Análisis fotocatalítico, bactericida y de acoplamiento molecular de nanoestructuras de óxido de estaño recocido

Resultado y discusión

La Figura 5 (a) presenta los espectros XRD obtenidos a partir de muestras de óxido de estaño sintetizadas y recocidas a diversas temperaturas. Para el análisis de composición de fase, se utilizó radiación CuKα mientras que la relación Debye-Scherer, \ (D =K \ lambda / \ beta {\ mathrm {Cos}} \ theta \) donde λ =1,54 Å y k =0,9 se utilizó para calcular el tamaño de cristalito del material. A 250 ° C, el patrón XRD muestra picos con valores 2θ de 29.12 ° (112), 31.60 ° (020), 33.57 ° (113), 40.15 ° (023), 45.54 ° (024), 51.35 ° (222) y 64.57 ° (225) que se atribuyen todos a la fase ortorrómbica SnO (JCPDS:01–077-2296). Solo un pico registrado a 26,66 ° (112) pertenece a SnO ₂ estructura ortorrómbica (JCPDS:01–078-1063). A medida que las muestras se templaron a 500 y 750 ° C, los picos de difracción relacionados con el SnO desaparecieron y el producto resultante se identificó como SnO ₂ ortorrómbico. con planos cristalográficos 24.81 ° (110), 29.12 ° (113), 31.23 ° (020), 41.59 ° (211), 46.90 ° (117), 59.57 ° (135) que combinan bien con el archivo JCPDS No. 01-078- 1063 [49]. Los resultados de XRD observados indican que el material preparado se oxidó primero a SnO a 250 ° C. Más tarde, a 500 ° C y más, se transformó completamente en SnO ₂ [50]. Los resultados también muestran que la cristalinidad de las muestras mejora con el aumento de temperatura. Además, los patrones SAED obtenidos de muestras recocidas a 250 y 750 ° C representaron anillos de puntos brillantes como se ilustra en la Fig. 5b, c, respectivamente. Los patrones analizados con planos de celosía (020), (023), (024) y (112) se asignan a SnO ortorrómbico (Fig.5b) y los planos de difracción (020), (110), (117) y (135) son atribuido a SnO ₂ nanomaterial (Fig. 5c) para muestras recocidas a 250 y 750 ° C, respectivamente. La naturaleza cristalina de los productos también se confirmó a través de imágenes SAED que concuerda con las observaciones de XRD.

un Espectros XRD obtenidos de SnO recocido a 250, 500 y 750 ° C b , c Anillos SAED de muestras a 250 y 750 ° C, respectivamente, y d Patrones FTIR

Los espectros FTIR de nanomateriales de óxido de estaño fabricados calentados a 250, 500 y 750 ° C se presentan en la Fig. 5d. El pico de absorción centrado en aproximadamente 3580 cm ⁻¹ junto con casi 1602 cm ⁻¹ La banda se atribuyó al estiramiento / flexión del grupo O – H y el enlace Sn-OH debido al hecho de que el óxido de estaño absorbe cierta cantidad de agua de la atmósfera ambiental [51]. El pico de absorción bajo osciló entre 2300 y 2400 cm ⁻¹ se asigna al dióxido de carbono que se creó en los productos tras la exposición a la atmósfera [52]. Los enlaces que aparecen a 1174 cm ⁻¹ corresponden a vibraciones de varios tipos de grupos hidroxilo de superficie mientras que el pico es de 1401 cm ⁻¹ se debe a las vibraciones de flexión C – H [53, 54]. Los picos característicos oscilaron entre 500 y 700 cm ⁻¹ se atribuyen a las vibraciones de la capa superficial Sn – O [55]. Un aumento en la temperatura de recocido provoca un desplazamiento hacia el azul en los picos, mientras que los picos característicos aparecen fuertes y más intensos. Esto puede deberse al proceso de recocido en el que los átomos de nanomaterial adquieren suficiente energía para cambiar la posición de los átomos de nanopartículas, lo que da como resultado la recristalización [56].

Se llevaron a cabo análisis FESEM y HRTEM para recopilar información detallada de morfología y nanoestructura de productos fabricados. Se registraron imágenes HRTEM de óxido de estaño recocido a 250, 500 y 750 ° C, como se muestra en la Fig. 6a-c. Las imágenes proporcionan evidencia de la formación de aglomeración dentro de nanopartículas con forma casi esférica y distribución aleatoria del tamaño de partícula (ver Fig. 6a, c). En la Fig. 6b, se pudieron observar partículas de gran tamaño, ligeramente transparentes y monodispersas con poca aglomeración. Se puede observar el mismo comportamiento de distribución de partículas a partir de imágenes insertadas con gran aumento. El cambio brusco en el comportamiento morfológico a 500 ° C es notable. Esta temperatura puede ser un rasgo característico durante el proceso de oxidación [22]. Además, la Fig. 6d-f muestra micrografías HRTEM obtenidas de muestras recocidas a 250, 500 y 750 ° C, respectivamente, para detectar la distancia interplanar. En cristalitos, el espaciado de las franjas de celosía es ~ 0,225 nm como se muestra en la imagen de perfil IFFT insertada en la Fig. 6d que corresponde al plano de difracción (023) de la fase ortorrómbica de SnO (JCPDS:01-077-2296). El espaciado d calculado a partir de las franjas de celosía en muestras tratadas a 500 y 750 ° C es de aproximadamente 0,364 y ​​0,367 nm, que se atribuyen al plano (110) de SnO ₂ estructura ortorrómbica según JCPDS NO. 01-078-1063. Estos resultados están de acuerdo con los hallazgos de XRD [49, 57, 58]. Las imágenes IFFT proporcionadas muestran claramente un aumento en el espaciado d con el aumento de la temperatura.

un - c HR-TEM y d - f franjas de celosía de nanoestructuras obtenidas a temperaturas de recocido de 250, 500 y 750 ° C, respectivamente

Las imágenes FESEM de óxido de estaño recocido a 250 (Fig. 7a) y 750 ° C (Fig. 7b) representan la variación en la forma y el tamaño de las estructuras de celosía, como la forma no uniforme o aleatoria de partículas con granos individuales grandes y pequeños junto con la aglomeración. . La Figura 7b muestra una micrografía FESEM de la muestra recocida a 750 ° C que significa pequeñas partículas aglomeradas y una estructura bien desarrollada en comparación con la muestra recocida a baja temperatura con distribución aleatoria de partículas. La aglomeración de partículas da como resultado una reducción de la energía libre superficial debido a un aumento en su tamaño que resulta en una disminución en su área superficial. La aglomeración de nanopartículas se debe a la adhesión de partículas entre sí por fuerzas débiles que conducen a entidades de tamaño (sub) micrónico. [59].

Micrografías FESEM de muestras recocidas a a 250 y b 750 ° C y c Espectro EDX de la muestra recocida a 750 ° C

La composición de óxido de estaño fabricado recocido a 750 ° C se analizó con la técnica EDX como se muestra en la Fig. 7c. Los espectros de la muestra mostraron claramente la presencia de Sn, O y C con% en peso de 53,7, 42,2 y 4,0%, respectivamente. El producto no contenía impurezas, lo que sugería una alta pureza de SnO ₂ nanomaterial, mientras que el contenido de C puede provenir de las lengüetas de carbono que se utilizan para contener las muestras.

Se utilizó una técnica de espectroscopia de absorción no destructiva para estudiar las propiedades ópticas de nanomateriales conductores y semiconductores. Los espectros de absorción obtenidos a partir de óxido de estaño recocido a diversas temperaturas se ilustran en la figura 8a. Varios factores afectan la absorbancia esperada, como la deficiencia de oxígeno, la banda prohibida de energía, la naturaleza de las impurezas y la rugosidad de la superficie. Los espectros obtenidos a partir de óxido de estaño recocido mostraron un corte ultravioleta a 300–365 nm [60], lo que puede deberse a la fotoexcitación de los electrones desde la cenefa hasta la banda de conducción. Los espectros de absorción disminuyeron ligeramente entre 300 y 365 nm al aumentar la temperatura, como se muestra en la Fig. 8a. Para calcular la banda prohibida, la relación Tauc \ (\ alpha h \ nu =A {(h \ nu - {E} _ {\ mathrm {g}})} ^ {n} \) donde α significa coeficiente de absorción, A representa constante mientras n =1/2 para banda prohibida directa. Una extrapolación de \ ({(\ alpha h \ nu)} ^ {2} \) frente al gráfico hν proporciona un valor de banda prohibida óptica E _g (Figura 8b). Las energías de banda medidas fueron 3,51, 3,32 y 3,71 eV para muestras recocidas a 250, 500 y 750 ° C, respectivamente [61, 62]. La banda prohibida de los productos es coherente con los valores informados en la bibliografía [61]. En general, a medida que aumenta la temperatura, los átomos de las nanopartículas obtienen más energía para cambiar su posición para la recristalización, lo que altera su morfología y reduce el tamaño de grano (se puede analizar a partir de los datos de HRTEM). A medida que disminuye el tamaño de las partículas, aumenta el valor de la banda prohibida, lo que se atribuye al efecto de confinamiento cuántico normal. Malik et al. [63]. La banda prohibida más baja exhibida por los nanomateriales recocidos a 500 ° C se atribuyó a nanoestructuras únicas o síntesis amorfa de óxido de estaño policristalino y generación de vacantes de oxígeno que producen corrimiento al rojo. El modelo Tauc establece que los semiconductores de superficie amorfos o desordenados tienen estados de cola de banda localizados con menor energía de banda [64].

un Espectros de absorbancia UV-Vis y b valores de brecha de energía obtenidos de muestras recocidas a 250, 500 y 750 ° C, respectivamente

La fotoactividad de los productos de óxido de estaño recocidos a diversas temperaturas se examinó realizando la fotodegradación del tinte MB bajo irradiación de luz (Fig. 9). Variación en la absorción óptica de la solución de MB en λ _máx =665 nm durante su fotodescomposición se muestra en la Fig. 9a. La adición de muestras fabricadas produce una disminución en la banda de absorción de MB con el tiempo. El rendimiento fotocatalítico máximo fue exhibido por la muestra recocida a 500 ° C ( E _g =3,32 eV) que se atribuye a una morfología específica y una baja tasa de recombinación de electrones y huecos. Observamos 86,0, 92,4 y 71,6% de degradación de MB por fotocatalizadores de óxido de estaño preparados por recocido a 250, 500 y 750 ° C en 80 min, respectivamente (Fig. 9b). La fotoactividad de los materiales semiconductores también está relacionada con su energía de banda prohibida que influye en el potencial redox del par electrón-hueco fotogenerado durante el proceso de degradación de MB. Entre las tres muestras probadas aquí, el fotocatalizador recocido a 500 ° C presentó la energía de banda prohibida más baja (3.32 eV) mientras que el% de degradación considerablemente mejorado exhibido por este producto se atribuyó a su estructura única y alto grado de aglomeración como se muestra en la Fig. 9b. Se ilustra una degradación de colorante de pseudo primer orden usando ln ( C _o / C ) frente a gráfico de tiempo de irradiación:ln ( C _o / C ) = kt como se muestra en la Fig. 9c donde k denota constante de velocidad, C _o y C representa la concentración inicial y final de tinte (MB), respectivamente [63, 65,66,67]. El valor de k utilizando nanomaterial preparado a 500 ° C fue de 0,59 min ⁻¹ y se observó una disminución significativa en las muestras sintetizadas a 250 y 750 ° C a aproximadamente 0.50 y 0.31 min ⁻¹ , respectivamente (Fig. 9d).

un Resultados de la degradación de MB exhibidos por fotocatalizadores fabricados b gráfico de barras de% de degradación c ln (C _o / C) frente a la gráfica del tiempo de irradiación y d gráfico constante de tasa de degradación calculada

Para el tratamiento de agua contaminada, los fotocatalizadores deben exhibir estabilidad y reutilización durante largos períodos de tiempo para que el proceso sea económicamente viable. En el presente estudio, se realizaron cuatro ciclos de pruebas para eliminar MB utilizando fotocatalizadores de óxido de estaño fabricados para determinar su estabilidad. La observación de cuatro ciclos consecutivos de degradación del tinte se presenta en la Fig. 10a, b. El nanomaterial recocido a 500 ° C representó una ligera disminución en la fotodescomposición de MB después de cuatro ciclos (disminución del 6%). Los resultados de la eliminación de contaminantes del agua informados en este estudio son comparables con los informados por Prakash et al. [65].

un Reutilización del fotocatalizador de óxido de estaño recocido a 500 ° C y b gráfico de barras de% de degradación

Las nanoestructuras de SnO fabricadas a varios tratamientos de temperatura La actividad antibacteriana in vitro medida en términos de zonas de inhibición (mm) junto con la eficacia comparativa% de edad se muestran en la Fig. 11a-dy la Tabla 1. Los gráficos presentan la proporción directa entre la concentración de nanoestructuras y las zonas de inhibición formado. Zonas significativas de inhibición registradas para muestras de SnO (250, 500 y 750 ° C) para E. coli y S. aureus ranged between 2.85–3.5 mm, 3.35–3.75 mm and 3.25–4.75 mm and 4.55–5.35 mm at low and high concentrations, respectively, Fig. 11a, b and Table 1. The efficacy %age of synthesized nanomaterials increased from 67.0–82.3 to 78.8–88.2% for E. coli and similarly, 45.4–66.4% and 63.6–74.8% for S. aureus , respectively, Fig. 11c, d. All measured results were compared with DIW (0 mm). Positive control depicted 4.25 mm and 7.15 mm inhibition zones for E. coli y S. aureus , respectively, Fig. 11a, b. Overall SnO₂ nanostructures optimized at 500 °C found more potent at both concentrations and more broadly, SnO₂ found more potent against gram-negative (G –ve) E. coli compared with gram-positive (G +ve) S. aureus .

un In vitro bactericidal action of SnO annealed at different temperatures for E. coli b S. aureus c In vitro bactericidal efficacy %age of fabricated NPs for E. coli (d) y S. aureus , respectivamente

Size, concentration and morphology of nanostructures directly affects oxidative stress produced. Antibacterial activity imperiling size and concentration portrays inverse relation to size [68,69,70]. Nanostructures more efficiently produce reactive oxygen species (ROS) which exist in bacterial membrane resulting cellular organelles extrusion and bacteria death [71]. SnO ₂ generate more efficiently ROS including hydrogen peroxide (H₂ O ₂ ), OH groups and superoxide ions [72]. The increased antibacterial efficacy of fabricated SnO at various temperature treatments for E. coli compared to S. aureus could be attributed to difference in cell wall structures of bacteria. G –ve bacteria cell wall consists of peptidoglycan thin layer with an outer membrane containing proteins and phospholipids while G  +ve cell wall contains thick layer of peptidoglycan with lipoteichoic and teichoic acids. This major difference in cell wall structure of both bacteria leads toward maximum efficacy of fabricated nanostructures toward G −ve compared to G  +ve bacteria [18].

Resistance acquired by microbial pathogens against various antibiotic drugs especially multidrug resistance pose huge threat to public health around the globe and there is an urgent need of more antibiotic drugs with novel mode of action [73]. Antibiotics belonging to various classes follow different mechanisms for their activity and target pathways vital for bacterial survival. For instance, Beta-lactam antibiotics such as penicillin target enzymes involved in peptidoglycan synthesis (i.e., important precursor for cell wall synthesis) [74] while Rifampicin a well-known antibiotic target enzyme belongs to nucleic acid biosynthetic pathways [42] suggesting importance of both cell wall and nucleic acid biosynthetic pathways as target for new antibiotic discovery [75]. Although bactericidal activity of various nanoparticles has been reported previously in recent years still exact mechanism of their action is not known [76, 77]. Keeping in view good antibacterial activity of SnO₂ against E. coli y S. aureus , we performed molecular docking studies to identify their possible mechanism of action against β -lactamase and DNA gyrase enzymes as potential target.

In case of β -lactamase from E. coli the best binding score observed was − 5.71 kcal/mol showing H-bonding interaction with Lys239 (1.80 Å) and Gly235 (1.66 Å) alongside metal contact interaction with Gln35 as shown in Fig. 12a, b. Similarly, the top binding score obtained for DNA gyrase from E. coli was − 9.57 kcal/mol having H-bonding interaction with Thr163 (1.46 Å), Gly77 (1.43 Å) and Glu50 (3.36 Å) along with metal contact interaction with Gly75 as depicted in Fig. 12c, d.

un , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from E. coli

The best binding score obtained for β -lactamase of S. aureus was − 11.83 kcal/mol. The binding patterns of SnO₂ inside active pocket involved H-bonding interaction with Ser400 (2.16 Å), Gly522 (1.99 Å) and Ileu524 (1.90 Å). In addition, metal contact interaction was observed between SnO₂ and Gln521 as depicted in Fig. 13a, b. For DNA gyrase from S. aureus the best conformation obtained showed H-bonding interaction with Gly85 (2.55 Å) and Thr173 (1.54 Å) having binding score − 8.61 kcal/mol (Fig. 13c, d).

un , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from S. aureus