Comprensión del espumado de escoria en convertidores de oxígeno básico: causas, efectos y mitigación

En la fabricación de acero en convertidor de oxígeno básico (BOF), un chorro supersónico de oxígeno (O₂) se inyecta sobre la superficie del baño de metal caliente. Los elementos impureza (C, Si, Mn, P) se oxidan y eliminan del baño como CO, CO₂, SiO₂, MnO, P₂O₅ y óxidos de hierro por el O₂ inyectado. Los óxidos gaseosos (90 % CO, 10 % CO₂) escapan por la parte superior con pequeñas cantidades de polvo de FeO y cal (CaO). Los demás óxidos líquidos se disuelven con los fundentes añadidos formando la escoria líquida que facilita el refino.

El fenómeno del espumado

El espumado es importante y común cuando se sopla gas a través de líquido viscoso. Es beneficioso en BOF al asistir el refino de varias formas: proporciona mayor área superficial para reacciones, protege el baño de contacto directo con la atmósfera, mejora cinética, transferencia de calor y eficiencia energética, forma medio para post-combustión y transferencia de calor, protege el revestimiento refractario de efectos de combustión extrema (escudo que alarga su vida), actúa como sumidero de óxidos de impurezas (Mn, Si, P) oxidados del baño, previene oxidación del baño y permite control de su composición, actúa como aislante térmico entre baño caliente y entorno previniendo pérdidas energéticas mayores. Sin embargo, el espumado en BOF se considera fenómeno que debe controlarse a volumen limitado para obtener beneficios.

Requisitos para el espumado

Dos requisitos: (i) reacciones que generen burbujas pequeñas, y (ii) propiedades de escoria adecuadas para mantener burbujas como espuma estable. Normalmente, gases de reacciones químicas tienden a espumar con burbujas pequeñas, mientras que inyección de fases gaseosas (O₂, Ar, etc.) resulta en burbujas mayores y espumas menos estables.

Evolución del espumado durante la soplada

Las espumas son comunes en BOF, producidas atrapando gases en la capa de escoria. Con la progresión de la soplada, cantidad de escoria y gases generados aumentan, y consecuentemente el espumado aumenta. Puede volverse desventajoso y peligroso cuando se forma en grandes cantidades y desborda por la boca del convertidor, denominado «slopping» o derrame del baño. Por tanto, debe controlarse para producción continua y eficiente. Es necesario entender a fondo las espumas y el proceso para optimizar minimizando el espumado.

Composición y propiedades de la escoria

La escoria es material no metálico de productos de oxidación (SiO₂, MnO, P₂O₅, FeO) y fundentes disueltos (cal y dolomita calcinada). Puede contener compuestos óxidos, gases disueltos, revestimiento refractario disuelto y partículas sólidas de fundentes no disueltos u óxidos precipitados.

Tiene baja densidad y flota sobre el metal líquido. Su requisito principal en BOF es funcionar como depósito para óxidos de impurezas oxidadas y eliminadas. La composición y temperatura asisten el progreso de reacciones de refino. Otras ventajas: blindaje del baño del aire ambiente, retardar disolución del revestimiento, controlar temperatura del baño.

La composición (usualmente sistema CaO–MgO–SiO₂–FeO–Al₂O₃) afecta directamente viscosidad, conductividad térmica, densidad y otras propiedades, impactando capacidad de eliminar impurezas. Es generalmente alta en viscosidad y baja en densidad, flotando sobre el baño. Por sus propiedades, atrapa burbujas de gas de reacciones e O₂ inyectado, produciendo espuma.

Formación de espuma y emulsión

La espuma (Fig. 1) se produce al generarse CO y quedar atrapado en la escoria. La descarburación es la fuente de generación. Al impactar el chorro O₂ la superficie, gotas de metal se desprenden por el alto momento y terminan en la espuma creando emulsión de escoria, gas y gotas. En la emulsión, la escoria tiene mucha superficie de gotas para reaccionar, mejorando cinética. El proceso sería considerablemente más largo sin emulsión. Esta es de gran importancia y es importante tener composición adecuada para mantener el espumado controlado, ni muy alto ni muy bajo. El tiempo de residencia determina el tiempo posible de reacción entre escoria y gota en movimiento en la fase de emulsión.

Tasa de generación de gas

Juega papel importante en formación y crecimiento de espuma. El gas es producto del proceso de descarburación. Procede por: (i) oxidación directa en superficie en punto caliente: [C] + ½O₂(g) = CO(g); (ii) en la espuma, indirectamente por óxido de hierro reaccionando con gotas: [C] + (FeO) = CO(g) + {Fe}, donde (FeO) es producto de oxidación de Fe por O₂ puro: {Fe} + ½O₂(g) = (FeO); (iii) en el baño, por reacción entre O₂ y C disueltos: [C] + [O] = CO(g).

La descarburación por (i) y oxidación de Fe por (ii) comienzan inmediatamente y continúan durante la soplada, aunque en el primer caso con ritmo decreciente por disminución continua de C en superficie. La tasa de oxidación de Fe es más constante, pero el FeO resultante en escoria eventualmente disminuye por consumo aumentado según (ii). Al final del período de soplado, el FeO en escoria empieza a aumentar de nuevo al reducirse su participación en descarburación por bajo C en el baño. Al final, la reacción controladora es la del baño entre C y O₂ disuelto según (iii). La tasa de descarburación final depende de transferencia de masa de C de zona inferior a superior y O₂ disuelto en dirección opuesta. Las reacciones principales se muestran en Fig. 1.

Como muestra la derecha de Fig. 1, la tasa máxima de descarburación y generación de gas se alcanza al 25-30 % de la soplada, procediendo en gran medida dentro de la espuma según (ii). La tasa es bastante constante con nivel dependiente de disponibilidad de FeO y suministro de gotas eyectadas de la zona de impacto O₂. Al ~80 % de la soplada, la tasa cae rápidamente por bajo C en el baño.

Beneficios y riesgos del espumado

La espuma es beneficiosa por gran área superficial y protección contra contacto directo del baño con atmósfera. Normalmente, las propiedades físicas de la escoria evolucionan a favor del espumado durante la soplada, y al coincidir con altas tasas de producción de gas, puede volverse incontrolable y desbordar el convertidor creando incidente de derrame (slopping). El derrame es perjudicial: pérdida de rendimiento, costes de salud y seguridad, daño a equipos y contaminación ambiental.

Variables de proceso que afectan el espumado en BOF

Composición de escoria, velocidad superficial de gas, temperatura del baño, tamaño de burbuja, basicidad, densidad, viscosidad y tensión superficial. Velocidad superficial en m/s = velocidad real × fracción volumétrica de gas.

Composición de la escoria

Es una de las variables más importantes que afectan su espumado, evolucionando durante la soplada generalmente a favor del espumado. Esto se debe a que las propiedades fisicoquímicas (densidad, viscosidad, tensión superficial, basicidad) varían con la composición. A velocidades superficiales altas como en BOF (>1 m/s), el líquido es sostenido por el flujo de gas. Se argumenta que en esta situación la fracción de vacío (VF) depende fuertemente de la velocidad superficial, mientras que depende débilmente de propiedades físicas de escoria y líquido. La formación y existencia de esta retención de gas se rige por gravedad y fuerzas de arrastre sobre el líquido ejercidas por el gas.

La espuma se forma cuando gases inyectados y generados por reacciones de refino son atrapados por la escoria. La cantidad de gas atrapado se mide por VF o fracción de gas, que varía 0,7-0,9. Fig. 2 muestra columna de espuma típica con capas según VF. El efecto combinado de propiedades físicas en evolución es a favor de estabilización, y al coincidir con alta tasa de descarburación en primera mitad, el volumen de espuma aumenta rápidamente.

Índice de espumado (FI)

Indica el grado de espumado: relación entre altura de espuma y velocidad superficial de gas. Unidad: tiempo (0,6-1,3 s). Puede interpretarse como medida del tiempo que tardan los gases en pasar verticalmente a través de la espuma. Con O₂ constante, la velocidad de gas es bastante constante durante el período principal de descarburación; la altura es directamente proporcional al FI.

Propiedad importante respecto al FI: viscosidad aparente de la emulsión. Mayor viscosidad aparente → mayor FI → mayor altura de espuma; con viscosidad aparente suficientemente alta, la espuma fluye sobre el convertidor → slopping. Un parámetro que influye fuertemente: presencia de partículas sólidas. Según un estudio, aumentar fracción de partículas solo 10 % aumenta 50 % la viscosidad aparente y al menos equivalente aumento en altura de espuma.

Efecto de la composición en el espumado (estudios experimentales)

Estudio con escoria CaO-SiO₂-FeO a 1250-1400 °C en crisola de alúmina, inyectando Ar. FI observado entre 0,3 s y 56 s para escorias metalúrgicas con diferentes composiciones. Relación válida cuando VF es independiente de altura. El FI se ha definido frecuentemente para definir espumosidad.

Otro método: «tasa de cambio de volumen de espuma = tasa de generación/inyección de gas – tasa de cambio por ruptura de burbujas». FI = 1/(k·e), donde k = constante de decaimiento de burbujas, e = VF promedio. Definiciones para estado estable (caudal y composición casi constantes). Para explicar espumosidad en BOF, se necesita FI dinámico que considere naturaleza dinámica de generación de gas y composición: FI(d) = f(r)·FI, donde f(r) = (tasa generación + tasa cambio volumen escoria) / tasa cambio volumen escoria. El FI es propiedad que cambia con tiempo durante la soplada y pasa por un máximo.

Otro estudio muestra FI relacionado con propiedades físicas: aumenta con viscosidad, disminuye con densidad y tensión superficial.

Efecto de velocidad superficial de gas

Estudiado en escoria CaO-SiO₂-FeO con inyección de Ar. La altura aumenta linealmente con velocidad superficial. En procesos de reducción de fundición, convertidores operan 0,3-3,0 m/s. Espuma a baja velocidad es diferente a alta. A >1 m/s: escoria expandida, todo el volumen se expande uniformemente en método turbulento; altura y VF aumentan con velocidad y colapsa inmediatamente al parar gas. A baja velocidad (0,01-0,1 m/s): espuma como jabón, colapsa gradualmente al parar gas. Observaciones válidas para altas velocidades típicas de reducción de fundición, sin óxidos no disueltos que alteren viscosidad.

En otro estudio, se sugirió que a >1 m/s (típico BOF), el líquido es sostenido por flujo de gas; VF depende fuertemente de velocidad superficial, débilmente de propiedades físicas. Formación y existencia gobernadas por gravedad y fuerzas de arrastre.

Efecto de composición de escoria

Factor más importante. En un estudio, adición de P₂O₅ disminuye ligeramente FI, S lo disminuye marginalmente. CaF₂ disminuye FI significativamente, mientras MgO lo aumenta notablemente. Observaciones en CaO-SiO₂-FeO a 1400 °C con Ar. También se observó FI aumenta con concentración de partículas.

Efecto de adición de FeO y MgO en FI de CaO-SiO₂-FeO-MgO: FI disminuye con FeO hasta ~20 % masa y luego constante hasta ~32 % FeO. MgO muestra tendencia similar disminuyendo FI al añadirlo a escoria 35 %CaO-35 %SiO₂-30 %FeO.

Efecto de MnO y P₂O₅ en CaO-SiO₂-30FeO-MgO saturado: FI disminuye ligeramente con MnO; aumenta con P₂O₅ hasta 3 % y luego disminuye con adición adicional.

Efecto de temperatura

Aumentar temperatura disminuye FI de escoria 35 %CaO-35 %SiO₂-30 %FeO-10 %MgO en rango 1400-1550 °C. Atribuible a coeficiente positivo de tensión superficial y negativo de viscosidad. Aumento de tensión superficial desestabiliza espuma; aumento de viscosidad la estabiliza. Efecto combinado reduce FI con temperatura.

Efecto de tamaño de burbuja

Observación común: espumado inversamente proporcional al tamaño. Espuma con burbujas mayores colapsa antes. Estudiado inyectando Ar por boquilla multi-orificio en escoria tipo fundición. Diámetro promedio: boquilla simple 13,5 mm, multi-orificio ~7,5 mm. Altura medida con multi-orificio ~70 % mayor que con simple. Burbujas mayores de boquilla simple eran poliedricas; burbujas de CO de reacciones interfaciales eran esféricas finas, espuma más estable. En ambos casos, tamaño inversamente proporcional a FI (Fig. 3).

Explicado: mayor tamaño aumenta drenaje. Área transversal de bordes de meseta (Fig. 3) afecta velocidad de drenaje: mayor para burbujas grandes. Esta influencia muestra proporcionalidad inversa entre tamaño y FI, a pesar de diferente grado de influencia. En BOF, la espuma se produce principalmente atrapando CO en capa de escoria; tasa y cantidad de CO, flujo turbulento y tensión superficial son efectos primarios en tamaño.

Efecto de basicidad

Estudio en escorias CaO-SiO₂-FeO: FI pasa por mínimo con basicidad creciente. Disminución inicial por viscosidad decreciente y tensión superficial creciente (efecto negativo en FI). Composición de CaO en mínimo FI se refiere a composición de liquidus, que precipita si se excede. Tras liquidus, adición de CaO precipita como partículas sólidas 2CaO·SiO₂, aumentando viscosidad y estabilizando espuma.

Efecto de densidad

Densidad aumenta con acumulación de FeO, MnO, MgO, y disminuye con SiO₂ y temperatura (Fig. 4). Por tanto, FI disminuye con acumulación de FeO, MnO, MgO, y aumenta con SiO₂. FeO también reduce viscosidad con contenido creciente. Proporcionalidad inversa entre FI y densidad mostrada en varios estudios: FI reduce con densidad creciente.

Efecto de viscosidad

Juega papel significativo. Viscosidad gobernada por formadores de red como SiO₂; adición de óxidos metálicos (FeO, MgO, MnO, CaO) rompe redes y reduce viscosidad.

Observación común: slopping ocurre en primeros minutos de soplada por aumento de viscosidad por temperatura baja y partículas de cal no disueltas al inicio, simultáneamente con alta tasa de descarburación. Si la trayectoria de escoria va por debajo de temperatura de liquidus, partículas de segunda fase precipitan. Estas, más pequeñas que burbujas, aumentan viscosidad estabilizando espuma. Volumen de espuma aumenta con viscosidad solo hasta valor crítico, tras el cual gas canaliza sin espumar. Estudios muestran FI aumenta con viscosidad.

Efecto en drenaje y ruptura de películas: aumento de viscosidad estabiliza aumentando espesor de películas para retardar coalescencia y reduciendo flujo descendente de líquido (drenaje) a través de bordes de meseta.

Efecto de tensión superficial

Existe por fuerzas cohesivas en superficie. Responsable de formación de gotas y retardo de escape de moléculas. En BOF, formación de emulsión y espuma escoria/metal afectada por tensión superficial de escoria. Transferencia de masa entre escoria y metal también afectada considerablemente. Tensión superficial de hierro líquido puro ~1,8 N/m a 1550 °C (~25 veces agua). Tensión de óxidos puros y escorias muy baja: 0,20-0,70 N/m.

Varía con temperatura y composición. No metales (S, P, O₂, N₂) son tensioactivos con diferentes intensidades en hierro. Óxidos (SiO₂, P₂O₅, MnO) disminuyen tensión superficial; Al₂O₃ la aumenta ligeramente.

Tensión interfacial metal-escoria también importante, similar a tensión superficial. Afecta formación de emulsión y transferencia de masa. Cuando es baja, refino se fomenta asistiendo transferencia interfacial y formación de espuma/emulsión (ventajoso). Pero tensión baja también puede fomentar atrapamiento de gotas de escoria por metal y fuerte adherencia, dificultando separación física en vaciado.

Elementos añadidos al hierro ejercen diferentes influencias en tensión interfacial. Casi todos disminuyen tensión interfacial. En BOF, O₂ y S son los elementos tensioactivos más fuertes en metal, disminuyendo notablemente tensión interfacial. FeO y MnO son componentes óxidos tensioactivos en escoria que reducen tensión interfacial.

Para que una escoria de fundición de baño espume, es esencial presencia de componente tensioactivo como P₂O₅, CaF₂, Fe₂O₃, V₂O₅, Na₂O. Estos reducen viscosidad y, lo más importante, tensión superficial, permitiendo atrapar gases y producir espuma.

Un aspecto: capacidad de determinar tamaño de burbujas generadas en interfaz. Aumentar tensión superficial e interfacial aumenta diámetro, desestabilizando espuma. Por otro lado, espuma se estabiliza por burbujas pequeñas cuando tensión superficial del metal aumenta. Burbujas de espuma ya producida experimentan drenaje aumentado con aumento de tensión superficial, por mayor succión de líquido en películas hacia bordes de meseta al aumentar curvatura.