Optimización del acero: estrategias de desfosforación

Los efectos del fósforo (P) en las propiedades de los aceros se resumen en la Tabla 1. Se observa que el P tiene efectos tanto positivos como negativos.

Tabla 1 Efectos del fósforo en propiedades de aceros
Nº	Propiedad	Efecto del fósforo
1	Resistencia	Fuertemente positivo (refuerza ferrita)
2	Endurecibilidad por horneado	Positivo
3	Ductilidad	Fuertemente negativo
4	Galvanneal	Puede mejorar resistencia al pulverizado
5	Fosfatabilidad	Positivo
6	Esmalteado
	a. Escamado tipo pescado	Negativo
	b. Decapado	Positivo
7	Soldabilidad	No perjudicial para contenidos < 0,1 %
8	Pérdidas en laminaciones de motor	Fuertemente negativo
9	Tenacidad a fractura	Fuertemente negativo

Los aceros con bajo contenido de P son necesarios para aplicaciones que requieren alta ductilidad: chapas finas, aceros de embutición profunda, tuberías, etc. En el pasado, el control de P no era un gran desafío ya que minerales de hierro con bajo P estaban disponibles barata y fácilmente. Sin embargo, recientemente, por el alto precio del mineral, se usan minerales de menor precio con mayor contenido de P, haciendo el control de P una actividad importante en la acería.

Además del P en minerales, el P entra al acero líquido por reciclaje de escoria de convertidor BOF (horno de oxígeno básico). El reciclaje se hace a través de planta de sinter o directamente al alto horno para recuperar hierro y cal, y minimizar problemas de disposición de escoria. El sinter o escoria BOF alimentada al alto horno aumenta inevitablemente el P en el arrabio y la carga de P en el proceso de acería.

Desfosforación en acería integrada

En acerías integradas, la eliminación de P ocurre normalmente durante el proceso de acería primario, usualmente BOF. Para cumplir nuevas demandas de control de P, es necesario mejorar la comprensión de la termodinámica y cinética de la reacción de partición de P entre escoria y metal fundido.

La desfosforación se ha vuelto técnica metalúrgica muy importante para producir aceros de alta calidad. Como el contenido de P se controla por reacciones en BOF, la técnica de doble escoria se ha aplicado generalmente para obtener aceros matados con bajo P. Sin embargo, esta técnica aumenta tiempo de operación y disminuye rendimiento. Además, genera enorme cantidad de escoria BOF.

El fósforo también puede eliminarse durante el refino. De hecho, > 90 % del P en la carga puede eliminarse en BOF. La capacidad de refino de la escoria depende de variables: composiciones de escoria y metal, temperatura, tiempo e intensidad de agitación escoria/metal.

El contenido de P en acero líquido durante vaciado, desoxidación, soplado de gas inerte y colada puede aumentar gradualmente por introducción con desoxidantes y reducción desde escoria. Esta posibilidad debe considerarse para mantener condiciones de desfosforación. Como resultado de reacciones entre acero, escoria y desoxidantes, el equilibrio de P se desplaza hacia aumento en el acero a pesar de disminución significativa de temperatura. En este caso, la desfosforación depende sustancialmente de la relación peso acero/escoria. El papel de estos factores puede deducirse del balance de P:

(P en escoria de cuchara) + (P en acero de cuchara) = (P en metal vaciado) + (P en escoria atrapada por acero en cuchara) + (P de desoxidantes).

Reacción del fósforo y equilibrio termodinámico

Los estudios iniciales sobre desfosforación (años 1940) observaron que FeO y CaO son constituyentes necesarios de la escoria. La reacción es exotérmica y la capacidad de desfosforación disminuye con la temperatura. La desfosforación mejora con disminución de temperatura y aumento de FeO y basicidad de la escoria.

Se han desarrollado muchas correlaciones para predecir la relación de partición de P en función de composiciones y temperatura. Sin embargo, persisten desacuerdos en datos de laboratorio y equilibrio predicho.

Aunque la cuantificación del equilibrio de P es extremadamente importante, muchos hornos no operan en equilibrio, usualmente por formación de escoria líquida, cinética y limitaciones de tiempo. Es importante saber qué tan cerca del equilibrio operan para sugerir composiciones óptimas de escoria.

Se observó que condiciones de agitación y composición de escoria son dos variables clave para eliminación óptima de P. Sobresaturar la escoria con CaO y MgO no beneficia el proceso.

Se encontró que fenómenos interfaciales dinámicos en la interfase metal-escoria juegan papel significativo en el comportamiento cinético, debido al intercambio de elementos superficialmente activos como oxígeno (O₂), que reduce drásticamente la tensión interfacial y causa emulsificación espontánea. El P no juega papel en emulsificación espontánea y se elimina rápidamente antes del inicio de fenómenos interfaciales dinámicos. La emulsificación puede ser causada por desoxidación del metal tras eliminación de P, volviéndose supersaturado en O₂ por razón desconocida. El área superficial estimada aumenta en más de un orden de magnitud durante períodos inicial e intermedio. La gota de metal se rompe en cientos de gotitas, emulsificando efectivamente el metal en la escoria. Con el tiempo, el área disminuye y las gotitas coalescen. Resultados similares se observaron para gota de Fe oxidada.

En los años 1950 se propuso considerar la reacción en su forma más simple:

2P + 5O = P₂O₅ (líquido)

La energía libre asociada se evaluó usando estimación de entropía de fusión de P₂O₅:

ΔG = –740.375 + 535,365·T J/mol

A T > 1382 K, ΔG se vuelve positivo, resultando en descomposición de P₂O₅ a P y O. Por tanto, la eliminación de P requiere reducir P₂O₅. El coeficiente de actividad de P₂O₅ aumenta con sílice (SiO₂) y disminuye con óxidos básicos (CaO, MgO).

En los años 1980, estudios sobre partición de P en varios sistemas de escoria indicaron que la relación de distribución aumenta con contenido de CaO y disminución de temperatura. El efecto de CaF₂ es similar a CaO sin elevar punto de fusión. También se estudiaron efectos de óxido de bario (BaO) y sodio (Na₂O), concluyendo que equivalencias de CaO de Na₂O y BaO son 1,2 y 0,9 en base peso.

Las conclusiones de estudios sobre distribución de P en sistemas de escoria:

• Contenidos de CaO, MgO, SiO₂, P₂O₅, FeO, MnO en escoria influyen en partición.
• La escoria líquida está totalmente ionizada; P existe como ion fosfato.
• El log de la partición aumenta con 2,5 log % FeO (termodinámica) y aumenta con basicidad.
• Aumentar basicidad (CaO/SiO₂) hasta 2,0 tiene fuerte efecto positivo; > 2,5 efecto menos pronunciado.
• La relación de partición aumenta inicialmente con FeO pero luego disminuye tras cierto nivel (función de basicidad y temperatura). Válido para FeO 15-25 %. Partición independiente de FeO > 19 %. Además, partición parece menor con aumento de MgO a 1600-1650 °C.
• Para escorias con 0,2-1,0 % P₂O₅, log coeficiente actividad de P₂O₅ es función lineal de CaO y MgO sin dependencia de temperatura. Para > 1 % P₂O₅, también función lineal de CaO pero con dependencia de temperatura.
• Aumentos en Ca²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ disminuyen coeficiente actividad de P₂O₅; (SiO₄)⁴⁻ efecto opuesto.
• Polimerización de P no ocurre extensamente en escorias de acería.

Otros enfoques para modelar partición P entre acero y escoria se han intentado. En 2011, modelo termodinámico exhaustivo basado en teoría de coexistencia ión-molécula (IMCT) predice relación de distribución entre escorias CaO-SiO₂-FeO-Fe₂O₃-MnO-Al₂O₃-P₂O₅ y acero líquido. IMCT asume escoria compuesta de iones simples (Ca²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, O²⁻), moléculas simples (P₂O₅, SiO₂, Al₂O₃), silicatos, aluminatos, etc. como moléculas complejas. Cada especie iónica participa en reacciones para formar moléculas complejas a partir de parejas iónicas (Me²⁺ y O²⁻) y moléculas simples, en equilibrio termodinámico. Moléculas de P consideradas: P₂O₅, 3FeO·P₂O₅, 4FeO·P₂O₅, 2CaO·P₂O₅, 3CaO·P₂O₅, 4CaO·P₂O₅, 2MgO·P₂O₅, 3MgO·P₂O₅, 3MnO·P₂O₅. Se encontró que 3CaO·P₂O₅ y 4CaO·P₂O₅ contribuyen 96 % y 4 % a la partición medida.

La discusión hasta ahora involucró equilibrio P entre acero y escoria líquidos. Sin embargo, por la naturaleza multicomponente de escorias, no es raro tener fases sólidas en equilibrio con escoria líquida. Estudios sustanciales se han centrado en fases sólidas comunes: escorias con 2CaO·SiO₂ y partículas de CaO. Estas fases están presentes en escorias BOF y pueden jugar papel en desfosforación ya que fosfatos pueden disolverse en ellas.

Refino de fósforo en proceso BOF

"Un buen acerador es también un buen fabricante de escoria" es dicho popular, muy relevante en BOF. Tener buen control sobre formación y composición de escoria permite refino óptimo y minimiza riesgo de resoplar O₂ o hacer adiciones extra al final. Al inicio del soplado, la lanza se mantiene alta. En los primeros 3-4 min, Si del metal se oxida rápidamente junto con Fe, formando escoria rica en FeO y SiO₂. Se añaden cantidades sustanciales de cal y cal dolomítica. A medida que avanza el soplado, cal sólida se disuelve continuamente en escoria líquida, aumentando masa y basicidad. Al continuar descarburización, la escoria espuma y el CO generado reduce FeO. Cerca del final, la descarburización disminuye y oxidación de Fe se vuelve significativa. Durante el soplado, temperatura del metal aumenta de 1350 °C a 1650 °C; temperatura de escoria es ~50 °C superior al final.

Mecanismo de disolución de cal

Es muy relevante para BOF y eliminación de P. Lograr disolución rápida de cal aumenta productividad, reduce tiempo y coste. El mecanismo depende de composición de escoria y nivel de saturación de silicato dicalcico (2CaO·SiO₂). La escoria inicial es rica en FeO y SiO₂. Al añadir cal, se forma capa de 2CaO·SiO₂ alrededor de partículas sólidas, ralentizando disolución. Esta capa puede romperse y la escoria penetrar en poros continuando disolución. La penetración depende de viscosidad y tamaño de poro.

Como en BOF hay frecuentemente fases sólidas coexistiendo con escoria, es importante entender cómo partículas sólidas influyen en eliminación de P. Estudios sobre solubilidad de P en partículas de CaO, 2CaO·SiO₂ y 3CaO·SiO₂ infieren:

• Partición de P entre partículas 2CaO·SiO₂ y escoria varía 2-70 al aumentar FeO y basicidad. Dependencia de temperatura es muy débil; partículas aisladas muestran transformación uniforme a 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅ en 5 segundos.
• Al contactar con escoria CaO-FeO-SiO₂-P₂O₅, partícula de CaO se encapsula rápidamente por capa de 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅ y escoria CaO-FeO sin P₂O₅ entre partícula y solución sólida.
• Dos rutas para transferencia de P de escoria a 2CaO·SiO₂: (1) precipitación de 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅ de escoria líquida tras transferencia de P de fase metálica; (2) partículas 2CaO·SiO₂ preexistentes en escoria antes de transferencia de P; P difunde en partícula precipitada libre de P. La tasa de transferencia por precipitación es mucho más rápida que por difusión. Tener partículas 2CaO·SiO₂ preexistentes no necesariamente mejora eliminación de P.

Durante el soplado se crea entorno muy dinámico. El chorro de O₂ golpea superficie de escoria y luego metal líquido, creando emulsión gas-escoria-metal de tres fases, aumentando área interfacial para reacciones químicas. Gotas de metal son eyectadas continuamente del baño hacia mezcla escoria-gas donde reaccionan por tiempo determinado. La generación de gotas es muy importante para cinética en BOF.

La tasa de refino no solo depende de cinética química sino también del tiempo de residencia de gota de metal en escoria. El tiempo calculado de una gota eyectada viajando en trayectoria balística es < 1 segundo, demasiado corto para reaccionar significativamente. Sin embargo, estudios de gotas Fe-C en escoria observaron que formación de "halo" de gas durante descarburización mantiene gota suspendida 50-200 segundos. Basado en esto, el modelo incluye efecto de descarburización en densidad aparente de gota, prediciendo tiempos de residencia consistentes.

El informe "Imphos: Mejorando Refinado de Fósforo" (2011) analizó perfiles de relación metal/escoria, distribución de tamaño de gotas, distribución de P en interfase, disolución de cal. Definió cinco perfiles de eliminación de P (Fig. 1): (i) perfil P casi constante, (ii) perfil de reversión de P, (iii) perfil de alta eliminación, (iv) reversión y ralentización, (v) reversión con eliminación rápida. Para cada perfil, se estudió cantidad y composición de metal en emulsión y baño. Se encontró que contenido de P en gotas en escoria suele ser ≤ baño, indicando que eliminación es impulsada por desfosforación de gotas en emulsión, no en baño. Observación interesante: en etapas iniciales, eliminación de P en gotas emulsificadas ocurrió mucho más rápido que descarburización.

Gotas extremadamente depletadas en P (< 100 ppm) mientras > 1 % C en baño. Potencialmente relacionado con "halo" de gas y emulsificación, que aumentan tiempo de residencia en etapas iniciales dando tiempo para reaccionar con escoria altamente oxidante, resultando en eliminación rápida de P si tamaño de gota es apropiado. Como eliminación de P está fuertemente relacionada con generación de gotas, existe altura de lanza ideal en cada etapa para maximizar generación y crear buena emulsión escoria/metal/gas. Se observa que al disminuir altura de lanza, se generan menos gotas.

Cinética de eliminación de fósforo

Aunque el equilibrio de P se ha estudiado ampliamente, la cinética de eliminación no tanto. Sin embargo, los mismos principios para otras reacciones metalúrgicas a alta temperatura aplican. Cuando P disuelto en Fe contacta escoria, varios pasos ocurren:

• Transferencia de masa en fase metálica de [P] y [O] hacia interfase escoria-metal
• Transferencia de masa en fase escoria de (O²⁻) hacia interfase
• Reacción química en interfase para formación de (PO₄)³⁻
• Transferencia de masa en fase escoria de (PO₄)³⁻ alejándose de interfase

Como la desfosforación ocurre a altas temperaturas, es razonable asumir que la reacción química en interfase es rápida y en equilibrio. Por tanto, los posibles pasos limitantes son transferencia de masa en fase metálica, escoria, o ambas, asumiendo que no hay fases sólidas capaces de absorber P.

Un estudio sobre cinética de desfosforación de arrabio Fe-C(sat)-P por escorias oxidantes muestra que un reto principal es cuantificar correctamente la fuerza impulsora debido al potencial de O₂ no en equilibrio en interfase. Este no equilibrio ocurre por descarburización del metal que reduce potencial de O₂ en metal. La escoria está a alto potencial, el metal a bajo. El estudio encontró que la reacción sigue cinética de primer orden respecto a concentración de P en metal, y mayores contenidos de FeO aumentan coeficiente de transferencia de masa de escoria por disminución de viscosidad, aunque FeO puede impactar positiva o negativamente la fuerza impulsora. El estudio indicó que transporte de masa en fase escoria es paso limitante.

Recientemente, otro estudio usó enfoque matemático para cuantificar transferencia de masa de P entre metal y escoria. Mostró que el coeficiente aparente de transferencia parece función de tensión interfacial, afectada por flujo de masa de elemento superficialmente activo (O₂), especialmente bajo condiciones de transferencia rápida. Cambios en parámetro de transferencia se relacionan con fenómeno interfacial dinámico que mejora transferencia durante períodos de alto flujo de O₂. Este alto flujo reduce tensión interfacial, aumentando área interfacial o coeficiente o ambos.

Varios estudios mostraron que emulsificación espontánea puede ocurrir durante transferencia intensa de elementos superficialmente activos por reducción pronunciada de tensión interfacial entre líquidos inmiscibles. Para tensión interfacial de equilibrio, contenidos de O₂ y S (azufre) en metal juegan papel significativo. Adición de CaF₂ y Na₂O eleva tensión; MnO tiende a bajarla. Un estudio mostró que cuando flujo de O₂ > ~0,1 g-atomo/m²·s, tensión interfacial se acerca a cero. Cuando flujo < 0,01 g-atomo/m²·s, tensión aumenta rápidamente a valor cercano a equilibrio.

La cinética de desfosforación ha sido mucho menos estudiada que el equilibrio. Hay desacuerdos sobre si transferencia en metal, escoria o ambas controlan la velocidad. Por la naturaleza de la reacción, fenómeno interfacial dinámico parece tener papel significativo. Emulsificación espontánea ocurre cuando transferencia rápida de O₂ tiene lugar en interfase metal-escoria, resultando en disminución sustancial de tensión interfacial, aumentando área de reacción y velocidad global. Sin embargo, cálculo directo de cambios en área por emulsificación sigue siendo muy difícil.