Deposición de capa atómica de SiO2 mejorada con plasma a baja temperatura utilizando dióxido de carbono

GPC de PEALD SiO ₂ películas cultivadas sobre sustratos de Si en función de BTBAS a tiempo de pulso y b tiempo de purga. La potencia del plasma aplicada fue de 180 W

El SiO ₂ El crecimiento durante la etapa de oxidación se investigó utilizando un pulso BTBAS fijo y un tiempo de purga de 0,3 y 3 s, respectivamente. Las figuras 2a yb muestran el GPC de PEALD SiO ₂ películas cultivadas en obleas de Si en función del CO ₂ exposición al plasma y tiempo de purga, respectivamente. Durante el estudio de los efectos del tiempo de exposición al plasma, se aplicaron potencias del plasma de 50, 180 y 300 W. Como observación general, el valor de GPC más alto de 1,15 Å / ciclo, que puede considerarse como el GPC saturado a 90 ° C [27], se observa en todas las condiciones de potencia plasmática. Para el proceso con un tiempo de exposición al plasma de 1 s, independientemente de la potencia utilizada, los valores de GPC por debajo de 1,15 Å / ciclo sugieren un crecimiento de película incompleto. Esto indica que el tiempo de exposición al plasma de 1 s no es lo suficientemente largo para generar una cantidad suficiente de radicales O. Estos radicales, que son necesarios para una reacción superficial completa, resultan del CO ₂ reacciones de disociación plasmática [28]. Para una potencia de plasma de 50 W, el GPC aumenta con un aumento de CO ₂ tiempo de exposición al plasma hasta 6 s, después de lo cual la GPC alcanza el valor saturado de 1,15 Å / ciclo. Este valor permanece constante durante un tiempo de exposición de hasta 15 s. Sin embargo, para películas cultivadas con mayor potencia (180 y 300 W), se observa una tendencia V inversa de la GPC para el tiempo de exposición al plasma entre 1 y 6 s. De acuerdo con nuestras etapas de crecimiento reportadas anteriormente de películas PEALD [27] y el GPC más alto obtenido de 1,15 Å / ciclo en este trabajo, la saturación del crecimiento se logra a 180 y 300 W con un tiempo de exposición al plasma de 3 s. Para un tiempo de exposición al plasma de 6 s, la disminución de GPC es probablemente una consecuencia de la densificación de la película, similar a la que informamos anteriormente para PEALD de Al ₂ O ₃ películas delgadas [27]. Tenga en cuenta que estas dos curvas (que representan la dependencia del GPC del CO ₂ tiempo de exposición al plasma para 180 y 300 W) se superponen completamente. La superposición observada de las curvas de GPC sugiere que el crecimiento del SiO ₂ películas con 180 y 300 W implican mecanismos idénticos que podrían estar relacionados con una cantidad comparable de flujos de iones y radicales generados por plasma de alta potencia [29]. En comparación con el caso de las altas potencias, el comportamiento de crecimiento del SiO ₂ Las películas delgadas que utilizan una potencia de plasma de 50 W es diferente, ya que no se produce densificación de la película. Lo más probable es que esto se deba a los flujos de iones y radicales relativamente bajos que resultan de la baja potencia de 50 W [29].

GPC de PEALD SiO ₂ películas cultivadas sobre sustratos de Si en función del CO ₂ plasma a tiempo de exposición con potencias de plasma variadas de 50, 180 y 300 W, y b tiempo de purga con una potencia de plasma de 180 W

El efecto del CO ₂ El tiempo de purga del plasma en el GPC se muestra en la Fig. 2b. Como en el caso de la dependencia del tiempo de purga de BTBAS, los valores de GPC permanecen constantes cuando el CO ₂ el tiempo de purga varía entre 0,5 y 3 s. Así, se puede concluir que el tiempo de purga aplicado de ambos precursores tiene un impacto insignificante en el GPC de nuestro SiO ₂ Peliculas delgadas. Esto difiere de un proceso PEALD informado anteriormente con SAM.24, un aminosilanos afines de BTBAS y O ₂ plasma [9], donde se encontró que los pasos de purga con un tiempo de purga menor de 2 s tienen un efecto significativo sobre el crecimiento de la película. Aquí, la independencia entre nuestro tiempo de purga de precursor aplicado y el GPC podría asignarse a la eliminación efectiva de precursores residuales y subproductos que podrían beneficiarse parcialmente del diseño de la cámara de reacción utilizando el flujo cruzado. Tal configuración hace que el tiempo de intercambio de gas entre pulsos precursores sea relativamente corto. Sin embargo, no se puede descartar la pegajosidad de los precursores. Basado en los resultados mostrados en la Fig. 2a, usando el pulso BTBAS / tiempo de purga de 0.3 s / 3 sy CO ₂ tiempo de exposición / purga de plasma de 3 s / 2 s, la velocidad de deposición más alta durante el crecimiento saturado es de 50 nm / h. Esto implica que aplicando una alta potencia de plasma y usando BTBAS pulso / tiempo de purga de 0.1 s / 0.5 sy CO ₂ tiempo de exposición / purga de plasma de 3 s / 0,5 s, se puede alcanzar una velocidad de deposición de hasta 100 nm / h.

Propiedades de la película

La densidad del SiO ₂ Las películas se estudiaron mediante XRR y los resultados se muestran en la Fig. 3. Las muestras medidas se cultivaron en sustratos de Si utilizando un tiempo de exposición de plasma variado con una potencia de plasma de 180 W, un tiempo de pulso BTBAS de 0,3 s, un tiempo de purga BTBAS de 3 s, y un CO ₂ tiempo de purga de plasma de 2 s. Las muestras estudiadas se etiquetan como “SiO1”, “SiO3” y “SiO6” para un tiempo de exposición al plasma de 1, 3 y 6 s, respectivamente. Aunque los valores están dentro del margen de error de medición, los valores medios más bajos y más altos se muestran en "SiO1" y "SiO6", respectivamente, lo que sugiere que la densidad de la película aumenta ligeramente con un aumento del tiempo de exposición al plasma. Esto apoya nuestra hipótesis de densificación de la película durante el proceso con una potencia de plasma de 180 W y un tiempo de exposición de 6 s. En el caso del crecimiento saturado, aunque nuestra densidad de película de 2,11 g / cm ³ está de acuerdo con los valores informados en estudios anteriores para O ₂ PEALD SiO ₂ a base de películas que utilizan reactores ALD comerciales con temperaturas de crecimiento que oscilan entre 50 y 300 ° C [9, 21, 30], es menor que el valor (2,3 g / cm ³ ) informado por King, quien demostró el PEALD SiO ₂ proceso a 400 ° C en un reactor PECVD modificado [23].

Densidad de SiO ₂ películas cultivadas con un tiempo de exposición al plasma de 1, 3 y 6 s

La composición química de PEALD SiO ₂ fue medido por GDOES. Debido a que las mediciones no se calibraron para el perfil de profundidad de composición, es decir, no se consideró la tasa de emisión dependiente del elemento, solo se pueden comparar las intensidades del mismo elemento entre diferentes muestras y no es posible realizar una comparación entre diferentes elementos. Por lo tanto, en este caso, las mediciones GDOES proporcionan una información bastante cualitativa sobre la composición química. Los elementos detectados, Si, O, H, N y C, se muestran en la Fig. 4. Como se muestra en la figura, aunque la intensidad de H en “SiO1” es ligeramente menor que en las otras muestras, teniendo en cuenta el error márgenes, no se observan efectos significativos del tiempo de exposición al plasma sobre los contenidos de Si, O y H. Este hallazgo es similar a los efectos de la potencia del plasma informados en nuestro trabajo anterior sobre PEALD SiO ₂ cultivado con BTBAS y O ₂ plasma [22]. En el caso del contenido de N, las intensidades para "SiO1" y "SiO3" son bastante constantes, mientras que se mide una intensidad más baja para "SiO6". Esto sugiere que la eliminación de impurezas de N es más eficaz durante la densificación de la película. Tenga en cuenta que, independientemente de las condiciones de crecimiento de la muestra, todas las muestras medidas muestran la misma intensidad para el contenido de C.

Composición química cualitativa de SiO ₂ películas cultivadas con el tiempo de exposición al plasma de 1, 3 y 6 s medidos por GDOES. La medición tiene una precisión de ± 15% y la comparación elemental cruzada de las intensidades no es posible en este trabajo (no hay factor de calibración disponible)

Se llevó a cabo una evaluación adicional de la composición química de la película utilizando mediciones de TOF-ERDA y ATR-FTIR. Teniendo en cuenta que el crecimiento saturado normalmente se apunta en los procesos de ALD, a continuación, enfocamos nuestra investigación en muestras cultivadas con una potencia de plasma de 180 W, un tiempo de pulso BTBAS de 0.3 s, un tiempo de purga BTBAS de 3 s, un CO ₂ tiempo de exposición al plasma de 3 s, y un CO ₂ tiempo de purga de plasma de 2 s. El perfil de profundidad de TOF-ERDA y la composición del elemento se muestran en la Fig. 5a. Tenga en cuenta que la pendiente descendente de O que se muestra en el perfil de profundidad de la película es causada por el efecto del sustrato de Si, que se correlaciona con la resolución de profundidad de TOF-ERDA para nuestro SiO ₂ / Estructura de la muestra de Si. Durante los análisis de composición de elementos, se ha tenido en cuenta el efecto del sustrato. La muestra investigada presenta niveles bajos de impurezas con concentraciones a granel de ~ 2.4 y ~ 0.17 a. % para hidrógeno y nitrógeno, respectivamente, mientras que la concentración de C total en toda la película se encuentra por debajo del límite de medición de TOF-ERDA. Según la información del perfil de profundidad, los recuentos de carbono se recopilan principalmente de la superficie de la película. Por lo tanto, especulamos que el contenido de C detectado por las mediciones GDOES y que se muestra en la Fig. 4 podría deberse a la contaminación de la muestra durante el almacenamiento o del entorno de prueba. Vale la pena señalar que la concentración de H también es mayor en la superficie que en la masa. Además, se encuentra que las películas tienen una composición ligeramente rica en oxígeno con una relación Si / O de ~ 0,48. Este resultado es consistente con el reportado por Dingemans et al. para PEALD SiO ₂ cultivado con SAM.24 y O ₂ plasma en un rango de temperatura entre 100 y 300 ° C [9]. Esta composición rica en oxígeno se debe muy probablemente a la contribución de las especies de –OH residuales que quedan en las películas.

un Perfil de profundidad TOF-ERDA y b Espectro de transmisión ATR-FTIR del SiO ₂ película. El espesor de película objetivo fue de 50 nm

La Figura 5b muestra el espectro ATR-FTIR medido en la misma muestra. Las características de banda ancha, ubicadas en 3200–3800 cm ⁻¹ región, se puede asignar al tramo O-H del Si-OH y el agua, pero el primero es menos probable [14, 31]. Otra banda, que también es típica del tramo Si-OH [31], es visible a ~ 900 cm ⁻¹ . La presencia de grupos –OH, que es consistente con los resultados de TOF-ERDA mostrados arriba, implica que reacciones similares a la combustión, que involucran la combustión de - NH ^t Bu los ligandos y la formación de grupos –OH dominan el paso de oxidación. Se ha informado previamente que tiene lugar un mecanismo similar durante el crecimiento de Al ₂ O ₃ de trimetilaluminio y O ₂ plasma [32] y SiO ₂ de SAM.24 y O ₂ plasma [9]. Además de los grupos –OH, el estiramiento del enlace Si-O-Si se detecta alrededor de 1108 y 1226 cm ⁻¹ [14, 33] mientras que la flexión del enlace se ve a aproximadamente 820 cm ⁻¹ [34, 35]. Tenga en cuenta que en comparación con los valores de la literatura [14, 34, 35], la frecuencia de estiramiento Si-O-Si en este trabajo es relativamente alta. Esto podría deberse al cambio de la longitud del enlace Si-O que puede verse influenciado por la tensión residual de la película. Jutarosaga y col. informó que cuanto mayor es la tensión de compresión, menor es la frecuencia de estiramiento de Si-O-Si [36]. Las bandas en ~ 970, 1301 y 1450 cm ⁻¹ están asignados al CH ₃ balanceo, CH ₃ deformación simétrica y CH ₂ tijera, respectivamente [14]. El hallazgo de grupos de superficie C-H está en línea con el resultado de TOF-ERDA y es muy probable que se deba a la contaminación de la superficie.

A partir de los datos de la Fig. 5 y de los resultados informados previamente en la literatura [37], las reacciones de la superficie de nuestro proceso durante el primer semiciclo de ALD se pueden considerar de la siguiente manera:

donde las especies de la superficie se indican con un asterisco (*). En la primera media reacción, solo una ( x =1) o ambos ( x =2) de - NH ^t Bu los ligandos pueden reaccionar con la superficie –grupos OH formando t -moléculas de butilamina.

Los radicales O son las principales especies activas generadas durante el CO ₂ reacciones de disociación del plasma [28] y, en consecuencia, dominan las reacciones de oxidación. Por lo tanto, en el segundo semiciclo, las reacciones de tipo combustión propuestas [9] son:

Debido a la incertidumbre de los productos de reacción reales, la reacción de superficie propuesta no está equilibrada a propósito. Para poder determinar completamente esta reacción, se necesitarían análisis in situ durante el crecimiento de la película, como análisis de gases de subproductos.

Las propiedades ópticas del SiO ₂ Las películas que crecieron sobre un sustrato de zafiro se estudiaron mediante espectrometría. La figura 6a muestra la transmitancia medida en función de la longitud de onda junto con el ajuste de Cauchy de la curva. La dispersión del índice de refracción simulada a partir del espectro de transmitancia se muestra en la Fig. 6b. Del ajuste, a una longitud de onda de 632 nm, un índice de refracción de 1,456 y cero k Se obtuvieron valores. Este valor de índice de refracción está muy de acuerdo con lo que se informó anteriormente para PEALD SiO ₂ de baja temperatura [9, 21] y relativamente bajo en comparación con los valores reportados para procesos de alta temperatura [23]. De hecho, se sabe que la temperatura de crecimiento influye en la concentración de –OH en las películas desarrolladas y, por tanto, en su índice de refracción [38]. Además, el cero k obtenido El valor es consistente con el bajo contenido de carbono en las películas. Una correlación similar entre k Putkonen et al. para SiO ₂ películas delgadas cultivadas por ALD [21].

un Espectro de transmitancia y ajuste de Cauchy y b Dispersiones del índice de refracción del SiO ₂ película cultivada sobre un sustrato de zafiro con una potencia de plasma de 180 W, un tiempo de pulso BTBAS de 0,3 s, un tiempo de purga BTBAS de 3 s, un CO ₂ tiempo de exposición al plasma de 3 s, y un CO ₂ tiempo de purga de plasma de 2 s. El espesor de la película objetivo fue de 150 nm

El estrés residual de las películas de ALD comprende las contribuciones del estrés térmico y el estrés intrínseco. El estrés térmico resulta de la diferencia en la expansión térmica entre la película y el sustrato. El estrés intrínseco se define como el estrés interno creado durante el crecimiento de la película, dependiendo de los precursores, la temperatura de crecimiento y el método ALD [30, 39]. La Figura 7 muestra la tensión residual de SiO ₂ películas en función de la temperatura de crecimiento. El valor de tensión más alto, 150 MPa (compresión) [23], se obtuvo de la muestra cultivada a 400 ° C; sin embargo, en este trabajo se obtiene una tensión de tracción baja de 30 ± 10 MPa a 90 ° C. Putkonen y col. y Shestaeva et al. mostró una clara dependencia de SiO ₂ tensión de la película sobre la temperatura de crecimiento [21, 30]:una temperatura más alta da como resultado una mayor tensión de compresión. La contribución del estrés térmico es mayor a mayor temperatura. También informaron valores de tensión residual cercanos a "cero" para PEALD SiO ₂ de baja temperatura películas [21, 30]. Teniendo en cuenta el valor de la tensión residual que se informa aquí y en la literatura, la tensión cercana a "cero" es probablemente una consecuencia de la tensión intrínseca más que de la tensión térmica. El estrés intrínseco de PEALD SiO ₂ Las películas podrían entonces ser causadas por el efecto plasma. Sin embargo, no se pueden descartar otros factores como el flujo de gas, la presión del proceso o el precursor utilizado [40].

Estrés residual de SiO ₂ películas en función de la temperatura de crecimiento. Nuestra muestra se cultivó con una potencia de plasma de 180 W, un tiempo de pulso BTBAS de 0,3 s, un tiempo de purga BTBAS de 3 s, un CO ₂ tiempo de exposición al plasma de 3 s, y un CO ₂ tiempo de purga de plasma de 2 s. Las referencias incluyen Putkonen et al. [21], Shestaeva et al. [30] y King [23]. El espesor de película objetivo de nuestra muestra fue de 50 nm