Arreglos flexibles de nanohilos de plata superhidrofóbicos de alto rendimiento para dispersión Raman mejorada ultra-sensible

Resumen

Presentamos un sustrato flexible y superhidrofóbico compuesto por arreglos de nanohilos de plata (AgNW) decorados con nanopartículas de plata (AgNP) incrustadas en poliuretano con memoria de forma (SMPU). La estrategia de fabricación —autoensamblaje interfacial, deposición electroquímica de cobre, crecimiento galvánico de AgNP y funcionalización con perfluorodecanotiol (PFDT)— crea una micro/nanoestructura jerárquica que atrapa moléculas analito y amplifica puntos calientes electromagnéticos. Usando Rodamina B (RB) como sonda, el sustrato alcanza un límite de detección de 10⁻¹⁰ M, una ganancia de intensidad 1,5 veces superior a contrapartes no hidrofóbicas, y excelente reproducibilidad (RSD < 24 %). Estos resultados demuestran que combinar flexibilidad, superhidrofobicidad y realce plasmónico produce una plataforma SERS robusta y sensible para aplicaciones de detección real.

Introducción

La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) se ha consolidado como técnica principal para detección de trazas y molécula única, gracias a su amplificación de señal extraordinaria mediante resonancias de plasmones de superficie localizados (LSPR). Los puntos calientes —regiones de campos electromagnéticos concentrados— aparecen típicamente en espacios nanométricos, puntas agudas y puntos de alta curvatura, permitiendo mejoras de hasta |E|⁴. Aunque nanopartículas coloidales y electrodos rugosos ofrecen simplicidad, sufren de pobre reproducibilidad. La nanofabricación top-down entrega alta calidad pero a costo y complejidad prohibitivos. El autoensamblaje, en cambio, brinda una ruta escalable y rentable a arquitecturas plasmónicas bien ordenadas con espaciado interpartícula controlable, evitando inconvenientes litográficos.

La superhidrofobicidad aumenta aún más el SERS al confinar analitos a áreas sub-micrónicas mediante anclaje capilar, concentrando moléculas blanco y mejorando límites de detección. Esfuerzos previos emplearon superficies tipo loto o recubrimientos poliméricos para impartir baja energía superficial, pero lograr nanoestructuras de alta rugosidad estables sigue siendo desafiante. Los sustratos flexibles amplían la aplicabilidad al permitir contacto conformal con superficies irregulares y facilitar recolección de muestras. El poliuretano con memoria de forma (SMPU) ofrece recuperación de forma y compliancia mecánica ajustable, volviéndolo matriz atractiva para integrar nanoestructuras plasmónicas.

En este trabajo desarrollamos un sustrato SERS multifuncional que combina sinérgicamente arreglos alineados de AgNW, decoración con AgNP, flexibilidad de SMPU y superhidrofobicidad inducida por PFDT. La plataforma resultante alcanza límites de detección ultra-bajos, excelente uniformidad y estabilidad a largo plazo.

Métodos

Materiales

Perfluorodecanotiol (PFDT) (Sigma-Aldrich), AgNO₃ y CuSO₄ (grado analítico, Beijing Chemical Reagents), suspensión acuosa de AgNW (diámetro 300 nm, longitud 30 µm, Haoxi Research Nanomaterials) y SMPU sintetizado según literatura [31].

Fabricación de película alineada de AgNW

Los AgNW se dispersaron (5 mg mL⁻¹) y depositaron sobre una interfaz cloroformo/agua. La adición gota a gota de acetona indujo autoensamblaje, produciendo una monocapa espejo. La película se transfirió a chips de silicio prelimpiados y se prensó en caliente sobre SMPU (≈ 50 µm espesor) para formar compuesto S0.

Películas de AgNW decoradas con cobre

La película S0 se sumergió en electrolito mixto (70 g L⁻¹ CuSO₄, 200 g L⁻¹ H₂SO₄, 50 ppm HCl, 1 ppm Bis-(3-sodio-sulfopropil disulfuro), PEG 6000, 1 ppm Verde Janus) y se electrodepositó a 0,1 A durante 5-60 s. Muestras S1-S4 corresponden a tiempos de deposición de 5, 15, 30 y 60 s.

Decoración con AgNP

Películas con Cu se sumergieron en 1 × 10⁻³ M AgNO₃ durante 1 min para inducir reemplazo galvánico, formando AgNP sobre AgNW. Las películas AgNWs@AgNPs resultantes se enjuagaron y secaron con N₂.

Funcionalización superhidrofóbica

Las películas se sumergieron en 5 mM PFDT en etanol/hexano 1:1 durante 15 h, luego se lavaron con etanol y secaron. Este paso imparte baja energía superficial y rugosidad jerárquica necesarias para superhidrofobicidad.

Caracterización

SEM (JEOL JSM-7001F) examinó morfología; UV-vis (Shimadzu UV-2450) midió LSPR; XRD (Bruker X'Pert) confirmó fases cristalinas. Ángulos de contacto estáticos se midieron con goniómetro (JC2000D1). Espectros SERS se colectaron en HORIBA LabRAM HR 800 (633 nm, 1,7 mW, 20 s, punto 1 µm). Todos los experimentos se realizaron por triplicado.

Resultados y discusión

Visión general de la fabricación

La Figura 1 ilustra el proceso de tres pasos: (1) autoensamblaje interfacial de AgNW alineados e integración en SMPU; (2) electrodeposición de cobre seguida de crecimiento galvánico de AgNP; (3) modificación superficial con PFDT.

Análisis morfológico y estructural

Imágenes SEM (Fig. 2a,b) revelan monocapa de AgNW altamente ordenada con defectos mínimos. La deposición posterior de Cu introduce rugosidad superficial, y las AgNP se forman uniformemente sobre la red de nanohilos (Fig. 2c-f). El tamaño de partícula aumenta con el tiempo de deposición, permitiendo control preciso sobre densidad de puntos calientes.

Patrones XRD (Fig. 3) confirman presencia de Ag cúbico centrado en caras y desaparición de picos de Cu tras reemplazo galvánico, indicando transformación completa a AgNP sin contaminación residual de Cu.

Espectros FT-IR (Fig. 4) demuestran injerto exitoso de PFDT, evidenciado por vibraciones CF desplazadas al rojo y ausencia de picos de PFDT libre, confirmando monocapa ordenada.

Evaluación de superhidrofobicidad

Ángulos de contacto estáticos variaron de 113°-121° para AgNW y AgNWs@AgNP, aumentando a 155° tras funcionalización con PFDT (Fig. 5). La rugosidad mejorada y baja energía superficial producen estado superhidrofóbico robusto que confina gotas en puntos micrométricos.

Efecto de concentración

La evaporación de gota de 5 µL de RB sobre superficie superhidrofóbica produjo punto confinado (~0,60 mm²), cinco veces menor que ~3,2 mm² en película hidrofílica AgNWs@AgNP (Fig. 6). Esta reducción dramática de área se traduce en mayor concentración local de analito, beneficiando directamente la sensibilidad SERS.

Propiedades ópticas

Espectros UV-vis (Fig. 7) muestran picos LSPR distintos a 323 nm y 352 nm para AgNW, ensanchándose y desplazándose a 450 nm tras crecimiento de AgNP, confirmando acoplamiento plasmónico exitoso.

Rendimiento SERS

Usando 10⁻⁵ M RB, la película AgNWs@AgNP (S4) produjo realce Raman marcado versus película prístina (S0). La contraparte superhidrofóbica (S4-SH) amplificóさらに la señal ~1,5×, atribuible a concentración de analito y accesibilidad sostenida de puntos calientes (Fig. 8a,b).

Límites de detección alcanzaron 10⁻¹⁰ M RB, con picos característicos discernibles hasta esta concentración (Fig. 8c). La desviación estándar relativa en 20 sitios aleatorios fue < 24 %, evidenciando excelente uniformidad (Tabla 1).

Estabilidad

Las señales SERS permanecieron estables por 24 h de almacenamiento, con intensidades de pico variando < 5 %, indicando rendimiento robusto del sustrato (Fig. 9).

Conclusión

Hemos diseñado un sustrato SERS flexible y superhidrofóbico integrando arreglos alineados de AgNW con decoración AgNP, encapsulamiento en SMPU y funcionalización PFDT. La micro/nanoestructura jerárquica provee abundantes puntos calientes, mientras la superhidrofobicidad concentra analitos en regiones micrométricas, permitiendo detección de Rodamina B hasta 10⁻¹⁰ M. El sustrato exhibe excelente uniformidad, reproducibilidad y estabilidad, posicionándose como plataforma prometedora para detección química práctica in situ.

Abreviaturas

AgNP

Nanopartículas de plata

AgNW

Nanohilos de plata

AgNWs@AgNP

Nanopartículas de plata decorando nanohilos de plata alineados

CA

Ángulo de contacto estático

PFDT

Perfluorodecanotiol

RB

Rodamina B

SEM

Microscopio electrónico de barrido

SERS

Dispersión Raman mejorada en superficie

SMPU

Poliuretano con memoria de forma

XRD

Difracción de rayos X