Optimización de la eliminación de azufre en acero líquido

La solubilidad del azufre (S) en hierro (Fe) líquido es bastante alta. Pero en hierro sólido es limitada: 0,002 % en ferrita a temperatura ambiente y 0,013 % en austenita a ~1000 °C. Por tanto, al enfriarse el acero líquido, el azufre se libera de la solución como sulfuro de hierro (FeS) que forma eutéctico con el hierro circundante. El eutéctico se segregan en bordes de grano. La temperatura eutéctica es comparativamente baja (~988 °C). El eutéctico Fe-FeS debilita el enlace entre granos y causa caída brusca de propiedades a temperaturas de deformación en caliente.

Durante la colada continua, el azufre en acero líquido: (i) causa formación de sulfuros indeseables que promueven debilidades granulares y grietas durante solidificación; (ii) reduce punto de fusión y resistencia inter-granular; (iii) contribuye a fragilidad y actúa como concentrador de tensiones; (iv) resulta en fragilidad en caliente (hot shortness). El azufre en acero sólido como inclusiones FeS tiene efectos perjudiciales en procesamiento. Durante deformación, inclusiones FeS actúan como sitios de iniciación de grietas y zonas de debilidad. Afectan adversamente tenacidad, ductilidad, conformabilidad, soldabilidad y resistencia a corrosión. Un aumento en manganeso (Mn) (≥ 0,2 %) ayuda a prevenir formación de FeS. El azufre es elemento indeseable. El Mn reacciona activamente con sulfuros de hierro durante solidificación transformando FeS a MnS:

FeS (escoria) + Mn (acero) = MnS (escoria) + Fe

La temperatura de fusión de sulfuro de manganeso (MnS) es comparativamente alta (~1610 °C). Por tanto, acero con Mn puede deformarse en estado caliente. Sin embargo, inclusiones MnS: (i) son frágiles (menos dúctiles que acero); (ii) pueden tener bordes agudos; (iii) están entre granos de acero. Todos estos factores determinan influencia negativa en propiedades mecánicas.

Desulfuración en acería secundaria

Como el azufre es impureza perjudicial afectando calidad interna y superficial, la desulfuración es esencial en acería. Las especificaciones cada vez más exigentes han resultado en demanda extrema de limpieza del acero. Para producir acero limpio, especialmente respecto a precipitación de sulfuros, es necesario mantener contenido de S en acero líquido lo más bajo posible. En la práctica, la eliminación de S se logra principalmente en cucharas durante acería secundaria.

La desulfuración durante acería secundaria depende de temperatura, concentraciones de S y O₂ en acero, pero principalmente de composición química y propiedades físicas de la escoria. El refino para cumplir rango composicional requiere optimizar parámetros del proceso.

En acerías modernas, hornos primarios se usan para tratamiento de arrabio y fundición de chatarra. Otros objetivos (aleación, homogeneización, refino, ajuste de temperatura) se realizan en acería secundaria con control de escoria superior. La escoria de cuchara debe: proteger acero contra atmósfera oxidante y realizar operaciones metalúrgicas. Debe tener propiedades físico-químicas adecuadas: baja temperatura de fusión, bajo potencial de oxígeno, alta capacidad para azufre.

La desulfuración con escoria de refino es uno de los procesos más importantes de acería secundaria. Pero el control se basa en guías empíricas. Desviaciones de contenidos objetivo son frecuentes. Mejorar control con conocimiento termodinámico y cinético es crucial, especialmente para aceros con niveles muy bajos de S.

Termodinámica de la desulfuración

Cuatro aspectos importantes:

• Capacidad de sulfuro – Capacidad de escoria líquida para adsorber azufre. Caracterizada por equilibrio entre fase escoria y gas respecto a presiones parciales de S y O₂. Propiedad que depende solo de temperatura y composición de escoria. Medible directamente en condiciones isobáricas e isotérmicas. Datos de capacidades para sistemas binarios, ternarios y multicomponentes disponibles. La capacidad aumenta con temperatura y concentración de óxidos básicos. Por tanto, escorias de cuchara altamente básicas para desulfuración. Modelos matemáticos calculan capacidad de escorias multicomponentes.
• Relación de distribución de azufre – S se distribuye entre metal y escoria en equilibrio. Depende de actividad de O₂ en acero líquido. La desulfuración es más efectiva con actividad de O₂ decreciente.
• Potencial de desulfuración – Función de composición de escoria. Para caracterizar comportamiento, se usa índice de saturación de cal: relación CaO real / CaO para escoria saturada. Índice = 1 para escoria saturada. < 1: sub-saturada; > 1: exceso de cal. La Fig. 1 muestra influencia en potencial. Máximo potencial con escorias saturadas. Sub-saturación disminuye potencial por razones termodinámicas. Exceso de cal produce escorias heterogéneas, disminuyendo potencial por razones cinéticas. Por tanto, optimizar composición es necesario para eliminación satisfactoria.
• Velocidad de desulfuración – Capacidad y potencial describen habilidad máxima en equilibrio. En práctica, hay tiempo de tratamiento en cuchara adaptado a requerimientos de producción. Proceso rápido es deseable. A temperaturas de acería, la velocidad de reacción entre metal y escoria está determinada mayormente por transporte de masa. En desulfuración con escoria superior, la velocidad depende de qué tan rápido S se transporta de fase metálica a interfase y de allí a fase escoria. Agitación de gas intensiva causa transferencia de masa rápida, acelerando desulfuración. Hoy, agitación con gas inerte (Ar) en cuchara es práctica estándar. Gas inerte (Ar) se inyecta a través de tapones porosos en fondo o lanza sumergida superior. Burbujas ascienden y se separan en superficie. Por flotación, se forma campo de flujo circulante en cuchara. El patrón de flujo es de gran importancia. Velocidad de flujo aumenta con caudal de gas de agitación, acelerando reacciones acero-escoria.

La velocidad de desulfuración aumenta considerablemente si el caudal de gas supera valor crítico. Este fenómeno puede ser causado por emulsificación de gotas de escoria en fase metálica.

Aspectos teóricos de la emulsificación de escoria

La desulfuración por reacción escoria-metal es reacción de intercambio entre dos fases inmiscibles, termodinámicamente gobernada por relación de partición de S, y cinéticamente por área de intercambio interfacial y fuerza impulsora de transferencia de S. Aspectos cinéticos pueden influirse por efectos de dinámica de fluidos. La agitación inducida por inyección de gas afecta velocidad relativa en interfase, afectando coeficiente de transporte de masa. Altas velocidades interfaciales pueden causar emulsificación de escoria, aumentando gran superficie de intercambio. Además, mezcla eficiente en baño hace más rápida la obtención del nivel final de S, reduciendo duración de operación.

Se necesita conocimiento de dinámica de fluidos en cuchara inducida por inyección de gas, para alcanzar mejores condiciones: (i) en interfase metal-escoria, favorecer emulsificación y acelerar cinética; (ii) en baño, permitir mezcla de acero desulfurado en interfase con baño hasta mezcla perfecta en objetivo de S. Por otro lado, agitación demasiado intensa (costos operacionales altos y pérdidas de temperatura) debe evitarse.

Energía mecánica transferida al baño por: (i) soplado por fondo, tapones porosos; (ii) soplado superior, lanza; (iii) soplado combinado. Investigaciones sobre efectos de agitación en dinámica de fluidos en cuchara, enfocadas en camino de gas o procesos en interfase escoria-metal (incluyendo desulfuración). Aspectos relevantes:

• Tiempos de mezcla dependen de potencia transferida al baño elevada a 0,3-0,4.
• Soplado por fondo mono-tapón con tapón excéntrico (entre 1/4 y 1/2 radio) asegura menores tiempos de mezcla para baño y caudal fijos.
• Múltiples tapones deben configurarse cuidadosamente para favorecer velocidad relativa en interfase. Posiciones asimétricas = máxima eficiencia reduciendo tiempos de mezcla. Posiciones simétricas inducen recirculaciones con flujos contrarios que destruyen efecto. Soplado por lanza beneficia emulsificación; soplado por fondo beneficia mezcla. Soplado combinado fusiona ambos efectos.
• Estudios sobre efecto de propiedades de escoria en emulsificación muestran condiciones críticas para velocidad de acero en interfase y caudal de gas para inicio de emulsificación. Relaciones consideran viscosidad y densidad de escoria.
• Parámetro importante: relación diámetro cuchara (D) / altura baño (H). Normalmente D/H ≈ 1.
• Datos sobre efecto de caudal de gas en velocidad de desulfuración muestran que existe caudal de inicio para mejorar significativamente la velocidad.

Proceso de desulfuración

Dos opciones principales para eliminación de S:

1. Reacción metal-escoria, mezclando intensivamente escoria superior con acero líquido.
2. Inyección de calcio (Ca) metálico en acero líquido, precipitando sulfuros.

La escoria superior tras acería primaria consiste normalmente en: (i) escoria arrastrada de horno primario; (ii) productos de desoxidación; (iii) escoria residual de cuchara de colada anterior; (iv) desgaste de revestimiento; (v) agentes formadores de escoria cargados en cuchara.

Para desulfuración eficiente, acero debe estar desoxidado y arrastre de escoria de horno primario minimizado. Cucharas revestidas con refractarios de arcilla de fuego y alúmina no son adecuadas si se busca bajo S. Deben usarse revestimientos de dolomita u otros refractarios básicos.

Tras vaciado, cantidad de escoria arrastrada es desconocida. Otro parámetro desconocido: pérdida de Al durante vaciado, resultando en diferentes cantidades de Al₂O₃ en escoria. En acería secundaria es esencial conocer composición y cantidad de escoria justo tras vaciado para modificarla para desoxidación y desulfuración. Normalmente se usan cal (CaO), alúmina (Al₂O₃) y desoxidante de escoria. Para desulfuración es importante reducir FeO y MnO a bajo nivel. Proceso usa pasos:

• Ajuste de escoria: (i) desoxidación, (ii) saturación de cal
• Homogeneización y licuefacción de escoria
• Reducción de FeO y MnO
• Agitación intensiva para desulfuración

Según reactores metalúrgicos (unidad de desgasificación al vacío, horno de cuchara, etc.) estos pasos requieren diferentes tiempos. Tiempo disponible en acería secundaria se determina por tiempos de colada (25-60 min). En colada rápida, tiempo corto no es suficiente para todos los pasos. La desulfuración requiere conocimiento metalúrgico y aspecto logístico, gran desafío para el acerador.

Práctica de escoria sintética

Normalmente usada para desulfuración. Objetivos:

• Cubrir superficie de acero líquido para reducir pérdidas de calor.
• Evitar reoxidación por oxígeno atmosférico.
• Eliminar inclusiones del acero líquido.

Escoria sintética puede desulfurar hasta 50-60 % del nivel original de S. Propiedades deseables: (i) alta capacidad de sulfuro; (ii) básica; (iii) fluida para velocidades de reacción rápidas; (iv) no causar desgaste excesivo de refractarios.

Burbujeo de Ar para mezcla intensiva. Con escoria sintética de basicidad y capacidad deseadas, acero desoxidado puede desulfurarse hasta 0,005 %.

Diseño de escoria sintética

En cucharas revestidas con ladrillos de dolomita o magnesita, componentes principales de escoria inicial: CaO, Al₂O₃, SiO₂, FeO, MnO, MgO. Durante tratamiento, FeO y MnO deben reducirse bien. Además, contenidos de CaO, Al₂O₃, SiO₂, MgO deben mantenerse en rango adecuado para escoria líquida y homogénea. Exceso de CaO y MgO produce escorias heterogéneas, influencia negativa, evitar.

Escoria sintética normalmente contiene CaO, CaF₂, Al₂O₃ y poca SiO₂. Componente principal: cal (CaO). Fluoruro de calcio (CaF₂) aumenta capacidad de sulfuro y fluidifica escoria. Frecuentemente hay Al para desoxidar acero ya que transferencia de S de acero a escoria va seguida de transferencia de O de escoria a acero. Desoxidación efectiva es imprescindible para desulfuración eficiente.

Composición típica: 45-55 % CaO, 10-20 % CaF₂, 5-16 % Al₂O₃, hasta 5 % SiO₂. Esta escoria es pre-fundida en estado sólido.

Problemas de la práctica de escoria sintética

• Desulfuración puede variar entre coladas si arrastre de escoria de horno primario no se controla. Nivel de O₂ en acero debe ser mismo para resultados consistentes.
• CaO es higroscópico y causa captación de hidrógeno (H₂) en acero.
• Burbujeo de Ar para agitar. Caída de temperatura por burbujeo: 10-25 °C para coladas de 150-250 t. Por pérdidas de radiación y transferencia por burbujeo. Escoria ataca revestimiento. Exceso de CaF₂ causa desgaste. Temperatura de vaciado alta también afecta desgaste.

Escoria pre-fundida basada en CaO y Al₂O₃ con poca CaF₂ reduce problemas de desgaste y captación de H₂. Composición CaO/Al₂O₃ seleccionada para fundir a 1400-1450 °C. Pequeña cantidad de CaF₂ añadida. Esta escoria re-fundida, usada para desulfuración, reduce problemas de escoria pre-fundida.

Parámetro importante para caracterizar idoneidad de escoria sintética: capacidad de sulfuro. Además, extensión de desulfuración depende de extensión de desoxidación. Acero matado con Al desulfura más eficazmente que con Fe-Mn o Fe-Si.