El Papel del Nitrógeno en el Rendimiento del Acero

Nitrógeno en Aceros

El nitrógeno existe en el acero en dos formas: (i) forma atómica como nitrógeno intersticial, o como nitruros inestables y fácilmente disolubles (ej. Fe₄N), y (ii) forma de nitruros estables. En forma atómica se conoce como nitrógeno activo o libre. En aceros microaleados (ej. aceros HSLA de alta resistencia y baja aleación), parte o todo el nitrógeno intersticial se combina con elementos de aleación (V, Ti, Al) formando nitruros estables. Ambas formas influyen fuertemente en las propiedades del acero.

El nitrógeno como elemento de aleación en aleaciones base hierro se conoce desde principios de siglo, estudiado profundamente en últimas décadas. Sin embargo, los aceros al nitrógeno no se usan ampliamente. La razón de la aplicación industrial comparativamente estrecha radica en el escepticismo tradicional hacia el nitrógeno como causante de fragilidad en aceros ferríticos, algunos problemas técnicos para introducir nitrógeno en el acero, y conocimiento insuficiente de la naturaleza física de sus efectos en hierro y aleaciones.

El papel del nitrógeno en el acero fue prácticamente ignorado por años. En aceros por convertidor Bessemer, donde se soplaba aire a través del acero líquido, el acero tenía contenido significativo de nitrógeno. Con la introducción de la acería al oxígeno, los efectos del nitrógeno se hicieron evidentes, llevando a importantes investigaciones en los años 50 y 60 sobre roles de carbono y nitrógeno.

El nitrógeno está presente en todos los aceros comerciales. Como los contenidos son normalmente pequeños y su análisis complejo y costoso, su existencia se ignora generalmente incluso en especificaciones de normas. Sin embargo, ya sea como elemento residual o añadido deliberadamente, los efectos son significativos. Junto con el carbono, es responsable del punto de cedencia discontinuo que caracteriza la curva tensión-deformación en aceros bajos en carbono. El anclaje de dislocaciones responsable de este punto también contribuye al límite de fatiga característico.

El nitrógeno se considera normalmente impureza indeseable que causa fragilidad. Se creyó por largo tiempo que el acero con alto nitrógeno sufre envejecimiento por deformación con deterioro de plasticidad con el tiempo. Recientemente se observó que el nitrógeno tiene efecto significativo en propiedades mecánicas, estabilidad de fases, comportamiento a corrosión y resistencia a oxidación. También puede reaccionar con titanio y aluminio en acero líquido generando inclusiones de nitruros, que dañan la superficie y disminuyen calidad del producto final. El nitrógeno produce un endurecimiento marcado (solución sólida intersticial) al difundirse en la superficie, similar al endurecimiento en cementación (nitruración). Combinado con aluminio, produce grano fino.

Absorción de nitrógeno durante la acería

El contenido de nitrógeno en el acero puede provenir de varias fuentes. La fuente principal depende del proceso de acería. Fuentes durante el proceso: arrabio, chatarra, hierro de fundición, DRI/HBI, cal, coque/carbono, ferroaleaciones, nitrógeno impuro en oxígeno, y nitrógeno usado como gas de agitación. La captación de nitrógeno de la atmósfera puede ocurrir en varias etapas. Niveles típicos en algunas fuentes (Tabla 1):

Factores que afectan contenido de nitrógeno: (i) composición del baño, (ii) presión parcial de N₂ en gases en contacto con el baño o potencial de nitrógeno de la escoria, (iii) duración del contacto entre atmósfera y acero líquido, (iv) temperatura del acero líquido, (v) aditivos de nitrógeno.

Todos los aceros contienen algo de nitrógeno, ya sea como impureza o adición intencional. La cantidad depende del nivel residual del proceso o del objetivo en adición deliberada. Hay diferencias significativas en niveles residuales entre los dos procesos principales. Acería BOF (oxígeno básico) resulta en menor nitrógeno residual, típicamente 30-70 ppm; acería eléctrica da mayor residual, 70-110 ppm. El nitrógeno se añade a algunos aceros (ej. con vanadio) para proporcionar nitrógeno suficiente para formación de nitruros y mayor resistencia; en tales aceros niveles pueden subir a 200 ppm+.

El nitrógeno puede existir como nitrógeno libre 'no combinado' (a veces llamado nitrógeno de red), o combinado químicamente como nitruros o carbonitruros. Los efectos de envejecimiento por deformación son debidos al nitrógeno libre, por eso pueden eliminarse en aceros de bajo nitrógeno añadiendo formadores fuertes de nitruros como titanio, que fija el nitrógeno libre impidiendo su migración a sitios alrededor de dislocaciones. Sin embargo, no es un fenómeno directo. En acero dulce de grano grueso y bajo nitrógeno deformado a 200-300°C, nuevas dislocaciones se forman a tal ritmo que la cedencia (evidenciada por caída de tensión sin subida previa) ocurre repetidamente, pero esto no ocurre en acero similar con alto nitrógeno libre. En bajo nitrógeno, hay insuficiente nitrógeno para bloquear nuevas dislocaciones inmediatamente, mientras que en alto nitrógeno se bloquean al formarse y permanecen bloqueados. Esto se refleja en mayor capacidad de endurecimiento por deformación en acero alto en nitrógeno.

Fig 1 Solubilidad del nitrógeno en hierro

El nitrógeno es fuerte estabilizador de austenita; límites elástico y de tracción aumentan con nitrógeno sin efectos adversos en ductilidad. La tasa de crecimiento de grieta por fatiga disminuye con más nitrógeno, mientras la resistencia a fluencia (creep) mejora.

En acero líquido el nitrógeno está en solución. Durante solidificación en colada continua, tres fenómenos relacionados con nitrógeno pueden ocurrir: (i) formación de sopladuras, (ii) precipitación de uno o más compuestos de nitruros, (iii) solidificación de nitrógeno en solución sólida intersticial. La solubilidad máxima en hierro líquido es ~450 ppm, y <10 ppm a temperatura ambiente (Fig 1). La presencia de otros elementos disueltos afecta la solubilidad; principalmente azufre y oxígeno disueltos limitan la absorción de nitrógeno por ser elementos superficialmente activos.

Nitrógeno y propiedades del acero

El nitrógeno puede influir propiedades de forma perjudicial o beneficiosa según: (i) presencia de otros elementos, (ii) forma y cantidad de nitrógeno, (iii) comportamiento requerido del acero. Normalmente la mayoría de aceros necesitan nitrógeno al mínimo. Alto contenido puede resultar en: (i) propiedades mecánicas inconsistentes en aceros laminados en caliente, (ii) fragilidad de zona afectada por calor (ZAC) en aceros soldados, (iii) mala conformabilidad en frío. En particular, nitrógeno causa envejecimiento por deformación y reducción de ductilidad en aceros LCAK (bajo carbono, matados con aluminio) laminados en frío y recocidos.

Efecto en dureza

La dureza es resistencia a la indentación superficial. Tiene relación lineal con contenido de nitrógeno: aumenta al aumentar nitrógeno (Fig 2). El nitrógeno captado durante acería va a endurecimiento por solución sólida intersticial y refinamiento de grano, ambos aumentan dureza. La figura muestra que nitrógeno de acería tiene impacto más significativo que el captado durante recocido en atmósfera rica en nitrógeno. El nitrógeno, como el carbono, en solución intersticial aumenta dureza y límite elástico a 100-200°C con disminución de tenacidad.

Fig 2 Efecto del nitrógeno en propiedades del acero

Efecto en resistencia al impacto

La capacidad de soportar carga de impacto es tenacidad. Se cuantifica midiendo energía absorbida por probeta de dimensiones conocidas antes de fractura. También se analiza determinando mecanismo de fractura por impacto en rango de temperaturas. Al bajar temperatura, el tipo de fractura cambia de fibrosa/dúctil a cristalina/frágil. Esta temperatura arbitraria se llama 'temperatura de transición dúctil-frágil' (TTDF). Cuanto menor la temperatura de transición, mejores propiedades de impacto, ya que fallo dúctil es menos catastrófico que frágil. Fig 2 muestra que al aumentar nitrógeno libre aumenta temperatura de transición, es decir, disminuye tenacidad. Esto se debe al endurecimiento de solución sólida. Pequeñas cantidades de nitrógeno como precipitados tienen efecto beneficioso. Nitruros de Al, V, Nb, Ti forman ferrita de grano fino. Grano más fino baja temperatura de transición y mejora tenacidad. Por tanto, es necesario controlar no solo el contenido sino también la forma del nitrógeno para optimizar propiedades de impacto.

El nitrógeno aumenta la 'temperatura de transición de impacto' (ITT) en ensayos Charpy y altos niveles de nitrógeno libre pueden causar cambio en energía de fractura por encima de temperatura ambiente con cambio de dúctil a frágil. En hierro puro centrado en cuerpo se ha mostrado que nitrógeno se segrega en bordes de grano y esta segregación puede resultar en fragilidad intergranular. Este mecanismo probablemente ocurre en aceros; aceros matados donde nitrógeno es fijado por silicio o aluminio muestran mejores propiedades de impacto que aceros de borde o semi-matados. Adiciones de titanio y aluminio en acero 8% manganeso redujeron TTDF presumiblemente fijando nitrógeno libre, pero también redujeron dureza en condiciones enfriado al aire y temple al agua.

Efecto en propiedades mecánicas

El efecto del nitrógeno en propiedades mecánicas resulta de: (i) endurecimiento por solución sólida intersticial del nitrógeno libre, (ii) endurecimiento por precipitación de nitruros de aluminio y otros, (iii) refinamiento de grano por precipitados de nitruros. Fig 3 muestra que resistencia de aceros LCAK disminuye ligeramente y luego aumenta con nitrógeno. Por el contrario, alargamiento disminuye y valor r aumenta con nitrógeno. El valor r es razón promedio de deformación ancho/espesor en probetas de tira tensionadas en varias orientaciones; es medida inversa de conformabilidad. Por tanto, alto nitrógeno conduce a mala conformabilidad de aceros LCAK.

Fig 3 Influencia del nitrógeno en propiedades mecánicas

Efecto en tenacidad a fractura

El nitrógeno puede jugar papel destructivo distinto en tenacidad a fractura de aceros estructurales. Pequeños cambios en nitrógeno producen variaciones significativas en temperatura de transición de modo de fractura. Estas variaciones se complican por cambios consecuentes en nitruros precipitados, cambios asociados en tamaño de grano, e interacción entre nitrógeno y manganeso.

Efecto en envejecimiento por deformación

El envejecimiento por deformación es fenómeno relacionado con cedencia causado por nitrógeno <150°C y por carbono >150°C. La efectividad de carbono y nitrógeno en producir envejecimiento depende de: (i) sus solubilidades en ferrita, (ii) coeficientes de difusión, (iii) severidad con que cada uno ancla dislocaciones. La principal diferencia surge de sus muy diferentes solubilidades en ferrita.

El envejecimiento ocurre en aceros debido a átomos intersticiales (principalmente nitrógeno) tras deformación plástica. Tras deformación, nitrógeno se segrega a dislocaciones causando cedencia discontinua al deformar más. No solo resulta en mayor dureza y resistencia con reducción de ductilidad y tenacidad, sino también en aparición de 'estireras' en superficie de material deformado. Duckworth y Baird desarrollaron medida llamada 'índice de envejecimiento por deformación', basada en ecuación empírica para calcular aumento de tensión de cedencia cuando material deformado se mantiene 10 días a temperatura ambiente. Fig 4 muestra que al aumentar nitrógeno aumenta índice, mayor propensión a defectos superficiales.

Fig 4 Efecto del nitrógeno en índice de envejecimiento por deformación de acero dulce

Es el efecto en la cedencia lo que para muchas aplicaciones comerciales ha resultado en considerar el nitrógeno simplemente como 'residual indeseable' por el fenómeno de envejecimiento. El envejecimiento es la reaparición de punto de cedencia en acero deformado previamente más allá de la cedencia a región plástica. La interpretación actual fue propuesta por Cottrell y Bilby en 1948. Trataron específicamente carbono pero señalaron que argumentos podían aplicarse 'con muy poca modificación' a nitrógeno. Nitrógeno, y en menor medida carbono, difunden gradualmente a sitios preferenciales alrededor de nuevas dislocaciones formadas cuando el acero cedió inicialmente. Esto lleva a reaparición del fenómeno de cedencia y problemas asociados al producir formas conformadas en frío lisas. Normalmente ocurre tras dejar el acero a temperatura ambiente semanas o meses, pero incluso pequeño aumento de temperatura acelera difusión y acorta este tiempo. Por eso se ha trabajado mucho en producir aceros 'libres de intersticiales', con <20 ppm nitrógeno, rutinariamente para sector automoción, componentes prensados de carrocería y chasis.

El nitrógeno causa más problemas de envejecimiento que carbono por su mayor solubilidad en ferrita; carbono precipita en carburos existentes mientras nitrógeno sigue libre para migrar a nuevas dislocaciones. A temperaturas sobre ambiente pero bajo ~400°C el retorno del punto de cedencia ocurre mucho más rápido y la cedencia se vuelve evento continuo llamado envejecimiento dinámico, donde nitrógeno (y algo de carbono) migra rápidamente a sitios preferenciales alrededor de nuevas dislocaciones al formarse. Esto resulta en aumento de resistencia a tracción y caída de ductilidad y tenacidad a fractura. Efectos pico alrededor de 250°C. Explicado (para carbono) por Cottrell y Bilby como formación de atmósferas saturadas alrededor de nuevas dislocaciones que solo requieren 0.003% carbono (o nivel similar nitrógeno).

Sin embargo, Gladman señaló que niveles intersticiales asociados a endurecimiento y fragilidad por envejecimiento están muy por encima de este nivel. Explicación sugerida: precipitación de carburos (y nitruros) ocurre en dislocaciones dando efecto adicional de endurecimiento por precipitación. Trabajos de Baird y MacKenzie y luego Baird y Jamieson mostraron que nitrógeno solo en hierro puro dio alta tasa de endurecimiento por deformación (síntoma de envejecimiento dinámico) hasta 225°C, pero adición de manganeso y nitrógeno a hierro continuó este efecto hasta 450°C. Se sugirió que esto se debía a pares o pequeños grupos de átomos Mn-N donde manganeso restringe movilidad de nitrógeno alrededor de dislocaciones móviles.

Efecto durante soldadura

El nitrógeno afecta generalmente la tenacidad de la zona afectada por calor (ZAC) de acero soldado. Como el metal de aporte no debe ser más débil en estructura soldada, el papel del nitrógeno es importante. La pérdida de tenacidad se conoce como fragilidad de ZAC. Se piensa que ocurre cuando nitruros en ZAC se disocian por altas temperaturas durante soldadura. La ausencia de precipitados resulta en granos de mayor diámetro. Además, el acero se enfría rápido produciendo martensita o bainita de baja tenacidad, con altos niveles de nitrógeno libre agravando la pérdida. Usar menor aporte de calor y varias pasadas para evitar disociación de nitruros puede prevenir esto.

Nitrógeno como elemento de aleación en acero

El nitrógeno como elemento de aleación se usa desde 1940s inicialmente para producir aceros inoxidables como sustituto de níquel. Su uso en aceros de alta aleación tiene varias ventajas que lo hacen interesante.

Se conoce y usa en aplicaciones técnicas desde 1940s, inicialmente para sustitución de níquel en grados inoxidables. En aceros de baja aleación es indeseable por formación de nitruros frágiles. Sin embargo, en aceros de alta aleación tiene ventajas: (i) aumento significativo de resistencia sin restringir ductilidad, (ii) mejora de resistencia a corrosión, (iii) aumento de resistencia a tracción a alta temperatura, (iv) forma austenita extendida/estabilizada, (v) no formación de martensita inducida por tensión con altas tasas de trabajo en frío, (vi) inhibe precipitación de fases intermetálicas. Estos aceros de alto nitrógeno como grupo específico se caracterizan por perfil interesante: combinación de resistencia y resistencia a corrosión.