Síntesis hidrotérmica asistida por albúmina de huevo de quasi‑cubos mesoporosos de Co₃O₄: electrodo de supercondensador de alto rendimiento

Resumen

Reportamos una ruta sencilla de dos pasos para sintetizar quasi‑cubos mesoporosos de Co₃O₄ empleando albúmina de huevo como bio‑surfactante durante el tratamiento hidrotérmico seguido de calcinación a 300 °C. Los cubos resultantes exhiben una arquitectura en capas, un diámetro de poro promedio de 5,58 nm y un área superficial Brunauer–Emmett–Teller de 80,3 m²/g. Cuando se ensamblan en un electrodo de trabajo y se prueban en KOH 2 M, el material entrega una capacitancia específica de 754 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retiene el 77 % de este valor a 10 A g⁻¹ y mantiene el 86,7 % de la capacitancia tras 4000 ciclos continuos de carga‑descarga a 5 A g⁻¹. Estos resultados demuestran que los quasi‑cubos de Co₃O₄ asistidos por albúmina de huevo son electrodos prometedores para supercondensadores de próxima generación.

Introducción

La rápida electrificación y el impulso por energía limpia demandan soluciones avanzadas de almacenamiento que combinen alta potencia, larga vida y bajo costo. Los supercondensadores, o capacitores electroquímicos, cumplen estos criterios al ofrecer ciclos rápidos de carga‑descarga y robusta estabilidad de ciclos. Sin embargo, su rendimiento está limitado por las propiedades intrínsecas de los materiales de electrodo —específicamente, área superficial, porosidad y conductividad electrónica.

Los óxidos de metales de transición (TMOs) como el Co₃O₄ son atractivos debido a sus múltiples estados de oxidación, que permiten rápidas reacciones redox pseudocapacitivas. A pesar de una capacitancia teórica de ~3560 F g⁻¹, los electrodos prácticos de Co₃O₄ a menudo caen por debajo de 1000 F g⁻¹ debido a mala conductividad electrónica y cambios de volumen durante el ciclado.

La nano‑estructuración del Co₃O₄ en morfologías mesoporosas de alta área superficial puede mejorar el acceso del electrolito y acortar los caminos de difusión iónica, mejorando así la utilización de sitios activos. Los surfactantes convencionales pueden controlar la morfología, pero los bio‑surfactantes como la albúmina de huevo ofrecen respeto ambiental, bajo costo y fuerte capacidad de unión a metales, permitiendo ajuste preciso de nano‑estructuras.

Materiales y métodos

Materiales

Se usaron urea de grado analítico, acetato de cobalto(II) tetrahidratado y albúmina de huevo (huevos frescos) sin purificación adicional.

Preparación de quasi‑cubos porosos de Co₃O₄

Una mezcla de 3 mL albúmina de huevo, 2,4 g urea y 0,3 g acetato de cobalto(II) se disolvió en 37 mL agua desionizada bajo agitación vigorosa. La solución se selló en un autoclave de 50 mL y se calentó a 140 °C durante 5 h. El precipitado resultante se lavó, secó a 60 °C durante la noche y luego se calcinó a 300 °C durante 5 h en aire para obtener polvos de Co₃O₄. Se exploraron variaciones en tiempo hidrotérmico (1–24 h) y volumen de albúmina (0–5 mL) para optimizar la morfología.

Fabricación de electrodo y pruebas electroquímicas

El material activo (80 % en peso), negro de acetileno (15 %) y aglutinante PVDF (5 %) se mezclaron y dispersaron en N‑metil‑2‑pirrolidona bajo ultrasonido. La pasta se recubrió sobre espuma de níquel de 1 × 1 cm², se secó a 85 °C y se prensó a 10 MPa para formar el electrodo de trabajo. Se usó una celda de tres electrodos (contador Pt, referencia SCE) con electrolito KOH 2 M para voltametría cíclica (−0,1 V a 0,65 V, 2–50 mV s⁻¹), cronopotenciometría (1–10 A g⁻¹) y espectroscopía de impedancia electroquímica (0,01–100 kHz, 5 mV). La capacitancia específica se calculó a partir de curvas de descarga mediante Cₛ = I·Δt / (m·ΔV).

Caracterización

La difracción de rayos X confirmó la fase espinela cúbica de Co₃O₄ (JCPDS No. 43‑1003) sin impurezas detectables. Imágenes SEM revelaron cubos de 5–6 µm compuestos por nanoláminas apiladas, mientras que TEM mostró capas ensambladas por nanopartículas formando un marco poroso. Los espectros Raman mostraron modos característicos a 468, 509, 611 y 675 cm⁻¹, consistentes con Co₃O₄. El análisis XPS indicó estados Co³⁺ y Co²⁺, confirmando la naturaleza de valencia mixta esencial para la pseudocapacitancia.

El análisis BET produjo un área superficial específica de 80,3 m² g⁻¹ y un diámetro de poro promedio de 5,58 nm (predominantemente 4,0 nm), indicativo de una red mesoporosa bien desarrollada que facilita el transporte iónico.

Resultados y discusión

Efecto de la albúmina de huevo y tiempo hidrotérmico

Sin albúmina, el producto formó nano‑láminas de Co₃O₄. Añadir 1 mL de albúmina produjo quasi‑cubos bien definidos (~3–10 µm). Aumentar la albúmina a 3–5 mL preservó la morfología cúbica pero redujo el tamaño a 3–4 µm, destacando el papel de la albúmina en dirigir el crecimiento mediante coordinación metal‑proteína y enlaces de hidrógeno.

Tiempos hidrotérmicos cortos (<2 h) produjeron nanopartículas irregulares; 5 h fue suficiente para formar cubos completos, con pocos cambios observados a 15–24 h, indicando que 5 h es la duración óptima para crecimiento uniforme.

Rendimiento electroquímico

Las curvas CV de los quasi‑cubos mostraron picos redox bien definidos, confirmando pseudocapacitancia. Los valores de capacitancia específica fueron 754, 712, 683, 641, 614 y 581 F g⁻¹ a 1–10 A g⁻¹, respectivamente. La retención del 77 % a 10 A g⁻¹ refleja excelente capacidad de velocidad, mientras que el 86,7 % de retención de capacitancia tras 4000 ciclos a 5 A g⁻¹ demuestra estabilidad de ciclos sobresaliente.

Comparados con nano‑láminas de Co₃O₄ (que entregaron 559–452 F g⁻¹ bajo las mismas condiciones), los quasi‑cubos exhiben rendimiento superior debido a su mayor área superficial, mesoporosidad y estructura en capas que facilitan el transporte rápido de electrones e iones.

Análisis de impedancia

Los diagramas de Nyquist muestran un semicírculo pequeño (<7 Ω) y una línea casi vertical a baja frecuencia, indicando baja resistencia de transferencia de carga y buenas características de difusión. Los quasi‑cubos tienen una resistencia de transferencia de carga ligeramente mayor que las nano‑láminas, pero la impedancia general permanece baja, corroborando el alto rendimiento a velocidad.

Conclusiones

Hemos demostrado una síntesis verde y escalable de quasi‑cubos mesoporosos de Co₃O₄ usando albúmina de huevo como surfactante natural. Los electrodos resultantes entregan una capacitancia específica de 754 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retienen el 77 % a 10 A g⁻¹ y mantienen el 86,7 % de capacitancia tras 4000 ciclos. La combinación de alta área superficial, mesoporosidad e integridad estructural robusta hace de estos materiales candidatos prometedores para supercondensadores avanzados. La estrategia asistida por albúmina de huevo puede extenderse a otros óxidos metálicos para ampliar la caja de herramientas de materiales de electrodo de alto rendimiento.