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Síntesis ecológica de puntos cuánticos de núcleo / carcasa de InP / ZnS para su aplicación en diodos emisores de luz sin metales pesados

Resumen

Los diodos emisores de luz de puntos cuánticos (QD-LED) se han considerado como posibles tecnologías de visualización con las caracterizaciones de alta pureza de color, flexibilidad, transparencia y rentabilidad. Para las aplicaciones prácticas, el desarrollo de QD-LED sin metales pesados ​​a partir de materiales respetuosos con el medio ambiente es el tema más importante para reducir los impactos en la salud humana y la contaminación ambiental. En este trabajo, se prepararon QD de núcleo / capa de InP / ZnS sin metales pesados ​​con diferente fluorescencia mediante el método de síntesis verde con precursores de bajo costo, seguros y respetuosos con el medio ambiente. Los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS con un pico de fluorescencia máximo a ~ 530 nm, un rendimiento cuántico de fluorescencia superior del 60,1% y un ancho completo a la mitad del máximo de 55 nm se aplicaron como una capa de emisión para fabricar QD-LED multicapa. Los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa mostraron el voltaje de encendido a ~ 5 V, la luminancia más alta (160 cd / m 2 ) a 12 V, y la eficiencia cuántica externa del 0,223% a 6,7 ​​V. En general, los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa revelan el potencial de ser los LED QD libres de metales pesados ​​para futuras aplicaciones de visualización.

Antecedentes

Con propiedades físicas y químicas únicas, los puntos cuánticos (QD) han atraído un gran interés en aplicaciones como láseres, imágenes biomédicas, sensores y diodos emisores de luz (LED) [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]. Los QD se han investigado activamente para aplicaciones LED debido a sus atractivas propiedades de intervalos de banda ajustables por tamaño, buena fotoestabilidad, eficiencia de fotoluminiscencia superior y compatibilidad con métodos de procesamiento de soluciones. Los QD-LED se han considerado como posibles tecnologías de visualización con las caracterizaciones de alta pureza de color, flexibilidad, transparencia y rentabilidad [10,11,12,13,14,15,16]. Actualmente, la mayoría de los QD-LED se han fabricado con QD a base de cadmio, que han demostrado ser relativamente fáciles de sintetizar con propiedades ópticas de alta calidad [17]. Sin embargo, la naturaleza de metales pesados ​​de los QD a base de cadmio ha generado muchas preocupaciones sobre la carcinogenicidad y otros riesgos crónicos para la salud, así como los peligros de eliminación. La aceptación reglamentaria de cualquier composición de metales pesados ​​en QD obstruirá gravemente la comercialización final de los productos QD-LED. Para las aplicaciones prácticas, el desarrollo de QD-LED sin metales pesados ​​es el tema más importante para reducir los impactos en la salud humana y la contaminación ambiental.

Hasta la fecha, para eliminar las preocupaciones por la salud y el medio ambiente, muchos esfuerzos se han centrado en la síntesis de QD sin cadmio para aplicaciones LED [18,19,20,21,22,23,24]. En estudios recientes, la emisión roja de QD de núcleo / capa de ZnCuInS / ZnS mezclada con la emisión azul-verde de poli ( N , N ′ -Bis (4-butilfenil) - N , N Se han aplicado ′ -bis (fenil) bencidina) para obtener LED de electroluminiscencia blancos [25]. Se han utilizado QD de núcleo / carcasa / carcasa de InP / GaP / ZnS altamente estables y luminiscentes con un rendimiento cuántico máximo del 85% para fabricar LED QD blancos con una eficiencia luminosa de 54,71 lm / W, Ra de 80,56 y una temperatura de color correlacionada de 7864 K en la coordenada de color (0.3034, 0.2881) [26]. Los LED QD blancos basados ​​en QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS de alta calidad con luminiscencia ajustable en todo el espectro visible se han demostrado con un alto índice de reproducción cromática de 91 [27]. Entre estos materiales, el fosfuro de indio (banda prohibida ~ 1,35 eV) con estructura de núcleo / capa es el candidato potencial como material alternativo ideal para proporcionar un rango de longitud de onda de emisión similar sin toxicidad intrínseca en comparación con los QD a base de cadmio. Muchos estudios han informado acerca de enfoques sintéticos como el método de inyección en caliente, solvotermal y de calentamiento para sintetizar QD de núcleo / capa de InP / ZnS con alta eficiencia cuántica [28, 29, 30]. Varios precursores de fósforo que incluyen tris (trimetilsilil) fosfina, triarilsililfosfinas, fosfina, P 4, y PCl 3 se han utilizado respectivamente para la síntesis de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS [31,32,33,34,35,36,37,38]. Sin embargo, estos precursores de fósforo que presentan algunas desventajas tales como costosos, inflamables y tóxicos han inhibido la producción adicional de QD de núcleo / capa de InP / ZnS. Por lo tanto, la síntesis ecológica de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS por precursores baratos, seguros y respetuosos con el medio ambiente sigue siendo un desafío en el campo de la ciencia de los materiales. Además, el uso de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS para fabricar QD-LED altamente eficientes también es un tema importante para la aplicación práctica en tecnología de visualización.

En este documento, las QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS respetuosas con el medio ambiente se sintetizaron con éxito mediante síntesis verde solvotérmica con precursores seguros y de bajo costo, incluido InI 3 , ZnCl 2 , (DMA) 3 P, estearato de zinc y azufre. Las propiedades estructurales y ópticas de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS se caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X en polvo (XRD) y espectrofotómetro ultravioleta-visible (UV-Vis). Se investigó la estabilidad térmica de la fluorescencia de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS para encontrar la temperatura de proceso óptima para la fabricación adicional de QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa. Además, se exploró el rendimiento de los QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa para demostrar la posibilidad de aplicaciones prácticas como pantallas en un futuro próximo.

Métodos

Productos químicos

Yoduro de indio (III) (InI 3 ), cloruro de zinc (II) (ZnCl 2 ), tris (dimetilamino) fosfina (DMA) 3 P y estearato de zinc se adquirieron de Sigma-Aldrich. La oleilamina se adquirió de Acros Organics. Se adquirieron trioctilfosfina (TOP) y azufre en polvo de Strem Chemicals. El octadeceno (ODE) se adquirió de Alfa Aesar.

Preparación de InP / ZnS Core / Shell QDs

Los QD de núcleo / capa de InP / ZnS se sintetizaron mediante síntesis verde solvotermal de acuerdo con el estudio anterior con algunas modificaciones [39]. Primero, 224 mg de InI 3 , 300 mg de ZnCl 2 y se añadieron 5,0 ml de oleilamina a un matraz de fondo redondo de tres bocas. Los reactivos se agitaron y desgasificaron a 120 ° C durante 60 min y luego se calentaron a 180 ° C en atmósfera de argón. A 180 ° C, 0,45 ml de (DMA) 3 Se inyectó rápidamente P en los reactivos anteriores. Después de la inyección de precursor de fósforo, los InP QD se cultivaron continuamente durante 20 min. En segundo lugar, para el crecimiento de la capa de ZnS en el núcleo de InP, se mezclaron 1,5 g de estearato de zinc y 6 ml de ODE como precursor de zinc. Además, se mezclaron 0,72 g de azufre y 10 ml de TOP como precursor de azufre. Para sintetizar los QD de núcleo / capa de InP / ZnS, se inyectó lentamente 1 ml de precursor de azufre en la solución de InP QD a 180 ° C. A los 40 min después de la inyección de precursor de azufre, la solución con InP QDs y precursor de azufre se calentó a 200 ° C y luego la solución se añadió con 4 mL de precursor de zinc. Después de 60 min, la solución con InP QD, precursor de azufre y precursor de zinc se calentó a 220 ° C durante 30 min para permitir el crecimiento de la capa de ZnS en el núcleo de InP. Posteriormente, se añadió el precursor de azufre adicional (0,7 ml) a la solución con QD de núcleo / capa de InP / ZnS para el segundo crecimiento de la capa de ZnS. Después de la segunda inyección de precursor de azufre, la solución se calentó a 240 ° C y se mantuvo a 240 ° C durante 30 min. Después de 30 min, se añadió el precursor de zinc (2 ml) a la solución con QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS y precursor de azufre de segunda inyección. Después de la segunda inyección de precursor de zinc, la solución se calentó a 260 ° C para continuar el crecimiento durante 30 min. Para las preparaciones de QD de núcleo / concha de InP / ZnS fluorescentes rojas y amarillas, los precursores de indio de InCl 3 e InBr 3 se utilizaron respectivamente para sintetizar QD de núcleo / capa de InP / ZnS fluorescentes rojos y amarillos. Después de los procesos sintéticos, la solución de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS se enfrió a temperatura ambiente. Para eliminar los compuestos y subproductos sin reaccionar, la solución de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS se lavó con una pequeña cantidad de acetona y luego se centrifugó a 4000 rpm durante 15 min. Después de la centrifugación, el sobrenadante se eliminó cuidadosamente sin alteraciones. El precipitado se redispersó en el disolvente compuesto por cloroformo y acetona (20/80, v / v ) y luego se centrifugó a 4000 rpm durante 15 min. Después de la eliminación del sobrenadante, las QD de núcleo / capa de InP / ZnS se dispersaron en cloroformo para otras aplicaciones de QD-LED.

Prueba de estabilidad térmica de InP / ZnS Core / Shell QDs

Para probar la estabilidad térmica, la solución InP / ZnS Core / Shell QD se depositó primero mediante centrifugación (1500 rpm, 60 s) sobre los portaobjetos de vidrio. Y luego los portaobjetos de vidrio recubiertos con QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS se recocieron respectivamente a temperaturas que incluyen 25, 70, 100, 130 y 150 ° C. Después del recocido con diferentes tiempos, se midió la fluorescencia de los portaobjetos de vidrio recubiertos con QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS mediante un sistema de formación de imágenes de gel / fluorescencia / quimioluminiscencia. Los cambios de fluorescencia de los portaobjetos de vidrio recubiertos con QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS se calcularon mediante el software ImageJ.

Caracterizaciones de materiales

Se operó una microscopía electrónica de transmisión (TEM) Philips Technai G2 a 200 kV para adquirir imágenes TEM. Para preparar muestras de TEM, los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS se dispersaron ultrasónicamente en cloroformo y luego se vertió una gota de la solución QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS sobre una rejilla TEM de cobre y carbono. Posteriormente, la rejilla TEM resultante se secó al aire. Las medidas de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron mediante el avance de las herramientas Bruker D8, operando con radiación Cu Kα (λ =1.5406 Å) generada a 40 keV y 40 mA. Los espectros de absorción de UV-Vis se midieron con el espectrofotómetro V-770ST UV / Vis. Los espectros de fluorescencia se obtuvieron mediante SLM Aminco-Bowman Serie 2.

Fabricación de LED de múltiples capas de InP / ZnS Core / Shell QD

Los QD-LED de núcleo / capa de InP / ZnS multicapa se fabricaron mediante deposiciones secuenciales de las capas constituyentes, incluida la capa de inyección de orificios (HIL), la capa de transporte de orificios (HTL), la capa emisora ​​(QD de núcleo / capa de InP / ZnS, EML), el bloque de excitones capa (EBL), capa de transporte de electrones (ETL) y capa de inyección de electrones (EIL) en el sustrato de prueba de modelo de emisión de fondo normal (BE) de AU Optro nics (AUO) (MT). Las capas constituyentes de HIL, HTL, EBL, ETL, EIL y el sustrato de AUO normal BE MT fueron proporcionadas por AU Optronics Corporation. Para la fabricación de QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa, las capas de HIL, HTL y EML se depositaron secuencialmente mediante centrifugación sobre el sustrato de AUO normal BE MT. La concentración de la solución de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS fue de 20 mg / ml. La solución de QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS (20 mg / ml) se centrifugó (1500 rpm) para formar la EML. Posteriormente, para secar la EML, el sustrato de AUO normal BE MT con HIL, HTL y EML se horneó a 70 ° C. Finalmente, las capas de cátodo EBL, ETL, EIL y Al se depositaron secuencialmente en EML mediante deposición de vapor térmico. El área de emisión de luz de los QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa era de 0,2 × 0,2 cm 2 . El espesor de la película de los QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa se midió mediante el aparato de pasos α. Los fotómetros PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd) detectaron el rendimiento de los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa.

Resultados y discusión

Caracterizaciones de InP / ZnS Core / Shell QDs

Los QD de núcleo / capa de InP / ZnS se prepararon mediante síntesis verde solvotérmica con precursores baratos, más seguros y respetuosos con el medio ambiente, incluido InI 3 , ZnCl 2 , (DMA) 3 P, estearato de zinc y azufre en comparación con estudios anteriores. En trabajos anteriores, ZnCl 2 Se ha demostrado que facilita el crecimiento de la capa de ZnS y reduce la distribución del tamaño del núcleo de InP [39]. Para la formación del núcleo de InP, el precursor de fósforo de (DMA) 3 Se utilizó P debido a su bajo precio. Más importante aún, el (DMA) 3 P es estable en condiciones ambientales para mejorar la seguridad de la síntesis de InP. Como se muestra en la imagen TEM de la Fig. 1, los QD de núcleo / capa de InP / ZnS revelaron la morfología esférica. Después de las estadísticas de 100 QD en la imagen TEM, el diámetro medio de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS fue de ~ 4 nm. El histograma de distribución de tamaño de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS y el ajuste gaussiano se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. El análisis EDX de las QD de núcleo / capa de InP / ZnS mostró que los porcentajes atómicos de fósforo, azufre, zinc e indio eran respectivamente 21,20, 4,17, 69,27 y 5,36%, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2.

Imagen TEM de QD de núcleo / shell de InP / ZnS

Para confirmar la estructura de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS, se examinó el patrón de difracción de rayos X (XRD) (Fig. 2). Los picos principales de InP QD (JCPDS 73-1983) a 26,3 °, 43,6 ° y 51,6 ° se indexaron a los planos (111), (220) y (311) de la estructura de mezcla de zinc, respectivamente. Los picos ubicados a 28,5 °, 47,4 ° y 56,3 ° respondieron respectivamente a los planos (111), (220) y (311) de la estructura de mezcla de zinc (JCPDS 77-2100) para ZnS. El patrón XRD mostró que los picos de difracción de InP y ZnS se desplazaron a las posiciones entre sus valores teóricos en los QD de núcleo / capa de InP / ZnS. La razón se atribuyó al desajuste de la red entre InP y ZnS, como se demostró antes para las QD de núcleo / capa de CdSe / CdS [40]. Como se muestra en el patrón XRD, el desajuste de la red también reveló que los QD de núcleo / capa de InP / ZnS se obtuvieron con éxito mediante síntesis verde solvotérmica con los precursores baratos, seguros y respetuosos con el medio ambiente.

Patrones XRD de QD de núcleo / shell de InP / ZnS. Los picos de reflexión XRD de InP QD y ZnS QD con fase típica de mezcla de zinc

Para investigar más a fondo las propiedades ópticas, se midieron los espectros (UV-Vis) y los espectros de fluorescencia de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS antes de la fabricación de QD-LED. En la Fig. 3, el pico de absorción de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS se ubicó en ~ 480 nm. El pico máximo de emisión de fluorescencia de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS se obtuvo a ~ 530 nm. En los espectros de fluorescencia, se calculó que el ancho completo a la mitad del máximo de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS era ~ 55 nm. El rendimiento cuántico de fluorescencia de los QD de núcleo / cáscara de InP / ZnS se estimó en un 60,1% en comparación con la fluoresceína (consulte el archivo adicional 1 para el cálculo del rendimiento cuántico de fluorescencia). El recuadro de la Fig. 3 mostró la fluorescencia verde de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS con la irradiación con una lámpara UV de onda larga de mano. Las excelentes propiedades ópticas de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS son adecuadas para la fabricación de LED QD verdes. Además, las QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS con fluorescencia roja y amarilla también se prepararon con éxito mediante la síntesis verde solvotérmica como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3.

Espectros UV-Vis (línea roja) y espectros de fluorescencia (línea negra) de QD de núcleo / capa de InP / ZnS. El recuadro mostraba la fluorescencia verde de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS irradiados por una lámpara UV de mano de onda larga

Rendimiento de los LED QD de InP / ZnS Core / Shell

La estabilidad térmica de la fluorescencia de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS es un factor importante para la fabricación y el rendimiento de los LED QD. Para investigar la estabilidad térmica de la fluorescencia, los QD de núcleo / capa de InP / ZnS se recocieron a diferentes temperaturas. Como se muestra en la Fig. 4, las intensidades fluorescentes de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS disminuyeron con temperaturas de recocido de 25 a 150 ° C en la primera hora. Estudios anteriores han demostrado la disminución de la fluorescencia de las QD como el aumento de la temperatura [41, 42, 43]. Sin embargo, las intensidades fluorescentes de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS aumentaron ligeramente después del recocido durante 1 hora. El proceso de recocido simple disminuyó los estados de defecto acumulados dentro de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS y, por lo tanto, disminuyó la recombinación no radiativa [44]. Aunque la intensidad de fluorescencia de los QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS no mostró cambios significativos con la temperatura de recocido por debajo de 25 ° C, la temperatura de recocido de 25 ° C no era adecuada para la fabricación de QD-LED. Durante la preparación de QD-LED, la temperatura mínima del proceso es de 70 ° C porque los QD-LED deben hornearse por encima de 70 ° C para secar los dispositivos. Como se muestra en la Fig.4, después de 5 h de recocido, las intensidades de fluorescencia de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS con temperaturas de recocido de 70, 100, 130 y 150 ° C se mantuvieron respectivamente en 88, 81, 77 y 66% en comparación con los QD sin proceso de recocido. Por lo tanto, para obtener el mejor rendimiento, se eligió una temperatura de proceso de 70 ° C para la fabricación de QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS.

Los cambios en las intensidades de fluorescencia de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS con diferentes temperaturas de recocido

Los QD-LED de núcleo / capa de InP / ZnS multicapa se fabricaron mediante deposiciones de giro secuenciales de las capas constituyentes, incluidas HIL (30 nm), HTL (20 nm), QD de núcleo / capa de InP / ZnS (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) y EIL (1 nm) sobre sustrato de vidrio ITO. Finalmente, se depositó térmicamente una película de Al de 150 nm de espesor como cátodo. La Figura 5 muestra los niveles de energía de las capas individuales de QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa. La característica de luminancia-voltaje de los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa se presenta en la Fig. 6a. El voltaje de encendido de los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa fue ~ 5 V.Además, los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS de varias capas mostraron la luminancia más alta (160 cd / m 2 ) a 12 V. Para la característica de densidad-voltaje de corriente, la corriente de los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa apareció a ~ 5 V y aumentó a 1,09 mA / m 2 a 5.7 V como se muestra en la Fig. 6b. Los resultados indicaron la inyección eficiente de huecos y electrones en la capa QD de núcleo / capa de InP / ZnS. La eficiencia de corriente en función de la luminancia para los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa se muestra en la Fig. 6c. Se logró una eficiencia de corriente máxima de 0,65 cd / A y una eficiencia cuántica externa de 0,223% con LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa a una luminancia de ~ 20 cd / m 2 . Aunque la eficiencia de los QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa todavía no es suficiente para las aplicaciones prácticas como las pantallas en este trabajo, el desarrollo de los LED QD con materiales respetuosos con el medio ambiente, bajo costo y alto rendimiento sigue siendo una clave problema para hacerlos más competitivos para aplicaciones prácticas.

Los niveles de energía de las capas individuales de los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa

un Característica luminancia-voltaje. El recuadro muestra los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS de múltiples capas verdes. b Característica de densidad-tensión de corriente y c eficiencia de corriente en función de la luminancia para LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa

Conclusiones

Los QD de núcleo / capa de InP / ZnS sin metales pesados ​​con diferente fluorescencia se prepararon con éxito mediante síntesis verde solvotérmica con precursores baratos, más seguros y respetuosos con el medio ambiente, incluido InI 3 , ZnCl 2 , (DMA) 3 P, estearato de zinc y azufre en comparación con estudios anteriores. Los resultados de las caracterizaciones de TEM mostraron que los QD de núcleo / capa de InP / ZnS con fluorescencia verde revelaron la morfología esférica con un diámetro promedio de ~ 4 nm. El patrón XRD demostró el desajuste de celosía de los QD de núcleo / capa de InP / ZnS para la estructura de núcleo / capa. Para las propiedades ópticas, los QD de núcleo / capa de InP / ZnS fluorescentes verdes con un rendimiento cuántico de fluorescencia superior del 60,1% y un ancho completo a la mitad del máximo de 55 nm se utilizaron como capa de emisión para preparar QD-LED multicapa. La temperatura de proceso óptima se eligió como 70 ° C para la fabricación de QD-LED de núcleo / carcasa de InP / ZnS para obtener el mejor rendimiento. Los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa mostraron el voltaje de encendido a ~ 5 V, la luminancia más alta (160 cd / m 2 ) a 12 V, y la eficiencia cuántica externa del 0,223% a 6,7 ​​V. Aunque se fabricaron los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa, la estabilidad a largo plazo del dispositivo sigue siendo un gran desafío. Los LED QD de núcleo / carcasa de InP / ZnS multicapa, de bajo coste y respetuosos con el medio ambiente, podrían ser un candidato potencial para futuras aplicaciones de visualización.


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