Control de la geometría de contacto en uniones moleculares de ácido carboxílico mediante la posición de grupos laterales

Resumen

Demostramos que la geometría de contacto de uniones moleculares individuales puede ajustarse mediante la posición de un grupo lateral metoxi en ligandos de ácido carboxílico. Usando microscopía de túnel de salto a contacto electroquímico (ECSTM-BJ) en electrodos de Cu, el ácido 2-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico (2-M-1,3-BDC) exhibe una conductancia de ~10^–3.65 G₀, mientras que el 5-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico (5-M-1,3-BDC) muestra ~10^–3.20 G₀, idéntico al 1,3-bencenodicarboxílico (1,3-BDC). El 1,3-bencenodicarboxialdehído (1,3-BDCA) contacta el Cu a través de un solo átomo de oxígeno y produce la misma conductancia que 2-M-1,3-BDC, confirmando que el grupo metoxi en posición 2 fuerza al carboxilato a unirse mediante un oxígeno. Estos hallazgos establecen una estrategia directa para dictar configuraciones de contacto, un parámetro crítico para futuros dispositivos electrónicos moleculares.

Introducción

Comprender el transporte de electrones en uniones moleculares individuales es esencial para la electrónica molecular [1–14]. Múltiples factores —estructura molecular, grupos de anclaje, material del electrodo y geometría de contacto— determinan la conductancia [15–28]. Sin embargo, controlar la geometría de contacto sigue siendo un desafío, limitando la reproducibilidad y el diseño de dispositivos [29–31]. Informes experimentales de picos de conductancia distintos para una misma molécula indican múltiples configuraciones de contacto [20,30]. Si bien la manipulación mecánica puede conmutar entre estos estados [31], introduce variabilidad adicional. Trabajos recientes sugieren que agregar grupos laterales puede bloquear una unión en una sola configuración [28], abriendo un camino a geometrías de contacto controladas. Aquí exploramos este concepto con ligandos de ácido carboxílico en electrodos de Cu.

Los ácidos carboxílicos forman uniones de manera fiable con electrodos de Cu y Au [19,24,30,32], y el Cu es ventajoso electroquímicamente para prevenir oxidación [33]. Seleccionamos cuatro ácidos carboxílicos basados en benceno: 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC y 1,3-BDCA (Fig. 1). Se empleó ECSTM-BJ para construir y medir estas uniones.

Métodos

Los reactivos se adquirieron de Alfa-Aesar, Sigma-Aldrich y TCI, usados sin purificación adicional. Cuentas de monocristal Au(111) sirvieron como sustratos; puntas Pt-Ir se aislaron con epoxi termofijable. Alambres de Cu y Pt funcionaron como electrodos de contrareferencia y referencia, respectivamente.

Las mediciones de conductancia emplearon un STM Nanoscope IIIa modificado (Veeco) en 1 mM CuSO₄ + 50 mM Na₂SO₄ + 1 mM molécula objetivo. Los sesgos de punta y sustrato fueron –5 mV y +45 mV vs. alambre de Cu, promoviendo deposición de Cu solo en la punta. Tras el acercamiento, ocurrió un salto a contacto; la punta se retrajo a 20 nm s^–1, registrando conductancia hasta la ruptura de la unión. Miles de trazas formaron un histograma sin curación de datos, como se detalla en estudios previos [23,34,35].

El análisis computacional usó NEGF basado en DFT. Las estructuras se relajaron con 3-4 capas de amortiguamiento y 15 Å de vacío. Se aplicaron funcional de intercambio-correlación PBE y conjuntos de base DZP (molécula y Cu de superficie) o SZP (Cu masivo), con malla k-punto (4,4). Los cálculos se realizaron en SHINE (Shanghai Integrated Numeric Engineering) [36,37].

Resultados y Discusión

Conductancia de 2-M-1,3-BDC (metoxi en posición 2)

En 1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO₄ + 50 mM Na₂SO₄, ECSTM-BJ produjo racimos de Cu (Fig. 2a). Trazas de conductancia típicas (escala log) revelan una meseta a ~10^–3.65 G₀ (Fig. 2b). Un histograma construido a partir de ~1.500 trazas muestra un pico dominante en el mismo valor (Fig. 2c), indicando una única configuración de contacto bien definida.

Contrastantemente, 1,3-BDC exhibe un pico a ~10^–3.20 G₀ (Fig. 2d). El grupo metoxi no contribuye directamente a la unión al electrodo, confirmando que el carboxilato ancla la unión. La disparidad de conductancia ~300 % indica que la posición del grupo lateral, no solo la donación electrónica, dicta la geometría de contacto, ya que la literatura reporta cambios <20 % para sustituciones de un solo grupo lateral [38].

Conductancia de 5-M-1,3-BDC (metoxi en posición 5)

Agregar el grupo metoxi en la posición 5, lejos de los grupos de anclaje, produce un histograma con pico a ~10^–3.20 G₀ (Fig. 3), igualando a 1,3-BDC. Esto demuestra que la proximidad del grupo lateral, no su mera presencia, gobierna la configuración de contacto.

Origen de la Diferencia de Conductancia

La interferencia cuántica destructiva (DQI) puede reducir la conductancia de benceno meta en órdenes de magnitud [39,40]. Sin embargo, 1,3-BDC (10^–3.20 G₀) supera al análogo para-benceno 1,4-BDC (10^–3.40 G₀) [35], indicando ausencia de DQI. Los espectros de transmisión calculados para uniones donde el carboxilato se une vía dos oxígenos no muestran caída de conductancia ni para 2-M-1,3-BDC ni para 5-M-1,3-BDC (Fig. 4), descartando efectos DQI.

La clave reside en la geometría de contacto: el carboxilato puede unir Cu a través de uno o dos oxígenos. Para 1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC, el pico dominante a 10^–3.20 G₀ corresponde a unión de dos oxígenos. En 2-M-1,3-BDC, el metoxi adyacente estorba estéricamente este modo, forzando un contacto de un solo oxígeno y produciendo la conductancia menor de 10^–3.65 G₀.

Validación con 1,3-BDCA

1,3-BDCA, que posee solo un anclaje carbonilo capaz de unión de un oxígeno, muestra un pico de histograma a ~10^–3.65 G₀ (Fig. 5). Esto coincide con 2-M-1,3-BDC, confirmando que el metoxi en posición 2 impone el contacto de un oxígeno. Un hombro menor a 10^–3.70 G₀ en el histograma de 1,3-BDC probablemente surge de unión de un oxígeno, mientras que el pico principal proviene de unión de dos oxígenos.

La Tabla 1 resume todos los valores de conductancia, reforzando que la geometría de contacto está dictada por la posición del grupo lateral. El estorbo estérico de un metoxi vecino impide la unión de dos oxígenos, ofreciendo un control práctico para diseñar uniones con conductancia deseada.

Conclusiones

Hemos demostrado que posicionar un grupo lateral metoxi en un ligando de ácido carboxílico controla si el electrodo de Cu se une vía uno o dos átomos de oxígeno. El metoxi en posición 2 fuerza un contacto de un oxígeno, reduciendo la conductancia a ~10^–3.65 G₀; el metoxi en posición 5 preserva el modo de dos oxígenos, produciendo ~10^–3.20 G₀. Esta estrategia ofrece una ruta directa para ingeniar geometrías de contacto en electrónica molecular individual, potencialmente mejorando la reproducibilidad y el rendimiento de dispositivos.