Relación de disociación natural de nanopartículas de plata altamente dispersas controladas por grupo carboxilo en microesferas de PSA y su rendimiento catalítico

Resumen

Los nanocompuestos de poli (estireno-co-ácido acrílico) cargados con nanopartículas de plata altamente dispersas (nAg @ PSA) se prepararon y caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión y termogravimetría. La cantidad y distribución de plata coloidal por partícula se relacionó con la relación de disociación de los grupos carboxilo en la esfera de PSA. La cantidad de grupos carboxilo se evaluó mediante una curva de titulación de conductividad. Sin embargo, la disociación de los grupos carboxilo en el PSA es difícil de determinar con precisión a través de los métodos existentes porque la relación de disociación aumentará al aumentar los iones de impurezas durante la titulación. Desarrollamos una técnica para determinar la relación de disociación de PSA sin iones impurezas. Esto emplea un novedoso sistema de electrodos paralelos de distancia variable. Por lo tanto, se investigó por primera vez la relación entre la distribución de nano plata y la disociación natural de los grupos carboxilo en la superficie de las esferas de PSA. Medir y controlar con precisión la disociación facilitó la producción de esferas de PSA que contienen nanopartículas de plata altamente dispersas. El rendimiento catalítico de los catalizadores nAg @ PSA preparados se estudió mediante la reducción de 4-nitrofenol. Controlando la cantidad de relación de disociación natural del grupo carboxilo en la esfera de PSA, la dispersión de nanopartículas de plata se puede diseñar y lograr de manera controlable. Ofrecen síntesis fácil, alto rendimiento catalítico y buena reciclabilidad.

Introducción

Recientemente, ha atraído mucha atención la preparación de microesferas compuestas de núcleo-carcasa que comprenden una esfera sólida dieléctrica que cubre una carcasa metálica. Este interés fue provocado por sus propiedades ópticas y catalíticas únicas. Estas microesferas de núcleo-capa tienen un potencial sustancial en una amplia gama de aplicaciones, como la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) [1,2,3,4,5], catálisis [6,7,8,9,10], nanoingeniería de resonancias ópticas [11, 12], cristales fotónicos [13,14,15] o bioquímica [16, 17] para aplicaciones tales como sensores químicos. Muchos esfuerzos se han centrado en la preparación de nanoesferas compuestas núcleo-capa con capas metálicas nobles debido a sus nuevas propiedades ópticas y catalíticas [18]. Uno de los sistemas más estudiados son las microesferas compuestas con conchas de plata. Se han estudiado varios métodos sintéticos, incluido el autoensamblaje [19], la siembra-siembra [18], la adsorción y reacción sucesivas de capas iónicas (SILAR) [20] y la deposición por reducción in situ [21].

Sin embargo, hay pocos informes sobre la preparación controlada de conchas de plata en poli (estireno- co -ácido acrílico) superficies de microesferas. La cantidad de nanopartículas de plata admitidas en poli (estireno- co -acido acrílico) nanoesferas compuestas está determinada por varios factores, incluida la temperatura, la cantidad de grupos carboxilo y la cantidad de cargas disociadas alrededor de las esferas de PSA. El efecto de la temperatura sobre la deposición de nanopartículas de Ag ha sido explorado y descrito en la literatura [22]. La cantidad de grupos carboxilo se ha estudiado con métodos de valoración por conductividad [19]. El número de cargas disociadas es generalmente menor que el número estequiométrico porque el comportamiento del ácido débil depende de la fuerza iónica. La adición de sales de electrolitos durante las mediciones electroquímicas aumenta enormemente la relación de disociación de los grupos carboxilo. En consecuencia, es difícil evaluar cuantitativamente la cantidad de cargas disociadas en las suspensiones de látex. Sin embargo, la cantidad de grupos carboxilo disociados por partícula afecta la deposición de nanopartículas de plata y se estudió aquí aprovechando un sistema de electrodos paralelos de distancia variable. Esto facilita la preparación controlable de nanopartículas de plata.

Algunas aplicaciones de poli (estireno- co cargado con nanopartículas de plata) -acido acrílico) nanoesferas [22,23,24]. Li y colaboradores [22] prepararon poli (estireno- co recubierto con nanopartículas de plata) -acido acrílico) nanoesferas compuestas y luego usaron estas nanoesferas como sustratos de espectroscopía Raman mejorada en la superficie (SERS). Song y colaboradores [24] sintetizaron poli (estireno- co cargado con nanopartículas de plata) -acido acrílico) nanoesferas como agentes antibacterianos. Sin embargo, se han realizado pocas investigaciones sobre las aplicaciones catalíticas del poli (estireno- co cargado con nanopartículas de plata) -Ácido acrílico). Sorprendentemente, no existe ningún informe sobre la relación entre la dispersión de las nanopartículas de Ag y la relación de disociación de los grupos carboxilo. Nuestro trabajo anterior [23] ha informado de una relación aproximada entre los grupos carboxilo y las nanopartículas de plata mediante termogravimetría y resultados de TEM. Esta vez planteamos un nuevo punto de vista basado en la relación de disociación natural del grupo carboxilo mediante el desarrollo de una nueva medición electroquímica precisa.

Este informe describe la caracterización precisa de la relación de disociación natural del grupo carboxilo de las esferas de PSA a través de dos electrodos de alambre para evitar la entrada de impurezas. Sintetizamos cuatro tamaños de partículas de látex para variar el valor de las cargas disociadas. Luego se investigó la formación de nanopartículas de plata bien distribuidas ubicadas en nanoesferas de PSA. Poli (estireno- co Las nanoesferas de ácido acrílico) ofrecen una gran superficie para la inmovilización de nanopartículas de plata y una cantidad controlable de carboxilo disociado para una buena distribución de las nanopartículas de plata. Esta parte parece similar a nuestro trabajo anterior [23]. Sin embargo, hay un progreso crítico en este trabajo que debe señalarse:es la relación de disociación natural del grupo carboxilo lo que decide fundamentalmente el número de nanopartículas de Ag en lugar del número total de grupo carboxilo. Esta conclusión solo puede establecerse mediante una medición precisa de la relación de disociación natural del grupo carboxilo. Estas nanopartículas de plata altamente dispersas en el nanocompuesto nAg @ PSA muestran un alto rendimiento catalítico mediante el uso de la reducción de 4-nitrofenol como modelo de reacción. Esto tiene un potencial interesante para estudios futuros.

Resultados y discusión

Cantidad de grupos carboxilo en las nanoesferas de PSA

La Figura 1 muestra micrografías SEM y las distribuciones de tamaño de partículas correspondientes de cuatro tipos de nanoesferas de PSA. Las partículas eran esféricas con distribuciones de tamaño de partículas bien controladas. Los tamaños de partículas se estudiaron mediante SEM y se calculó el volumen de las nanoesferas. Los tamaños se enumeran en la Tabla 1. El volumen de la nanoesfera, la densidad de suspensión de la suspensión de PSA y el número de esferas en las suspensiones madre se determinaron mediante un método publicado anteriormente [23, 25,26,27].

Micrografías SEM e histogramas de distribución del tamaño de partículas de nanoesferas de PSA: a , b PSA1; c , d PSA2; e , f PSA3; g , h PSA4

La cantidad de grupos carboxilo en la partícula se determinó mediante titulación de conductividad que se informó antes [23]. Los niveles de carga de carboxilo (por partícula) se enumeran en la Tabla 1. La Figura 2 muestra un gráfico logarítmico del número total de grupos carboxilo por partícula con los diámetros de la esfera de PSA. La gráfica muestra una relación lineal con una pendiente de 2.0. Esta es una evidencia de que el grupo carboxilo puede estar distribuido principalmente en la superficie esférica en lugar del volumen de fase.

Gráficas logarítmicas del número de −COOH y −COO ⁺ por partícula contra los diámetros de las esferas de PSA

Relación de disociación natural de grupos carboxilo en nanoesferas de PSA

La celda se llenó con una suspensión de PSA de concentración de látex conocida. Luego, se aplicó un voltaje de CA de 10 mV para obtener la impedancia de CA de suspensión entre electrodos de alambre paralelo. La expresión de la resistencia de la solución entre dos cables paralelos es aproximadamente [22]

$$ {R} _S =0.916 \ frac {\ log \ left (d / a-1 \ right)} {Lc \ varLambda} $$ (1)

Aquí, Λ es la conductividad molar de la suspensión de PSA con concentración c , d es la distancia entre dos electrodos, a es el radio del alambre de Pt y L es la longitud del alambre de Pt sumergido en suspensión. La resistencia de la suspensión se obtuvo mediante gráficos de Nyquist. Valores de Z ₁ se trazaron contra log ( d / a - 1) para algunas frecuencias en la Fig. 3. La gráfica para una frecuencia dada cayó sobre una línea con la pendiente común. Esto exhibe intersecciones positivas en log ( d / a - 1) =0 o d =2 a . La gráfica lineal fue apoyada parcialmente por la ecuación. (1), y no satisfizo la proporcionalidad de la Ec. (1) en la apariencia (valores positivos de las intersecciones). La intersección significa que la resistencia aparecería si los dos electrodos entraran en contacto entre sí. Esta resistencia debe ubicarse en la interfaz o incluirse en la doble capa. La pendiente de linealidad que equivale a 0,916 / LcΛ , según Eq. (1), debe ser independiente de la frecuencia. Los valores de conductividad molar (basados en la concentración molar de las esferas de PSA, considerando una esfera de PSA como un portador de carga enorme) se calcularon y promediaron en frecuencias superiores a 150 Hz desde la pendiente; estos se enumeran en la Tabla 1. Dado que una esfera de PSA lleva una gran cantidad de –COOH, esos valores son mucho más grandes que los iones ordinarios. La figura 3 muestra la dependencia de la conductividad molar de los diámetros de la esfera de PSA. Se encuentran en una línea recta con una pendiente de 2.9, lo que sugiere que \ (\ varLambda ={kr} _0 ^ 3 \). Esto implica que las partículas grandes deberían mejorar en gran medida la conductividad molar ya que la acumulación de cargas está en una sola esfera.

Gráfico de la parte real de la impedancia de CA de una suspensión de PSA típica contra log ( d / a - 1) para frecuencias f =196,8, 508, 1000 y 1968 Hz, respectivamente

Como describimos antes [23, 26], la conductividad molar de la suspensión de látex por N _A Las partículas de látex se definieron como la suma de la conductividad molar de z iones de hidrógeno libres, zλ _H y la conductividad de N _A izquierda z cargado −COO ^- Esfera de PSA del portador, λ _L :

$$ {\ varLambda} _ {\ mathrm {L}} =z {\ lambda} _ {\ mathrm {H}} + {\ lambda} _ {\ mathrm {L}} $$ (2)

La conductividad iónica se representa en términos del coeficiente de difusión D , a través de

$$ \ lambda =\ frac {Dz ^ 2 {F} ^ 2} {RT} $$ (3)

Cuando Eq. (3) para iones de hidrógeno, λ _H = F ² D _H / RT y la partícula de látex, λ _L = F ² z ² D _L / RT se insertan en Eq. (2), obtenemos

$$ {\ varLambda} _ {\ mathrm {L}} =\ left ({F} ^ 2 / RT \ right) \ left ({zD} _ {\ mathrm {H}} + {z} ^ 2 {D } _ {\ mathrm {L}} \ derecha) $$ (4)

Aquí, D _H y D _L representan los coeficientes de difusión del ion hidrógeno y −COO ^- Esfera de PSA portadora, respectivamente. D _L se estimó mediante la ecuación de Stokes-Einstein y luego se insertó en la ecuación. (4) con D _H (9,3 × 10 ⁻⁹ m ² s ⁻¹ ), resolviendo la ecuación para z . Los resultados se enumeran en la Tabla 1. La Figura 4 muestra la gráfica de z con diámetros de una esfera de PSA. La pendiente de la línea es 2,1, que es casi igual a la pendiente de la linealidad de n contra 2 r ₀ . El valor de z / n fue 0.01. Esto se calculó de acuerdo con la Tabla 1, que representa la disociación del carboxilo en una partícula como

$$ {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ n \ leftrightarrow {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ {nz} \ {\ left (- {\ mathrm {COO}} ^ {-} \ right)} _ z + z {\ mathrm {H}} ^ {+} \ \ left (100 \ leftrightarrow 99:1:1 \ right) $$ (5A)

Variación de la conductividad molar con los diámetros para suspensiones de PSA en escala logarítmica

Este valor indica que la relación de disociación natural de –COOH fue solo del 1%. La otra porción está en forma neutra de –COOH.

Al insertar este resultado en la ecuación. (5A):

$$ {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ {100} \ leftrightarrow {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ {99} {\ mathrm {COO}} ^ {- } + {\ mathrm {H}} ^ {+}. $$ (5B)

La conductancia es causada principalmente por la formación de (AH) ₉₉ A ^- y H ⁺ a través de la reacción (5B).

Para confirmar la confiabilidad de estos métodos y como resultados obtenidos, trazamos los valores calculados de λ _L / D contra z ² para las cuatro partículas de látex y materiales monovalentes (para z =1) en una escala logarítmica en la Fig. 5. Como era de esperar, muestra que una línea recta pasa por los valores de los materiales monovalentes. Según Eq. (3), los valores de λ / Dz ² (= F ² / RT ) debe ser constante e independiente de los diámetros u otras propiedades de las partículas.

Gráfico logarítmico de λ · D ⁻¹ contra z ² para las cuatro suspensiones de PSA e iones de haluro

Mecanismo de nanopartículas de plata admitidas en nanoesferas de PSA

Se eligió PSA1 – PSA4 como esferas basales para preparar nanoesferas compuestas nAg @ PSA1 – nAg @ PSA4 manteniendo constantes todos los demás parámetros (parte “Materiales y métodos”). En la Fig. 6 se muestran micrografías TEM de nanocomposites nAg @ PSA1 – nAg @ PSA4. De las micrografías, el PSA cubierto con nanopartículas de plata era obvio. A medida que las nanoesferas de PSA se hicieron más grandes, un número creciente de nanopartículas de plata se anclaron en las nanoesferas de PSA. La cobertura y uniformidad de las nanopartículas de plata en las nanoesferas de PSA aumentaron en consecuencia. La Figura 7a muestra la microestructura de nanopartículas de Ag cubiertas en nanoesferas de PSA. El espaciado reticular de la nanopartícula de plata es de 0,23 nm, lo que coincide con el plano (111) del cristal de plata. Esto confirmó que las nanopartículas de Ag se depositaron con éxito. La deposición de nanopartículas de Ag también se puede verificar a partir de los datos de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX). El mapeo EDX de los respectivos elementos Ag y C dados en la Fig. 7b mostró la distribución homogénea de estos elementos. El espectro EDX confirmó la presencia de Ag, C y O (Fig. 7c). El Cu proviene de la rejilla de cobre de soporte.

Imágenes TEM de nanocompositos nAg @ PSA. un - d , correspondiente a nAg @ PSA1 – nAg @ PSA4

un Imagen HRTEM de Ag en nanoesferas PSA4. b Mapeo EDX de nanoesferas compuestas nAg @ PSA4. c Espectro EDX de nanoesferas compuestas nAg @ PSA4. d Curvas TG de esferas compuestas nAg @ PSA1-nAg @ PSA

Se empleó el análisis termogravimétrico para una caracterización cuantitativa adicional de las nanopartículas de plata cubiertas en las nanoesferas de PSA. Las curvas TG de nanoesferas de PSA1 y nanoesferas compuestas de nAg @ PSA obtenidas a partir de nanoesferas de PSA1-PSA4 se muestran en la figura 6d. Los datos de TG nos permitieron calcular la contribución de peso de las nanopartículas de plata a las nanoesferas compuestas. Luego, podríamos estimar la cantidad de nanopartículas de plata a través del peso p . La relación entre la distribución de nanopartículas de plata y la relación de disociación de grupos carboxilo se muestra en la Fig. 8. Es obvio que el número medio de partículas de plata por partícula de PSA aumentó linealmente con el número de grupos carboxilo disociados. Este resultado puede estar relacionado con la formación de nanopartículas de plata en la superficie del material compuesto. Los grupos carboxilo cargados negativamente atraen los cationes de plata cargados positivamente mediante la formación de pares iónicos. Los iones de plata unidos se reducen con borohidruro de sodio, y este es un agente reductor rápido que puede inducir la formación de núcleos de plata. Los núcleos de plata resultantes actúan como centros de nucleación; el crecimiento se produce por difusión de iones de plata en la solución hacia las superficies de las partículas. Estos pueden interpretarse como sitios de nucleación / crecimiento heterogéneos que eventualmente forman nanopartículas de plata. La formación de nanopartículas de plata está fuertemente gobernada por el equilibrio de la tasa de nucleación y el crecimiento de partículas.

Variación de la cantidad de nanopartículas de plata con el número de −COO ⁺ por partícula

Rendimiento catalítico

La reducción de 4-nitrofenol a 4-aminofenol es una reacción catalítica modelo y se empleó para evaluar la actividad catalítica de nanocompuestos nAg @ PSA. La reacción catalítica se controló mediante espectroscopía UV-Vis. La mezcla de NaBH ₄ y 4-nitrofenol mostró una banda de absorción a 400 nm correspondiente al ión 4-nitrofenol. La Figura 9a-c ilustra la reacción de reducción de 4-nitrofenol observada en diferentes momentos usando diferentes cantidades de nAg @ PSA4 como catalizador. La intensidad de la banda de absorción a 400 nm disminuyó gradualmente y finalmente desapareció con el tiempo. Esto se acompaña de la aparición de una nueva banda alrededor de los 300 nm correspondiente al 4-aminofenol. Estos indicaron la conversión de 4-nitrofenol en 4-aminofenol. Durante este proceso de reacción, las concentraciones generales de NaBH ₄ y 4-nitrofenol fueron 36 mM y 0,12 mM, respectivamente. La concentración de 4-nitrofenol es proporcional a su absorbancia; la concentración en el tiempo de reacción t ( C _t ) y hora t =0 ( C ₀ ) son equivalentes a la absorbancia en el tiempo de reacción t ( A _t ) y hora t =0 ( A ₀ ). Figura 9d traza ln ( A _t / A ₀ ) versus el tiempo de reacción en segundos. Los resultados indicaron que ln ( A _t / A ₀ ) disminuyó linealmente con el tiempo. Esto sigue un comportamiento cinético de pseudo primer orden. La constante de velocidad k a temperatura ambiente se calculó a partir de la pendiente, y las constantes de nAg @ PSA4 que contiene 0,0041 mg de Ag, nAg @ PSA4 que contiene 0,0054 mg de Ag y nAg @ PSA4 que contiene 0,0068 mg de Ag fueron 1,66 × 10 ^{- 3} s ⁻¹ , 4,52 × 10 ⁻³ s ⁻¹ y 6,80 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , respectivamente. Estos resultados mostraron que cuanto mayor es la cantidad de catalizador, más rápida es la velocidad de reacción. La constante de tasa más grande k a temperatura ambiente es comparable a la contraparte de los catalizadores nanocompuestos de Ag previamente reportados, como 0,7 × 10 ⁻² s ⁻¹ de G ₄ -PAMAM-NH ₂ (Ag ₁₂ ) [28], 1.274 × 10 ⁻² s ⁻¹ de Ag ₁₀ @ SBA-15 [29], 6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ de CNF / AgNP [30] y 31,64 × 10 ⁻² min ⁻¹ de [AgCl ₂ ] ^- complejo [31].

un Espectros UV-vis de 4-NP 0,12 mM con NaBH ₄ 36 mM en presencia de nanocomposites nAg @ PSA4 (que contienen 0,0041 mg de Ag). b Espectros UV-vis de 4-NP 0,12 mM con NaBH ₄ 36 mM en presencia de nanocompuestos nAg @ PSA4 (que contienen 0,0054 mg de Ag). c Espectros UV-vis de 4-NP 0,12 mM con NaBH ₄ 36 mM en presencia de nanocompuestos nAg @ PSA4 (que contienen 0,0068 mg de Ag). d La trama de ln (A _t / A ₀ ) contra el tiempo de reacción en presencia de nAg @ PSA4 como catalizador

Las reacciones de reducción del 4-nitrofenol, usando nAg @ PSA2 y nAg @ PSA3 como catalizador, se muestran en la Fig. 10a, b. Con la misma suma de plata, las constantes de velocidad de nAg @ PSA2, nAg @ PSA3 y nAg @ PSA4 fueron 2,92 × 10 ³ s ⁻¹ , 5,07 × 10 ³ s ⁻¹ y 6,80 × 10 ³ s ⁻¹ , respectivamente (Fig. 10c). Estos resultados demuestran que el rendimiento catalítico de nAg @ PSA aumenta con el aumento del diámetro de las nanoesferas de PSA, o el número de partículas de plata por partícula de PSA. Con el aumento en el diámetro de la esfera de PSA, la película catalítica fabricada sería más poliporosa con la mayor dispersión de las nanopartículas de Ag. Una mayor dispersión ofrece más oportunidades para que los reactivos lleguen a la superficie de las nanopartículas de Ag. La Figura 10d, e muestra que las velocidades de reacción aumentaron al aumentar el tamaño de partícula de plata y la cantidad de plata por centímetro cuadrado de superficie de nanoesferas de PSA, respectivamente. La Figura 10f mostró que la velocidad de reacción aumenta con cantidades más pequeñas de nanoesferas por centímetro cúbico de suspensión de nAg @ PSA.

un Espectros UV-vis de 4-NP 0,12 mM con NaBH ₄ 36 mM en presencia de nanocompuestos nAg @ PSA2 (que contienen 0,0068 mg de Ag). b Espectros UV-vis de 4-NP 0,12 mM con NaBH ₄ 36 mM en presencia de nanocompuestos nAg @ PSA3 (que contienen 0,0068 mg de Ag). c Parcela de ln (A _t / A ₀ ) frente al tiempo de reacción en presencia de nanocompuestos nAg @ PSA (que contienen 0,0068 mg de Ag) obtenidos a partir de nanoesferas PSA2-PSA4. d Efectos del tamaño de partícula de nanopartículas de plata sobre la constante de velocidad. e Efectos de la cantidad de plata por centímetro cuadrado de la superficie de las nanoesferas de PSA sobre la constante de velocidad. f Efectos de la cantidad de nanoesferas por centímetro cúbico de suspensión de nAg @ PSA sobre la constante de velocidad

Para evaluar la reutilización, se depositaron nanocompuestos nAg @ PSA en un embudo de arena de vidrio para formar una membrana catalítica. Cuando la mezcla de reacción (36 mM NaBH ₄ y 4-NP 0,12 mM) pasaron a través de la membrana, el color amarillo se desvaneció en la mezcla de reacción demostrando una reacción catalítica rápida (Fig. 11a). La tasa de conversión del 4-nitrofenol fue determinada por A _t / A ₀ en λ =400 nm. Según la figura 11b, la tasa de conversión fue del 96% después de pasar a través de la membrana catalítica. Además, de la Fig. 11c, la membrana catalítica estuvo activa hasta ocho ciclos de reducción de 4-nitrofenol; esto confirma la alta reutilización del catalizador.

un Fotografía que muestra la rápida reducción de 4-NP al pasar a través de una membrana catalítica nAg @ PSA. b Espectros UV-vis de 4-NP 0,12 mM con NaBH ₄ 36 mM antes y después de pasar a través de la membrana catalítica nAg @ PSA. c La tasa de conversión de 4-NP durante la prueba cíclica

Conclusiones

Sintetizamos poli (estireno- co monodisperso nanoesferas de ácido acrílico) (PSA) mediante polimerización en emulsión sin jabón, y las nanoesferas compuestas nAg @ PSA podrían prepararse fácilmente mediante la reducción in situ de nitrato de plata mediante borohidruro de sodio en solución acuosa. Las micrografías SEM de nanoesferas de PSA indicaron que las nanoesferas de PSA eran esféricas con una distribución de tamaño de partículas estrecha. La gráfica de carboxilo frente a los diámetros fue lineal con una pendiente de 2,0. Esto indica que los grupos carboxilo se distribuyen principalmente en la superficie de las nanoesferas de PSA. La disociación debe ocurrir en la superficie de la partícula en lugar de dentro de la partícula volumétricamente porque la cantidad de grupos carboxilo disociados es proporcional al área de la superficie de la partícula de látex. La cantidad ( z ) de grupos carboxilo disociados es el 1% de la cantidad ( n ) de grupos carboxilo. TEM confirmó la formación de nanopartículas de plata que recubren las nanoesferas de PSA. Las cargas disociadas en las superficies de las nanoesferas de PSA tuvieron una gran influencia en la cobertura de las nanopartículas de Ag en las nanoesferas de PSA. Se investigó el rendimiento catalítico de las nanoesferas nAg @ PSA para catalizar la reducción de 4-nitrofenol. Estas nanoesferas de nAg @ PSA sintetizadas contenían nanopartículas de plata altamente dispersas con alta actividad catalítica y buena reciclabilidad.

Materiales y métodos

Materiales

Ácido acrílico (AA), persulfato de potasio (KPS), borohidruro de sodio (NaBH ₄ ), nitrato de plata (AgNO ₃ ) y el hidróxido de sodio se adquirieron en Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). El estireno (St) fue suministrado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokio, Japón). Todos los productos químicos eran de calidad analítica y se utilizaron tal como se recibieron a menos que se especifique.

Síntesis de nanoesferas de PSA

Se prepararon nanoesferas de PSA de acuerdo con la literatura [22, 23, 24, 32, 33]. Normalmente, AA y H ₂ Se cargaron inicialmente O (130 ml) en un matraz de vidrio. Se añadió estireno después de la disolución del AA alimentado. A continuación, se calentó el matraz a 75ºC con agitación en condiciones de nitrógeno. La polimerización se inició después de inyectar la solución de KPS (20 ml) y luego se mantuvo a 75 ° C durante 12 h. Otros parámetros operativos se muestran en la Tabla 2. Los productos se purificaron mediante siete ciclos de centrifugación-redispersión en agua destilada y finalmente se dispersaron en agua.

Preparación de nanoesferas compuestas nAg @ PSA

El procedimiento típico para fabricar nanocompuestos de nAg @ PSA [22,23,24] se describe a continuación:Dispersión de PSA (500 ml, 0,3 mg ml ⁻¹ ) se mezcló con una solución acuosa de AgNO ₃ (12,5 mL, 10 mM) en el matraz de vidrio. La dispersión de la mezcla se agitó a 300 r min ^-1 durante 5 ha temperatura ambiente. Después de eso, NaBH ₄ (12,5 ml, 10 mM) se añadió a la dispersión y la mezcla resultante se dejó reaccionar a 0ºC durante 2 h con agitación. La suspensión se centrifugó (20 min, 12.000 r min ⁻¹ ) y el precipitado se lavó con agua destilada (30 ml). Este ciclo de centrifugación-redispersión se repitió cuatro veces para eliminar las impurezas.

Experimentos de rendimiento catalítico

La reacción de 4-nitrofenol con borohidruro de sodio catalizada con nanocompuestos de nAg @ PSA se realizó en solución acuosa. El procedimiento de reacción fue el siguiente:NaBH ₄ Se mezcló una solución acuosa (4,5 ml, 80 mM) con una solución de 4-NP (0,5 ml, 2,4 mM) en un tubo Eppendorf de 10 ml. Luego, los nanocompuestos nAg @ PSA se agregaron a la solución de mezcla y el volumen se ajustó a 10 ml con agua destilada. Inmediatamente después, se colocó una alícuota en una celda de cuarzo de 1 cm de longitud de trayectoria para espectroscopía UV-vis.

La suspensión de nAg @ PSA4 (que contiene 1,3538 mg de Ag) se filtró a través de un embudo de arena de vidrio equipado con un matraz cónico de filtro, se depositó sobre un papel de filtro y se lavó con agua destilada (100 ml). Los 10 ml de solución (NaBH ₄ 36 mM y 4-NP 0,12 mM) se sometió a filtración al vacío en el embudo cubierto por la membrana nAg @ PSA4. La solución recogida en el matraz cónico se caracterizó mediante espectroscopía UV-Vis. Para evaluar la reutilización del catalizador nAg @ PSA4, la membrana se lavó con agua destilada y se reutilizó.

Instrumentos y sistema de electrodos paralelos de distancia variable

Los sistemas de electrodos paralelos de distancia variable estaban compuestos por dos alambres de platino de 0,1 mm de diámetro y un posicionador xz. Como se ilustra en la Fig.12, uno de los cables estaba fijo y la distancia d se ajustó moviendo el y eje del posicionador xz. La longitud se sumerge en una solución controlada por la z eje del posicionador xz. Se obtuvo una impedancia CA con una distancia diferente, según nuestros trabajos anteriores [25,26,27].

Ilustración del sistema de electrodos de distancia variable en paralelo

Las características de las nanopartículas y la ubicación de las partículas de plata en la superficie del látex fueron investigadas por SEM y TEM (JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., Tokio, Japón). El contenido de recubrimientos de nanopartículas de plata en nanoesferas de PSA se analizó mediante análisis termogravimétrico (Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., EE. UU.). Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-2550 (Shimadzu, Kyoto, Japón) a temperatura ambiente.

Abreviaturas

a :: El radio del alambre de Pt
d :: La distancia entre dos electrodos
D _H y D _L :: Los coeficientes de difusión del ion hidrógeno y −COO ^- esfera de PSA del portador, respectivamente
L :: La longitud del alambre de Pt sumergido en suspensión
n :: The number of −COOH per PSA microsphere
nAg@PSA:: Silver nanoparticle-loaded poly(styrene-co-acrylic acid) nanocomposites
PSA:: Poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres
z :: The number of –COO^— per PSA microsphere
Λ :: The molar conductivity of the PSA suspension with concentration c

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