Comportamiento de adsorción de la molécula de gas CH4 en la monocapa MoX2 (S, Se, Te):el estudio DFT

Resumen

Predecimos el CH ₄ -detección de rendimiento de monocapa MoX ₂ (S, Se, Te) con X-vacancy, Mo-vacancy y divacancy por la teoría funcional de densidad (DFT). Los resultados demuestran que la combinación de diferentes elementos del sexto grupo principal con el átomo de Mo tiene diferentes comportamientos de adsorción para CH ₄ Molécula de gas. Comparado con MoX ₂ , MV _X , MV _Mo y MV _D generalmente exhiben mejores propiedades de adsorción en las mismas condiciones. Además, diferentes defectos tendrán diferentes efectos sobre el comportamiento de adsorción de los sistemas, el MV _D (MoTe ₂ ) tiene la mejor adsorción, la mejor transferencia de carga y la distancia más corta en estos sistemas. Los resultados se proponen para predecir el CH ₄ propiedades de adsorción de moléculas de gas de MV _D (MoTe ₂ ) y ayudaría a guiar a los experimentadores a desarrollar mejores materiales basados en MoX ₂ para aplicaciones eficientes de detección o detección de gas.

Introducción

Metano (CH ₄ ) es el compuesto orgánico más simple con gas incoloro e insípido [1,2,3,4], que básicamente no es tóxico para los seres humanos, el contenido de oxígeno en el aire obviamente disminuirá cuando la concentración de metano sea demasiado alta, lo que hace que la gente se asfixie. Cuando la concentración de metano alcanza el 25-30% en el aire, causa dolores de cabeza, mareos, fatiga, falta de atención, respiración acelerada y latidos cardíacos y ataxia [5,6,7]. Desde el auge del grafeno [8, 9] y el descubrimiento de aislantes topológicos [10], se ha encontrado mucha física interesante en sistemas con dimensiones reducidas. Otro material bidimensional (2D), como las monocapas o los sistemas de pocas capas (nanocapas) de dicalcogenuros de metales de transición (TMD), ganan importancia debido a su banda prohibida intrínseca [11,12,13,14,15]. Los TMD son MX ₂ -tipo compuestos donde r (S, Se, Te) [16, 17, 18, 19]. Estos materiales forman estructuras en capas en las que las diferentes X - M - X las capas se mantienen unidas por fuerzas débiles de van der Waals [20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Yi Li [27] estudió que la energía de adsorción de COF ₂ en Ni-MoS ₂ fue mejor que CF ₄ y Ni-MoS ₂ actuó como donante de electrones y se observó una transferencia de carga obvia. Soumyajyoti Haldar [28] informó que las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de los defectos de escala atómica en los dicalcogenuros de metales de transición 2D MX ₂ , y una vacante diferente tuvo un gran efecto en diferentes dicalcogenuros 2D MX ₂ , es probable que la banda prohibida, la densidad de estados, algunas propiedades, etc. Janghwan Cha [29] utilizó diferentes funciones para mostrar las energías relativamente vinculantes sobre la molécula de gas y MoX ₂ . Los funcionales optPBE-vdW mostraron energías de enlace relativamente grandes. Además, los TMD son materiales prometedores para realizar sensores de gas, por lo que estudiamos el efecto de muchos defectos en MoX ₂ (X =S, Se, Te) para estructura, banda prohibida [30,31,32], energía de adsorción, transferencia de carga, etc. Este artículo estudió la interacción del metano con la monocapa MoX ₂ mediante simulación de primer principio (ver Fig. 1). La bola de color verde es un átomo de Mo y la bola de color amarillo es un átomo de X, la distancia de d ₁ para S-S, Se-Se y Te-Te es 3.190 Å, 3.332 Å y 3.559 Å, respectivamente, la distancia de d ₂ es lo mismo que los tres casos de d ₁ . Este trabajo se basó en DFT y la energía de adsorción, transferencia de carga, distancia de adsorción y densidad de estados (DOS) de CH ₄ molécula de gas en MoX ₂ fueron estudiados.

un Vista frontal. b Vista lateral. c Vista izquierda

Método y teoría

Una supercélula 4 × 4 de MoX ₂ (32 átomos de X y 16 átomos de Mo) y CH ₄ La molécula de gas adsorbida en él se construyó en el estudio de materiales [33,34,35,36]. DMol ³ [37] se utilizó software para el cálculo. En este artículo, se seleccionaron las funciones de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) [38, 39] con aproximación de gradiente generalizado (GGA) para describir la energía de intercambio Vxc. El Mo se generó en 4p ⁶ 5 s ¹ 4d ⁵ configuración y otra se utilizó para la generación de los electrones de valencia de X. La zona de Brillouin de MoX ₂ se muestreó usando una cuadrícula de 6 × 6 × 1 k-point y una extensión de Methfessel-Paxton de 0.01 Ry. La energía de corte fue de 340 eV con campo de autoconsistencia (SCF) convergente de 1.0 × 10 ⁻⁵ eV. Todas las estructuras atómicas se relajaron hasta la tolerancia de desplazamiento máxima de 0,001 Å y la tolerancia de fuerza máxima de 0,03 eV / Å [40, 41].

Calculamos la energía de adsorción ( E _anuncio ) en los sistemas adsorbidos, que se definió en la siguiente ecuación:

$$ {E} _ {\ mathrm {a}} ={{E _ {\ mathrm {MoX} 2+ \ mathrm {CH} 4 \ \ mathrm {gas}}} _ {\ mathrm {m}}} _ { \ mathrm {olecule}} - \ left ({E} _ {\ mathrm {MoX} 2} + {E} _ {\ mathrm {CH} 4 \ \ mathrm {gas} \ \ mathrm {molécula}} \ right) $$

Dónde, E _{Molécula de gas MoX2 + CH4,} E _MoX2 y E _{molécula de gas CH4} representan las energías de la monocapa MoX ₂ sistema adsorbido, monocapa MoX ₂ y un CH ₄ molécula de gas, respectivamente. Todas las energías logran la mejor optimización después de la optimización estructural. Usamos el análisis de población de Mulliken para estudiar la transferencia de carga.

Resultados y discusión

En primer lugar, discutimos las estructuras geométricas y eléctricas de los cuatro MoX ₂ sustratos (ee en la Fig. 2). La longitud de enlace de Mo-S, Mo-Se y Mo-Te fueron 2.426 Å, 2.560 Å y 2.759 Å, que coincidieron con el valor experimental de 2.410 Å (MoS ₂ ) [42, 43], 2.570 Å (MoSe ₂ ) [44] y 2.764 Å (MoTe ₂ ) [45], las cuatro estructuras MoX ₂ estaban en este documento, prístino MoX ₂ , MV _X (vacante de un átomo X), MV _Mo (una vacante de átomo de Mo) y MV _D (un átomo de X y un átomo de Mo vacante) respectivamente. La relajación estructural completa mostró que el estiramiento de la longitud del enlace X-Mo de 2.420 Å a 2.394 Å (MV _S ), 2.420 Å a 2.398 Å (MV _Mo ), y la razón principal fue que la ausencia de átomos mejoró la interacción entre los átomos de Mo adyacentes y otros átomos de S, el enlace químico se hizo más fuerte y la longitud del enlace se hizo más corta.

Vista superior de MoX ₂ con un MoX puro ₂ , b S vacante, c Mo vacante y d Divacancy. Las bolas verdes y amarillas representan átomos de Mo y X (S, Se, Te), respectivamente.

La Figura 3a-c muestra la energía de adsorción calculada, la transferencia de carga y la distancia de adsorción de CH ₄ / MoX ₂ sistema. Antes de la adsorción, la distancia entre el CH ₄ moléculas de gas y el disulfuro de molibdeno era de 3,6 Å. El CH ₄ Molécula de gas obtenida alrededor de - 0,001 e - 0,009 e de los cuatro sistemas de MoS ₂ hoja, - 0,009 e a - 0,013 e de los cuatro sistemas de MoSe ₂ hoja y - 0.014 e - 0.032 e de los cuatro sistemas de MoTe ₂ hoja, respectivamente, lo que significa que CH ₄ actuó como aceptor. La inclusión de la corrección de van der Waals mejora las energías de adsorción de CH ₄ molécula de gas en - 0,31 eV a - 0,46 eV en los cuatro sistemas de MoS ₂ sistemas, de - 0.07 eV a - 0.50 eV en los cuatro sistemas de MoSe ₂ sistemas, y de - 0.30 eV a - 0.52 eV en los cuatro sistemas de MoTe ₂ sistema, y 0.01 eV generalmente se pensaba dentro del rango de error. Era obvio que la distancia de adsorción era la más corta en el caso de defectos del átomo de S y defectos de divacencia. Para resumir los datos anteriores, vimos que el efecto de adsorción era el mejor bajo la condición de divacancia defectuosa.

Energías de adsorción, distancias atómicas más cortas entre la molécula y MoX ₂ y cobrar transferencias

Adsorción de CH ₄ Molécula de gas en MoS monocapa ₂

Para tener una comprensión clara sobre el mecanismo de unión de CH ₄ Molécula de gas en MoS puro y defectuoso ₂ (incluidos MV _s , MV _Mo, y MV _D ), analizamos la correspondiente densidad de estados (DOS) para el CH ₄ adsorbido Molécula de gas en estructuras de adsorción. Comparando cuatro sistemas, el efecto de adsorción del CH ₄ Molécula de gas en MoS puro y defectuoso ₂ (incluidos MV _s , MV _Mo y MV _D ) fueron investigados más a fondo. El DOS (Fig. 4) mostró que había un cierto cambio en las proximidades del nivel de Fermi, que era el mismo que el de la forma general de DOS. Se observó que la banda prohibida de energía de cuatro sistemas a lo largo del punto gamma (G) era de 1.940 eV (MoS ₂ ), 1.038 eV (MV _S ), 0,234 eV (MV _Mo ) y 0,209 eV (MV _D ). Además, la banda prohibida de energía observada de MoS ₂ nanosheet estaba de acuerdo con otros trabajos teóricos informados (1,78 eV [39], 1,80 eV [40]) y trabajo experimental (1,90 eV [41], 1,98 eV [42]). Mientras tanto, monocapas MoS ₂ tenía cinco valores máximos, el pico fue - 12,2 eV, - 5 eV, - 4 eV, - 2 eV y - 1 eV que se atribuyeron al átomo de S en MoS ₂ y el átomo de Mo en MoS ₂ . Sin embargo, el DOS de cuatro sistemas (Fig.4) mostró que el nivel electrónico de CH ₄ La molécula de gas tiene un pico de aproximadamente - 3 eV que se cerró al nivel de Fermi. Se contribuyó a la banda de conducción en el sistema y afecta la conductividad del sistema. Al comparar cuatro sistemas, el pico de - 12,5 eV MVs fue obviamente mucho más bajo que MoS ₂ debido al defecto del átomo de S en el MoS ₂ . Y los defectos del átomo de Mo no tienen mucho efecto; sin embargo, la contribución en la zona de conducción seguía disminuyendo. Como se muestra en la Fig. 3 b, obviamente, la banda alrededor de 0 eV se hacía cada vez más pequeña, y la curva era cada vez más estable. En resumen, no hubo vínculo entre CH ₄ molécula de gas y MoS ₂ , y la transferencia de electrones y la energía de adsorción fueron pequeñas, y la adsorción no fue muy fuerte, lo que obviamente fue una adsorción física.

La estructura y DOS de CH ₄ molécula de gas en cuatro sistemas (MoS ₂ , MV _S , MV _Mo y MV _D )

Adsorción de CH ₄ Molécula de gas en MoSe monocapa ₂

Estudiamos la adsorción de CH ₄ Molécula de gas en cuatro sistemas de MoSe ₂ , se puede ver en el DOS (Fig.5) que los niveles de energía de los electrones de CH ₄ La molécula de gas en las cuatro orientaciones de adsorción estaban cerca del nivel de Fermi, lo que tenía cierta influencia en la conductividad del sistema, y el sistema de banda prohibida era tan pequeño, al igual que la adsorción de MoS ₂ . Mientras tanto, el DOS (Fig.5) también mostró que los átomos de Se en MoSe ₂ tenía cinco valores máximos, el pico era - 12 eV, - 5 eV, - 4 eV, - 3 eV y - 2 eV, el átomo de Mo en MoSe ₂ tenía picos superpuestos a aproximadamente 0,5 eV y 2 eV. Comparado con MoS ₂ , Se contribuyó más al sistema que S en MoS ₂ por debajo del nivel de Fermi, y se observaron las brechas de banda de energía de cuatro sistemas a lo largo del punto gamma (G) que se notó que era 1.680 eV (MoSe ₂ ), 1,005 eV (MV _Se ), 0,094 eV (MV _Mo ) y 0,024 eV (MV _D ). La banda era más estrecha y estable alrededor de 0 eV. Por tanto, se pudo confirmar que las propiedades de adsorción y el CH ₄ molécula de gas en los cuatro sistemas fueron fisisorción.

La estructura y DOS de CH ₄ molécula de gas en cuatro sistemas (MoSe ₂ , MV _Se , MV _Mo y MV _D )

Adsorción de CH ₄ Molécula de gas en MoTe monocapa ₂

Estudiamos la adsorción de CH ₄ Molécula de gas en cuatro sistemas de MoTe ₂ , el DOS (Fig. 6) del CH ₄ Molécula de gas en el MoTe ₂ fueron analizados. Como se muestra en la Fig.6, los niveles electrónicos de CH ₄ en los cuatro MoTe ₂ los sistemas eran cortos con CH ₄ / MoS ₂ sistemas y CH ₄ / MoSe ₂ sistemas, y se observó que la banda prohibida de energía de cuatro sistemas a lo largo del punto gamma (G) era de 1.261 eV (MoTe ₂ ), 0,852 eV (MV _Te ), 0 eV (MV _Mo ) y 0,316 eV (MV _D ). Una de las cosas más extrañas de todas fue el defecto del átomo de Mo, que permitió que el sistema se transformara de semiconductor en metal. Mientras tanto, el DOS (Fig.6) también mostró que los átomos de Te en MoTe ₂ tenía un valor de cuatro picos, el pico era - 10 eV, - 5 eV, - 3 eV y - 1 eV y el átomo de Mo en MoSe ₂ tenía picos superpuestos de aproximadamente 1 eV.

La estructura y DOS de CH ₄ molécula de gas en cuatro sistemas (MoTe ₂ , MV _Te , MV _Mo y MV _D )

En general, sobre la base de los comportamientos de adsorción del CH ₄ molécula de gas en diferentes sistemas, el CH ₄ Molécula de gas adsorbida por el MV _X podría tener dos picos cerca del nivel de Fermi. El DOS entre los dos picos no era cero sino muy ancho, lo que reflejaba la fuerte propiedad covalente del sistema. Para resumir todos los datos, el MV _Te podría convertirse en un material de detección ideal para la detección de CH ₄ molécula de gas.

Conclusiones

Realizamos estudios de densidad-funcional-GGA para estudiar la interacción de un CH ₄ aislado molécula de gas en MoX ₂ (X =S, Se, Te). Los resultados indicaron que los diferentes defectos cambiaron las propiedades eléctricas de MoX ₂ en gran medida, y nuestros resultados revelaron una interacción débil entre el CH ₄ moléculas de gas y MoX ₂ monocapa, que indica la naturaleza física de la adsorción. Las gráficas de densidad de electrones totales confirmaron la fisisorción de moléculas de gas en el MoX ₂ superficie, ya que el material interactúa débilmente con el CH ₄ moléculas de gas sin la formación de enlaces covalentes en la región de la interfaz. Además, la estructura de MV _D tiene una buena banda prohibida, propiedades semiconductoras, la mejor energía de adsorción y la transferencia de carga más fuerte para el CH ₄ Molécula de gas. Además, las estructuras de bandas electrónicas del sistema de detección se alteraron con la adsorción de moléculas de gas. MoTe ₂ tenía la energía de adsorción más alta (- 0.51 eV), la distancia intermolecular más corta (2.20 Å) y la transferencia de carga más alta (- 0.026 e). Por último, del análisis de estos tres materiales, se pudo ver que MV _D (MoTe ₂ ) tuvo el mejor efecto de adsorción en CH ₄ Molécula de gas. Los resultados calculados sugirieron así una base teórica para la posible aplicación de MV _D (MoTe ₂ ) monocapas en el CH ₄ dispositivos sensores de gas basados en.