Nanoestructuras de hierro core-shell: Caracterización estructural, oxidación y magnética de cadenas nanocorona Fe-FeOx autoensambladas

Resumen

Entender la composición de la cubierta de óxido de nanoestructuras core-shell de hierro es crítico para predecir su estabilidad química y rendimiento magnético. Sintetizamos cadenas nanocorona (NCs) de Fe reduciendo FeCl₃ con NaBH₄ en medio acuoso, luego envejecimos partículas en agua hasta 360 min. Difracción de rayos X confirmó núcleo Fe cúbico centrado en cuerpo, mientras microscopía electrónica de transmisión reveló cubierta de óxido de Fe progresivamente más gruesa (2,5–10 nm) al aumentar tiempo de envejecimiento. Espectroscopía Raman identificó fases hematita (α-Fe₂O₃) y magnetita (Fe₃O₄); espectroscopía Mössbauer corroboró cubierta mixta Fe₃O₄/α-Fe₂O₃ en envejecimiento corto, cambiando a hematita pura tras exposición prolongada. Magnetometría de muestra vibrante mostró alta magnetización de saturación (Ms ≈ 1400 emu g⁻¹) para NCs recién preparadas, disminuyendo con crecimiento de cubierta. Estos hallazgos sugieren que NCs Fe con capas de óxido delgadas son prometedores agentes de contraste r₂ para MRI, mientras cubiertas más gruesas mejoran estabilidad química para uso biomédico.

Introducción

Los nanohilos magnéticos unidimensionales (NWs) exhiben anisotropía de forma y momentos magnéticos superiores comparados con nanopartículas cero-dimensionales, llevando a rendimiento mejorado en hipertermia magnética, separación e imagen. Estudios recientes reportan que nanovarillas y nanohilos Fe₃O₄ poseen relajividades transversales (r₂) más altas que partículas esféricas, debido a mayor área superficial y Ms más alto. A pesar de amplia investigación en nanoestructuras core-shell de hierro, la composición exacta de la cubierta de óxido —si γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, α-Fe₂O₃ u FeO— sigue siendo controvertida, largely porque óxidos delgados son difíciles de resolver. Este trabajo aborda esa brecha combinando XRD, TEM, Raman y espectroscopía Mössbauer para mapear evolución de cubierta de óxido durante envejecimiento acuoso.

Materiales y métodos

Reactivos

FeCl₃·6H₂O (99 %) y NaBH₄ (98 %) de National Medicines Corporation Ltd. (China). Argón (99,9 %) como atmósfera inerte.

Síntesis de NCs core-shell Fe

FeCl₃·6H₂O (3 g) se disolvió en 1 L agua DI. NaBH₄ (6 g) se añadió gota a gota (1,5 mL s⁻¹) a solución FeCl₃ sin agitación, generando núcleos Fe⁰ que se autoensamblan en cadenas por interacción magnética. Tras síntesis, precipitados se lavaron con agua DI y etanol, luego secaron bajo Ar. Envejecimiento en agua DI por 0, 120, 240 y 360 min produjo Fe NCs-0, -2, -4, -6, respectivamente.

Caracterización

FE-SEM (NOVA 400 Nano) con EDX para morfología y composición. XRD (Cu-Kα) confirmó fases cristalinas. Espectroscopía Raman (láser verde 532 nm, 60 mW) identificó fases óxido; menor potencia (6 mW) minimizó oxidación inducida por láser. TEM (Tecnai G2 F30) midió dimensiones núcleo y cubierta. Espectroscopía Mössbauer (⁵⁷Co, 320 K) determinó estados valencia hierro. Magnetometría muestra vibrante (VSM, Lake Shore 7307) midió Ms hasta 20 kOe.

Resultados y discusión

Morfología y composición

Imágenes FE-SEM muestran ensamblajes tipo cadena de nanopartículas Fe separadas por finas capas de óxido. EDX de Fe NCs-2 indica ~77 % Fe y 22 % O por porcentaje atómico.

XRD

Todas las muestras muestran pico agudo a 2θ = 44,9°, característico de Fe bcc. No aparecen picos de óxido, indicando cubierta óxido amorfa o por debajo límites detección en XRD.

TEM

Imágenes TEM transversales revelan estructura core-shell. Espesor cubierta aumenta de 2,5 nm (Fe NCs-0) a 10 nm (Fe NCs-6) al crecer tiempo envejecimiento, confirmando oxidación progresiva.

Espectroscopía Raman

Espectros Raman a 60 mW muestran bandas a 217, 275, 386 cm⁻¹ y joroba ancha (1200–1300 cm⁻¹), indicativas de hematita. A 6 mW, pico distinto 670 cm⁻¹ aparece en Fe NCs-0 y Fe NCs-2, confirmando magnetita. Este pico desaparece en Fe NCs-4 y -6, indicando conversión a hematita pura.

Espectroscopía Mössbauer

Tanto Fe NCs-0 como -6 exhiben sextetos y un doblete cuadrupolar. Fe NCs-0 muestra contribuciones magnetita (Fe²⁺/Fe³⁺) y hematita; Fe NCs-6 muestra predominantemente Fe³⁺, confirmando cubierta hematita.

Propiedades magnéticas

Valores Ms: Fe NCs-0 ≈ 1400 emu g⁻¹, Fe NCs-2 ≈ 1420 emu g⁻¹, Fe NCs-4 ≈ 1200 emu g⁻¹, Fe NCs-6 ≈ 910 emu g⁻¹. Disminución correlaciona con núcleo Fe magnético reducido y cubierta hematita no magnética aumentada. Alta Ms de Fe NCs-0 sugiere fuerte relajividad r₂ (teóricamente r₂ ∝ Ms²r²), haciéndolos atractivos agentes contraste MRI.

Conclusión

Las cadenas nanocorona Fe exhiben núcleo Fe bcc y cubierta óxido que evoluciona de Fe₃O₄/α-Fe₂O₃ mezclado a α-Fe₂O₃ puro con envejecimiento prolongado en agua. NCs de cubierta delgada retienen alta Ms y son prometedores agentes contraste r₂ MRI, mientras cubiertas gruesas mejoran estabilidad química para aplicaciones biomédicas.