Arreglos 3D de nano láminas de CoMoSe₄ de alto rendimiento mediante selenización asistida por plasma para ánodos de baterías de iones de sodio

Resumen

En este trabajo, se demostraron por primera vez arreglos tridimensionales (3D) de nano láminas de CoMoSe₄ sobre fibras de red de un paño de carbono, denominados CoMoSe₄@C, convertidos directamente de nano láminas de CoMoO₄ preparadas por proceso hidrotérmico seguido de selenización asistida por plasma a baja temperatura de 450 °C como ánodo para batería de iones de sodio (SIB). Con el tratamiento asistido por plasma en el proceso de selenización, los átomos de oxígeno (O) pueden ser reemplazados por átomos de selenio (Se) sin degradación de la morfología a una temperatura de selenización baja de 450 °C. Gracias a la alta área superficial específica de la estructura 3D bien definida, alta conductividad electrónica y actividad electroquímica bi-metálica, se logró un rendimiento superior con un gran almacenamiento de iones de sodio de 475 mA h g⁻¹ bajo rango de potencial 0,5–3 V a 0,1 A g⁻¹ usando este CoMoSe₄@C como electrodo. Adicionalmente, la retención de capacidad se mantuvo bien por encima del 80 % desde el segundo ciclo, exhibiendo una capacidad satisfactoria de 301 mA h g⁻¹ incluso después de 50 ciclos. El trabajo proporcionó un nuevo enfoque para preparar un seleniuro metálico de transición binario y definitivamente enriquece las posibilidades para prometedores materiales de ánodo en SIBs con alto rendimiento.

Introducción

Las baterías recargables de iones de sodio (SIBs), beneficiándose de ventajas de bajo costo y seguridad relativamente alta, han sido consideradas como un sistema de batería alternativo prometedor a las baterías de iones de litio (LIBs) comerciales y han recibido tremenda atención durante las últimas décadas. No obstante, el mayor radio iónico y mayor masa molar de los iones de sodio comparados con los de litio conducen a una reacción electroquímica lenta para la difusión de iones de sodio, lo que resulta en rendimientos electroquímicos insatisfactorios con menos opciones en materiales de electrodo adecuados que en LIBs. Por tanto, es bastante importante explorar o diseñar materiales de ánodo apropiados para SIBs.

Los sulfuros/seleniuros metálicos (MXs) han sido demostrados como materiales de electrodo muy populares en SIBs debido a sus estructuras cristalinas únicas y variedad en propiedades de materiales. Sin embargo, el gran cambio de volumen en MXs durante los procesos de extracción e inserción iónica, resultando generalmente en degradación estructural e inestabilidad de la interfase de electrolito sólido, sigue siendo un problema serio. Por tanto, se necesitan más estrategias para acomodar o amortiguar las estructuras de materiales para aplicaciones prácticas. Recientemente, sulfuros/seleniuros bimetálicos, p. ej., NiCo₂S₄, Co₂Mo₃Se y CoMoS, han sido investigados como una clase prometedora de materiales de electrodo para dispositivos prometedores de almacenamiento y conversión de energía debido a sus actividades electroquímicas y capacidades más altas que sulfuros/seleniuros mono-metálicos, p. ej., MoS₂, CoSe₂, NiSe₂ y FeSe₂. Sin embargo, en el campo de SIBs, ha habido pocos informes sobre la aplicación de seleniuros bimetálicos debido al desafío en la síntesis de materiales. Hasta la fecha, se han llevado a cabo algunos métodos sintéticos y aplicaciones de seleniuros bimetálicos en SIBs. Entre ellos, Co y Mo, como elementos de metales de transición con recursos abundantes y altos valencias redox químicas, son componentes prometedores como materiales de ánodo. Además, el paño de carbono con superficie altamente texturizada y buena conductividad eléctrica es un buen sustrato para materiales de electrodo, lo que puede permitir transporte rápido de electrones y producir grandes áreas de contacto electrodo-electrolito.

En este sentido, demostramos nano láminas de CoMoSe₄ en red 3D sobre fibras de red del paño de carbono (CoMoSe₄@C) por conversión química directa a través de la selenización asistida por plasma de nano láminas de CoMoO₄ preparadas por proceso hidrotérmico sobre fibras de red del paño de carbono (CoMoO₄@C) como ánodo en SIBs por primera vez. Curiosamente, con la asistencia del proceso asistido por plasma en el proceso de selenización, la conversión de átomos O por Se puede lograrse a una baja temperatura de 450 °C sin ningún cambio de morfología. El CoMoSe₄@C muestra mejor rendimiento de almacenamiento de sodio que el CoMoO₄@C no selenizado. Con efectos sinérgicos de ambas especies de metales de transición, se logró una capacidad reversible alta de 475 mA h g⁻¹ a 0,1 A g⁻¹ y una alta retención de capacidad de más del 80 % incluso después de 50 ciclos a 0,5 A g⁻¹ usando el compuesto CoMoSe₄@C como electrodo en SIBs. Además, este electrodo compuesto puede ofrecer excelentes capacidades de tasa con capacidades de descarga cambiando de 475 a 230 mA h g⁻¹ a medida que las densidades de corriente aumentaban escalonadamente de 0,1 a 5 A g⁻¹, exhibiendo una buena propiedad de almacenamiento de sodio. Este trabajo desarrolló una nueva vía de síntesis de seleniuros bimetálicos, que puede adoptarse en otros materiales relacionados para almacenamiento de energía de sodio u otras aplicaciones.

Sección experimental

Síntesis de arreglos de nano láminas de CoMoO₄ por proceso hidrotérmico

Primero, 0,4234 g Na₂MoO₄·2H₂O (pureza ≥ 99 %, Sigma-Aldrich), 0,5093 g Co(NO₃)₂·6H₂O (pureza ≥ 98 %, Alfa Aesar), 0,074 g NH₄F (pureza ≥ 98 %, Alfa Aesar) y 0,49 g CO(NH₂)₂ (pureza ≥ 99,5 %, Echo Chemical Co., Ltd.) se añadieron a 35 mL de agua destilada (DI) bajo agitación intensa constante. Luego, la mezcla se transfirió al autoclave de acero inoxidable revestido de teflón, conteniendo un trozo de paño de carbono (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwán), seguido de calentamiento a 180 °C por 12 h en horno. Tras el crecimiento hidrotérmico, la muestra sintetizada se sacó y limpió cuidadosamente, seguido de secado al vacío a 60 °C por 12 h. Finalmente, la muestra sintetizada se recoció en argón puro a 300 °C por 2 h para obtener el CC recubierto con arreglos de nano láminas de CoMoO₄.

Conversión directa de arreglos de nano láminas de CoMoSe₄ por proceso de selenización asistida por plasma

Se usó el sistema de selenización asistida por plasma (Syskey Technology Ltd.) para selenizar los arreglos de nano láminas de CoMoO₄ producidos. El calentador de selenio en la parte superior de la máquina está separado del porta-muestras inferior para controlar independientemente la temperatura de la fuente de Se y del sustrato, respectivamente. En el proceso de síntesis, las partículas de selenio se colocaron primero en el calentador de selenio (Se) y se calentaron a 300 °C para generar vapores de Se. Al mismo tiempo, el gas de Se vaporizado fue llevado al sustrato por un flujo vertical de gas portador mixto conteniendo N₂/H₂ (N₂:H₂ = 40:80) a flujo constante para mantener la cantidad de Se en el vapor. Posteriormente, el sustrato previamente colocado en el porta-muestras se calentó a la temperatura de reacción de 450 °C. Una vez estable la temperatura del sustrato, se inició el plasma a 250 W para ionizar vapores de Se en radicales Se para promover la reacción química.

Caracterización

Las morfologías de los materiales producidos se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Observaciones adicionales de la diferencia en estructuras antes y después de la selenización asistida por plasma se examinaron usando un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV). Los análisis elementales se realizaron por espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EELS) vía HRTEM (JEOL, JEM-F200). La formación de CoMoSe₄@C se examinó por espectroscopía Raman (HORIBA, LabRAM, HR800) con excitación láser verde (532 nm). Las estructuras cristalinas de CoMoO₄ y CoMoSe₄ se caracterizaron luego por difracción de rayos X (XRD) (Ultima IV, Rigaku). Los enlaces químicos y el perfil de profundidad de materiales se establecieron por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, ULVAC-PHI 1600). Las pruebas electroquímicas del CoMoSe₄@C preparado se realizaron usando una celda de moneda CR2032, consistiendo en un electrodo CoMoSe₄@C y un cátodo de metal de sodio separados por fibras de vidrio. CoMoSe₄@C se usó directamente como electrodo de ánodo, y su peso correspondiente se calculó restando el peso del paño de carbono del compuesto CoMoSe₄@C. El electrolito es 1 M trifluorometanosulfonato de sodio (NaCF₃SO₃) disuelto en dietilenglicol dimetileter (DEGDME). Para investigar el rendimiento electroquímico de los electrodos ensamblados, voltametría cíclica (CV) se realizó en rangos de potencial 0,5–3 V a 0,1 mV s⁻¹ en un potenciostato Bio-Logic VSP, y la impedancia electroquímica se realizó usando espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) sobre rangos de frecuencia de 0,01 Hz–100 kHz. Medidas de carga/descarga se realizaron bajo 0,5–3 V en Sistema de Medición de Batería Land a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

La síntesis de arreglos 3D de nano láminas de CoMoSe₄ convertidos directamente de CoMoO₄ procesado hidrotérmicamente por el proceso de selenización asistida por plasma se muestra esquemáticamente en el Esquema 1. Básicamente, como prueba de concepto, nano láminas de CoMoO₄ se crecieron sobre fibras de red de un paño de carbono a través de proceso hidrotérmico como se muestra en Esquema 1a₁, seguido por el proceso de selenización asistida por plasma como se muestra en Esquema 1a₂, CoMoO₄@C se convirtió directamente en nano láminas de CoMoSe₄. Se puede demostrar que los átomos O fueron casi reemplazados por átomos Se después del proceso de selenización asistida por plasma (Archivo adicional 1: Figura S1). Los pasos detallados de nano láminas de CoMoSe₄ convertidas directamente por el proceso de selenización asistida por plasma se mencionaron en la parte experimental. La Figura 1a muestra una imagen SEM de fibras tomadas de un paño de carbono donde el recuadro muestra un SEM de baja magnificación. Tras un proceso hidrotérmico, arreglos de nano láminas de CoMoO₄ con una estructura de textura bien establecida se crecieron exitosamente sobre las fibras del paño de carbono denominadas CoMoO₄@C como se muestra en Fig. 1b. La Figura 1c muestra una imagen SEM ampliada tomada de la Fig. 1b donde los arreglos de nano láminas con diámetro uniforme de aproximadamente ~13 μm, consistentes en nano láminas 3D de alta densidad (Fig. 1d) con morfología en red, pueden observarse claramente. Tras la selenización asistida por plasma bajo potencia de 250 W a 450 °C por 1 h, las estructuras de nano láminas permanecen como se muestra en Fig. 1e. Sin embargo, hay ligeros cambios en la morfología de la nano lámina individual, con los cuales se pueden encontrar nanogranos en la superficie en lugar de la superficie lisa tras el proceso de selenización asistida por plasma como se muestra en Fig. 1f. Las imágenes de mapeo elemental EDS de Co, Mo y Se en una fibra compuesta seleccionada aleatoriamente como se demuestra en Fig. 1g prueban sólidamente la producción exitosa de CoMoSe₄ en el paño de carbono con distribución uniforme alrededor de la fibra individual. Sin el tratamiento asistido por plasma, el CoMoO₄ no puede convertirse completamente en CoMoSe₄ bajo condiciones idénticas (250 W y 450 °C) como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S2a. Estos modos de resonancia característicos de CoMoO₄ aún se mantienen tras el proceso de selenización sin tratamiento asistido por plasma (curva azul en Archivo adicional 1: Figura S2a) mientras la curva negra en Archivo adicional 1: Figura S2a representa modos de resonancia característicos de CoMoO₄. Claramente, se puede esperar que los radicales Se ionizados de átomos Se por tratamiento asistido por plasma aceleren la reacción química entre Co, Mo y Se para formar CoMoSe₄ a menor temperatura de selenización.

Además, los resultados TEM también demuestran la morfología de nano lámina en el CoMoO₄ preparado como se muestra en Fig. 2a, consistente con imágenes SEM. Además, se puede encontrar una característica policristalina en una nano lámina de CoMoO₄ donde pequeños cristales individuales pueden reconocerse bien por imagen HRTEM de alta resolución como se muestra en Fig. 1b, c. Como se muestra en Fig. 1c, franjas de red espaciadas a distancias de alrededor de 0,157 nm y 0,335 nm pueden medirse, que pueden indexarse a los planos cristalinos (024) y (002), confirmando la fase de CoMoO₄. Para confirmar aún más la diferencia de fase entre CoMoO₄ y CoMoSe₄, se midieron resultados Raman como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S2b. Antes del proceso de selenización asistida por plasma, los modos de resonancia característicos a 330, 817 y 930 cm⁻¹ se midieron para confirmar bien la formación de la fase CoMoO₄ (curva negra en Archivo adicional 1: Figura S2b). Sin embargo, cambios significativos en los modos de resonancia correspondientes pueden encontrarse en los espectros Raman antes y después del proceso de selenización asistida por plasma en CoMoO₄@C, con los cuales el modo de resonancia a 168 cm⁻¹ originado de CoSe₂, y características típicas de MoSe₂ con modos E¹₂g y A₁g ubicados a 233 y 280 cm⁻¹ verificaron la producción de CoMoSe₄ (curva roja en Archivo adicional 1: Figura S2b). Las fases CoMoO₄ y CoMoSe₄ pueden ser también evidenciadas por espectros XRD como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S3 donde CoMoO₄ monoclínico (JCPDS No. 21-0868), CoSe₂ ortorrómbico (JCPDS No. 53-0449) y nanocristales de MoSe₂ hexagonal (JCPDS No. 29-0914) fueron confirmados, respectivamente. Adicionalmente, la distribución uniforme de elementos Co, Mo y O a lo largo de la nano lámina puede confirmarse por imágenes de mapeo elemental EDS como se muestra en Fig. 2d indicando la síntesis homogénea de CoMoO₄ tras el proceso hidrotérmico. El CoMoSe₄@C selenizado preservó la estructura de nano lámina, presentando policristalinidad como se muestra en Fig. 2e, f y caracterizado por mediciones Raman y XRD (Archivo adicional 1: Figuras S2b y S3). La imagen HRTEM de alta resolución como se muestra en Fig. 2g exhibe franjas de red bien reconocidas separadas por ~0,27 y ~0,65 nm, correspondientes a planos cristalinos (110) y (002) de CoSe₂ y MoSe₂, respectivamente, confirmando el exitoso proceso de selenización asistida por plasma para formar CoMoSe₄. Similarmente, la transformación homogénea puede reclamarse con la distribución uniforme de elementos Co, Mo y Se dentro de las nano láminas de CoMoSe₄ como se muestra en Fig. 2h.

Para investigar la composición química del CoMoSe₄ selenizado, se realizaron mediciones XPS en el compuesto CoMoSe₄@C, con el cual solo elementos Co, Mo, Se, C y O pueden identificarse dentro del límite instrumental como se muestra en Fig. 3a. Espectros de barrido estrecho de orbitales Co 2p, Mo 3d y Se 3d en ambos datos brutos y curvas ajustadas se presentan en Fig. 3b–d. El pico relacionado con orbital 2p de elemento Co se divide en picos bien definidos 2p₃/₂ y 2p₁/₂ a 778,37 y 793,92 eV (Fig. 3b), sugiriendo que Co existe en forma de Co²⁺, y sus picos satélite marcados como "Sat." aparecen a 780,37 y 783,52 eV, respectivamente. Dos picos a 232,25 y 229,53 eV (Fig. 3c) corresponden a Mo 3d₃/₂ y Mo 3d₅/₂, indicando que Mo está en su estado Mo(IV). Adicionalmente, picos ubicados a 54,59 y 55,46 eV en ambos datos brutos y curvas ajustadas pueden resolverse bien correspondientes a energías Se 3d₅/₂ y Se 3d₃/₂ como se muestra en Fig. 3d. Claramente, el pico observado a 59,64 eV está asociado con SeOₓ, formado por oxidación superficial de CoMoSe₄@C durante manipulación de muestra. Los resultados de análisis composicional muestran que la relación atómica Co:Mo:Se es aproximadamente 1:0,88:3,84, indicando la estequiometría de CoMoSe₄.

El rendimiento de almacenamiento de sodio del ánodo CoMoSe₄@C se evaluó usando celdas de medio tipo moneda con electrodo CoMoO₄@C no selenizado para comparación. Como se ve en las curvas voltamétricas cíclicas (CV) del electrodo CoMoSe₄@C como se muestra en Fig. 4a, dos picos a ~1,14 y 1,05 V durante la primera barrida catódica pueden resolverse correspondientes al proceso de inserción por ion Na⁺ mientras los dos picos de oxidación alrededor de 1,79 V y 1,86 V están relacionados con el proceso de extracción del ion Na⁺. A partir del segundo ciclo, las curvas CV en este compuesto como material de ánodo exhiben solapamiento con ciclos subsiguientes, indicando buena estabilidad del electrodo. Las correspondientes curvas de carga/descarga galavanostáticas como se muestran en Fig. 4b son consistentes con los resultados CV y demuestran comportamientos estables de inserción/extracción Na⁺ dentro de los primeros cinco ciclos excepto por algunas reacciones irreversibles. Debe mencionarse que la estructura de fibra del paño de carbono contribuyó casi nada a la capacidad evidenciado por mediciones de ciclado como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S4. Para comparación, curvas CV y carga/descarga del electrodo CoMoO₄@C en las mismas condiciones medidas se muestran en Archivo adicional 1: Figura S5. Nótese que la pobre actividad electroquímica en el compuesto CoMoO₄@C como ánodo para SIBs puede confirmarse. Indudablemente, la selenización asistida por plasma de CoMoO₄@C es bastante constructiva para producir materiales de electrodo más adecuados para almacenamiento de sodio.

Archivo adicional 1: Figura S6 muestra los gráficos de Nyquist experimentales brutos y ajustados para CoMoSe₄@C y CoMoO₄@C así como el circuito equivalente correspondiente (recuadro de Archivo adicional 1: Figura S6). Claramente, los resultados de ajuste confirman que la resistencia de transferencia de carga (Rct) de CoMoSe₄@C y CoMoO₄@C es 19 y 157 Ω, respectivamente. Resultados EIS revelan los mecanismos electroquímicos de capacidad mejorada de almacenamiento de sodio en el electrodo compuesto CoMoSe₄@C, en el cual la mejor conductividad eléctrica puede caracterizarse en el compuesto selenizado asistido por plasma para facilitar la inserción/extracción Na⁺ más rápida incluso a altas densidades de corriente que en el compuesto CoMoO₄@C. Además, el rendimiento de tasa superior en el electrodo CoMoSe₄@C se logró comparando con CoMoO₄@C como se demuestra en Fig. 4c con densidades de corriente aumentadas escalonadamente de 0,1 a 5 A g⁻¹. Específicamente, una alta capacidad reversible de 475 mA h g⁻¹ a 0,1 A g⁻¹ fue mostrada por el electrodo CoMoSe₄@C en contraste con solo 198 mA h g⁻¹ en el ánodo CoMoO₄@C. A medida que las densidades de corriente aumentan escalonadamente de 0,1 a 0,2, 0,5, 1, 2 y 5 A g⁻¹, capacidades reversibles en el electrodo CoMoSe₄@C cayeron de 475 a 458, 371, 320, 277 y 230 mA h g⁻¹, indicando buena capacidad de tasa. Como comparación, las capacidades de descarga en el ánodo CoMoO₄@C experimentaron una reducción de 198 a 140, 93, 65, 45 y 26 mA h g⁻¹, respectivamente. Además, fenómenos similares pueden encontrarse en los resultados de prueba de ciclado de electrodos CoMoSe₄@C y CoMoO₄@C como se presentan en Fig. 4d. El CoMoSe₄@C exhibió mejor estabilidad de ciclado con alta capacidad de 301 mA h g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹ mantenida incluso después de 50 ciclos comparado con 46 mA h g⁻¹ en el electrodo CoMoO₄@C. Comparado con materiales de ánodo reportados previamente (Tabla 1), el electrodo compuesto CoMoSe₄@C exhibe capacidad reversible considerable y rendimiento de tasa, por lo que CoMoSe₄@C compuesto puede usarse como material de electrodo potencial para SIBs.

Conclusiones

Se demostró un enfoque facil para preparar un seleniuro metálico de transición binario para servir como material de ánodo en SIBs mediante el proceso de selenización asistida por plasma de un óxido metálico de transición binario. En este trabajo, nano láminas tridimensionales (3D) de CoMoSe₄ sobre fibras de red de un paño de carbono denominadas CoMoSe₄@C convertidas directamente de nano láminas de CoMoO₄ preparadas por proceso hidrotérmico sobre fibras de red de un paño de carbono a través de la selenización asistida por plasma como ánodo para SIBs fueron demostradas por primera vez. Un gran almacenamiento de iones de sodio de 475 mA h g⁻¹ a 0,1 A g⁻¹ puede generarse del electrodo compuesto selenizado asistido por plasma con retención de capacidad de más del 80 % mantenida incluso después de 50 ciclos, mientras la capacidad de descarga de 230 mA h g⁻¹ aún puede obtenerse incluso a 5 A g⁻¹. Excelentes capacidades de almacenamiento Na-ion benefician de su nanoestructura bien desarrollada y buena conductividad eléctrica. El trabajo destaca la aplicación prometedora de seleniuros metálicos de transición binarios como materiales de electrodo en SIBs y el método de síntesis simple que podría emplearse en la producción de otros seleniuros bimetálicos para una variedad de aplicaciones, como propulsión de vehículos sostenibles y dispositivos portátiles de almacenamiento de energía.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y sus archivos de información suplementaria.

Abreviaturas

3D:

Tridimensional

CoMoO₄@C:

Nano láminas 3D CoMoO₄/paño de carbono

CoMoSe₄@C:

Nano láminas 3D CoMoSe₄/paño de carbono

CV:

Voltametría cíclica

EELS:

Espectroscopía de pérdida de energía de electrones

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

LIBs:

Baterías de iones de litio

MXs:

Sulfuros/seleniuros metálicos

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SIBs:

Baterías de iones de sodio

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X