Ruta de ensamblaje magnético para construir sustrato SERS reproducible y reciclable

Resumen

La fabricación de una película de matriz uniforme mediante el ensamblaje de bloques de construcción coloidales es de interés práctico para las funciones integradas individuales y colectivas. Aquí, se propuso una ruta de ensamblaje magnético para organizar microesferas de metales nobles monodispersas en una película de matriz uniforme para la aplicación de dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS), que demostró la sensibilidad de señal integrada de microesferas de metales nobles individuales y la reproducibilidad de su película de matriz uniforme ensamblada. . Para ello, monodisperso multifuncional Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Las microesferas coloidales @Ag (FOSTA) como bloques de construcción se sintetizaron con éxito a través de un sistema de reacción casero asistido por ultrasonidos. Cuando se utilizan en la prueba de SERS, estas microesferas multifuncionales podrían en primer lugar unir el analito (R6G) de la solución y luego ensamblarse en una película uniforme bajo un campo magnético externo, que exhibió una alta sensibilidad de detección de SERS con buena reproducibilidad. Además, debido al TiO ₂ capa intermedia en microesferas coloidales FOSTA, los bloques de construcción podrían reciclarse y autolimpiarse mediante la degradación fotocatalítica del analito adsorbido para reciclar la aplicación SERS.

Introducción

Debido a las ventajas sin precedentes de la integración de una huella digital espectroscópica única, alta sensibilidad y adquisición de datos no destructivos, la espectroscopia de dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) se ha explorado intensamente como una técnica analítica poderosa y extremadamente sensible con un amplio potencial de aplicaciones en bioquímica. síntesis química, seguridad alimentaria, vigilancia ambiental, etc. [1, 2, 3]. Desde que se descubrió por primera vez que una superficie rugosa de metal plateado podría mejorar en gran medida la espectroscopia de dispersión Raman de moléculas adsorbidas, el sustrato SERS siempre ha sido el foco de investigación por su fuerte relación con la señal Raman [4, 5]. Se descubrió que los huecos o uniones en los agregados, llamados más tarde "puntos calientes", contribuían a las señales Raman fuertes [6], y luego se ha logrado un gran progreso en el diseño y síntesis de varios materiales nanoestructurados de metales nobles con "puntos calientes" que contiene estructuras [7].

Hasta ahora, varios materiales compuestos de NP activas en SERS y materiales de soporte nanoestructurados se han diseñado para una mayor mejora [8, 9]. En general, los sustratos de SERS se pueden clasificar en dos categorías principales:películas estructuradas y partículas coloidales. Para las películas estructuradas, a menudo se fabricaron mediante procedimientos complejos como la litografía por haz de electrones, la plantilla AAO y la plantilla de matriz coloidal como el poliestireno [10,11,12,13,14], y la superficie de estas películas estructuradas era bastante uniforme, lo que es beneficioso. para señales SERS reproducibles mejoradas. Sin embargo, el procedimiento de fabricación llevó mucho tiempo y también es difícil preparar superficies con nanopatrones con nanogaps controlables que sean menores de 5 nm [15]. Por lo tanto, la mejora de SERS de superficies estructuradas es típicamente mucho menor que la de las partículas de metales nobles o microesferas jerárquicas preparadas por métodos de química húmeda, ya que densos huecos a nanoescala distribuían todas las partículas jerárquicas [16, 17, 18]. Desafortunadamente, aunque la sensibilidad a la señal de las partículas jerárquicas de metales nobles como sustrato de SERS fue excelente, su reproducibilidad fue relativamente pobre debido al desorden de agregación [19].

Para resolver la distribución irregular de los "puntos calientes", se utiliza la estrategia de autoensamblaje para realizar la agregación ordenada, que indujo la generación de "puntos calientes" distribuidos de manera relativamente uniforme entre los bloques de construcción a nanoescala [20, 21]. Se desarrollan varios métodos basados en diferentes fuerzas, incluida la tensión superficial, las interacciones covalentes y las fuerzas de Van der Waals y de atracción electrostática [22,23,24,25,26,27,28,29]. Por ejemplo, Bai et al fabricaron matrices de gran superficie de nanobarras de oro alineadas verticalmente mediante un proceso de deposición por evaporación controlada [23]. Kim et al informaron sobre un método simple para fabricar una matriz de ultra alta densidad de nanoclusters de plata como sustrato SERS con alta sensibilidad y excelente reproducibilidad basado en micelas PS-b-P4VP [28]. Estos ensamblajes de película informados de las partículas de metales nobles demuestran señales de SERS altamente reproducibles, pero la tasa de unión de los analitos es menor en comparación con el método de suspensión.

Las microesferas magnéticas de metales nobles pudieron capturar el analito de manera eficiente en solución mediante separación magnética y exhibieron un excelente rendimiento de SERS después de ser inmovilizadas en un portaobjetos de vidrio [30, 31, 32]. Además, también se introdujeron materiales fotocatalíticos para crear sustratos SERS autolimpiantes, lo que hace que los sustratos SERS sean fácilmente reciclables [33, 34]. Desafortunadamente, aunque estas microesferas compuestas magnéticas multifuncionales podrían unirse al analito y formar películas rápidamente bajo un campo magnético externo, la película resultante a menudo estaba desordenada, lo que resultó en una distribución muy desigual de "puntos calientes" y una mala reproducibilidad de la señal SERS. Por lo tanto, todas estas microesferas magnéticas de metales nobles en la aplicación SERS están limitadas a actuar como una herramienta de separación magnética. Aunque el ensamblaje magnético era atractivo por su simple manipulación bajo un imán externo, requiere una alta monodispersidad de los bloques de construcción, especialmente para ensamblajes tridimensionales [35]. Hasta ahora, ningún estudio ha informado sobre el uso de la ruta de ensamblaje magnético para construir sustrato SERS reproducible y reciclable.

Aquí, Fe ₃ multifuncional monodisperso O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Las microesferas compuestas @Ag (FOSTA) se sintetizaron con éxito en un sistema de reacción casero asistido por ultrasonidos, que son bloques de construcción adecuados para el ensamblaje magnético. Como demuestra el Esquema 1, las microesferas compuestas multifuncionales FOSTA podrían capturar de manera eficiente el analito (R6G) de la solución a través de la dispersión y separación magnética en primer lugar para el análisis SERS. Y luego, estas microesferas compuestas FOSTA se ensamblaron en una película uniforme en un portaobjetos de vidrio con campo magnético externo, que se espera que exhiba un rendimiento SERS altamente sensible y reproducible. Además, las microesferas compuestas FOSTA usadas se pueden reciclar mediante la degradación fotocatalítica del analito adsorbido bajo irradiación UV.

Manipulación magnética de microesferas compuestas FOSTA multifuncionales para sustrato SERS reproducible y reciclable

Sección experimental

Síntesis de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Microesferas

Fe monodispersa ₃ O ₄ @SiO ₂ Las microesferas se sintetizaron a través de nuestro informe anterior [36]. El TiO ₂ El revestimiento de la cáscara se realizó en un tanque ultrasónico para evitar la agregación. En una síntesis típica, Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ (20 mg) se dispersó en una mezcla de hidroxipropilcelulosa (0,1 g), etanol (45 ml) y agua desionizada (0,1 ml). Después de 30 min, se inyectó completamente 1 mL de tetrabutoxi titanio en etanol (5 mL) en la mezcla usando una bomba peristáltica durante 15 min. Y luego, el agua en el tanque ultrasónico se calentó a 85 ° C gradualmente y se mantuvo a reflujo durante 100 min. Después de que el producto se separó con un imán externo y se lavó repetidamente con etanol, se redispersó en 75 ml de agua desionizada que contenía polivinilpirrolidona (PVP, 1,0 g) bajo ultrasonidos durante 30 min, y luego, la solución se transfirió a un autoclave de teflón para transformar. un TiO ₂ amorfo caparazón en una estructura anatasa a 180 ° C.

Síntesis de microesferas FOSTA

El recubrimiento de la cáscara de plata también se realizó en un tanque ultrasónico para evitar la agregación. El Fe ₃ anterior O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Se dispersaron microesferas (aproximadamente 25 mg) en una solución mixta de agua / amoniaco / etanol (2 ml / 0,2 ml / 13 ml) que contenía AgNO ₃ (0,1 g) y PVP (1 g), y luego, se dispersó toda la solución con la ayuda de un ultrasonido durante 30 min a 40 ° C. Luego se aumentó la temperatura a 85 ° C. La botella del matraz se sacó del tanque ultrasónico después de un cierto tiempo, y el producto se separó instantáneamente mediante un imán externo y luego se lavó en etanol varias veces. El producto final se guardó en etanol para su posterior caracterización y uso.

Caracterización

Los productos fueron analizados por difracción de rayos X (XRD), en un rango de 2θ de 10 ° a 80 °, utilizando radiación Cu Kα (Philips X'pert Diffractometer), microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi S-4800) y transmisión. microscopía electrónica (TEM, JEOL-2010). Las mediciones magnéticas se realizaron con un magnetómetro de dispositivo de interferencia cuántica superconductor (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

Medidas de SERS

Se usó R6G como sonda Raman para probar la reproducibilidad del sustrato SERS. En primer lugar se preparó la solución de R6G (20 ml) con diferentes concentraciones, y se añadieron las microesferas compuestas de FOSTA preparadas anteriormente almacenadas en etanol y se colocaron en el lecho de agitación durante 2 h. y luego, el producto se extrajo con un imán externo y se lavó con etanol. La solución restante se dejó caer sobre un gránulo de silicio limpio con un imán circular debajo, y luego, la solución se cubrió con una placa de Petri y se dejó reposar hasta que se evaporó todo el etanol. Todo el proceso se llevó a cabo en una plataforma antichoque. Después de que la solución residual se secó lentamente al aire, los sustratos se midieron con el instrumento Raman (LABRAM-HR), con su láser a una longitud de onda de excitación de 633 nm en este estudio. El punto láser enfocado en la superficie de la muestra tenía aproximadamente 3 μm de diámetro y el tiempo de adquisición fue de 3 s para cada espectro.

Prueba fotocatalítica y de reciclaje

El rendimiento fotocatalítico de las microesferas compuestas FOSTA obtenidas se probó utilizando R6G como modelo. Las muestras (40 mg) se dispersaron en la solución R6G (40 ml, 10 ^-5 M) y se mantuvo en la oscuridad durante 30 minutos para el experimento de adsorción en la oscuridad. Y la solución anterior se dividió en ocho alícuotas iguales y se colocó en la configuración fotocatalítica casera con una lámpara de mercurio de 300 W como fuente de luz. Se recogió una alícuota (5,0 ml) a los respectivos intervalos de tiempo de irradiación y se centrifugó para eliminar el fotocatalizador. El sobrenadante se analizó cuantitativamente midiendo la absorbancia a 525 nm en un espectrómetro de absorción ultravioleta-visible (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). Las pruebas de reciclaje se realizan de acuerdo con el procedimiento anterior, excepto que el tiempo de exposición a los rayos UV se estableció en 100 minutos y la muestra se enjuagó con agua desionizada varias veces para eliminar los iones residuales antes de la prueba SERS.

Resultados y discusión

Según nuestra ruta diseñada, monodisperse Fe ₃ O ₄ las microesferas son factores críticos para el ensamblaje magnético. Aquí, se sintetizaron mediante un método hidrotermal según lo informado por nuestro grupo anteriormente [36]. Como se muestra en la Fig. 1a, eyj, Fe ₃ monodisperso O ₄ Se sintetizaron microesferas con un diámetro de 200 nm y se dispersaron muy bien sin agregación evidente. Para mejorar aún más la dispersión y la compatibilidad de las partículas para el crecimiento de la capa exterior, la capa de sílice se revistió con Fe ₃ O ₄ microesferas mediante el método Stöber. Como se muestra en la Fig. 1b, Fe ₃ uniforme O ₄ @SiO ₂ Se obtuvieron microesferas compuestas, y tienden a formar superestructuras empaquetadas hexagonalmente durante la preparación de las muestras SEM como resultado de su monodispersidad de gran forma y tamaño como se ve en las Fig. 1b y f. Aunque uniforme Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ Las microesferas compuestas son un buen candidato como plataforma magnética para seguir el crecimiento de la cáscara, se debe configurar un sistema de reacción especial para evitar la agregación durante el TiO ₂ y deposición heterogénea de Ag, donde el agitador mecánico y el reflujo se integraron en el tanque ultrasónico en nuestro experimento. El Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Las microesferas compuestas sintetizadas sin usar un agitador mecánico y ultrasónico se mostraron en el archivo adicional 1:Figuras S1 y S2 en la información de apoyo, y se observaron partículas agregadas o partículas con una superficie rugosa debido a la disminución de la fuerza repulsiva entre las partículas o la solución de reacción no homogénea durante el revestimiento de la cáscara. [37]. Y Fe ₃ bien dispersable O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Las microesferas se podían fabricar con éxito en el sistema de reacción casero con agitador ultrasónico y mecánico como se muestra en la Fig. 1c, y la cubierta estaba compuesta de diminutos TiO ₂ nanopartículas en la Fig. 1g y k. Después del amorfo TiO ₂ La cáscara se transformó en una estructura de anatasa mediante tratamiento hidrotermal, se recubrieron adicionalmente con plata a través del método in situ, donde los iones de plata se redujeron lentamente mediante PVP. Las microesferas compuestas FOSTA obtenidas todavía se mantenían bien dispersas (Fig. 1d) y las nanopartículas densas de Ag se depositaron en el TiO ₂ shell en la Fig. 1h y i. A partir de los resultados anteriores, se sintetizaron microesferas compuestas FOSTA multifuncionales a través de un procedimiento de recubrimiento de múltiples pasos utilizando la configuración casera. El agitador mecánico junto con el reflujo aseguraron que la reacción procediera de manera homogénea, en donde, los ultrasonidos garantizaron que el núcleo magnético se dispersara bien durante el proceso de recubrimiento. En resumen, se sintetizaron microesferas compuestas FOSTA multifuncionales monodispersas que podrían usarse como bloques de construcción para el ensamblaje magnético.

Las imágenes SEM y TEM de ( a , e , yo ) Fe ₃ O ₄ , ( b , f , j ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ , ( c , g , k ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ y ( d , h , l ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ @Ag microesferas, respectivamente

Todos los productos sintetizados anteriormente en cada etapa de revestimiento se caracterizaron mediante un difractómetro de rayos X en polvo (XRD). El XRD específico de Fe ₃ O ₄ en la Fig. 2a se caracteriza por dos picos posicionados en 35,3 ° y 62,4 ° (puntos negros), que corresponden a los planos de celosía (311) y (440) de la fase cúbica de Fe ₃ O ₄ (Tarjeta JCPDS n. ° 75-0449), respectivamente. Después de ser recubierto con SiO ₂ amorfo capa, se observó un pico ancho centrado en 23 ° en la Fig. 2b [38]. Cuando otra capa de TiO ₂ fue depositado y tratado hidrotermalmente, el patrón XRD del Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Las microesferas mostraron varios picos adicionales ubicados a 25,3 °, 37,9 ° y 48,0 ° (triángulos rojos) en la Fig. 2c en comparación con el de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ microesferas, que correspondían a las reflexiones de los planos (101), (004) y (200) de la fase anatasa (tarjeta JCPDS nº 75-2545). Después de depositar nanopartículas densas de Ag en la superficie del Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas, los picos de difracción de los materiales anteriores aún podían observarse, pero débilmente debido a los picos fuertes a 38,1 ° y 44,6 ° (estrellas azules) en la Fig.2d, que se indexaron como (111) y (200) de la fase cúbica de Ag (tarjeta JCPDS, no. 4-783). Los patrones de XRD en la Fig.2 muestran que los picos de difracción característicos corresponden a la espinela Fe ₃ O ₄ , SiO amorfo ₂ , anatasa TiO ₂ . y NP de Ag de fase cúbica en las microesferas compuestas FOSTA. Los patrones característicos de XRD indicaron que tres capas diferentes se recubrieron sucesivamente con Fe ₃ O ₄ microesferas que fueran consistentes con la ruta diseñada.

Los patrones XRD de ( a ) Fe ₃ O ₄ , ( b ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ , ( c ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ y ( d ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ @Ag, respectivamente

Las propiedades magnéticas del Fe ₃ O ₄ y microesferas compuestas FOSTA, como se muestra en la Fig. 3. La coercitividad cero y los comportamientos de histéresis reversible, mostrados en la Fig. 3a, indicaron la naturaleza superparamagnética del Fe ₃ O ₄ microesferas. La magnetización saturada a temperatura ambiente de Fe ₃ O ₄ las microesferas son 73,3 emu / g, pero la magnetización de las microesferas compuestas FOSTA, que se heredaron del Fe ₃ magnético O ₄ partículas, disminuyó obviamente debido a los materiales no magnéticos adicionales, incluido el SiO ₂ , TiO ₂ y proyectiles Ag. Aunque su valor de magnetización saturada (2,62 emu / g) disminuyó enormemente, las microesferas compuestas FOSTA aún podrían empaquetarse desde un sistema de suspensión lentamente mediante separación magnética.

Curvas de histéresis magnética a temperatura ambiente de ( a ) Fe ₃ O ₄ y ( b ) Microesferas compuestas FOSTA

En las microesferas compuestas FOSTA, la estructura de la capa de Ag era importante porque no solo determinaba el rendimiento de SERS, sino que también influía en las propiedades fotocatalíticas, por lo que el crecimiento controlado de la capa de Ag era necesario para optimizar el rendimiento general. Aquí, la PVP actuó como una especie de agente reductor suave, excepto el surfactante, por lo que el crecimiento de nanopartículas de Ag podría controlarse fácilmente mediante el tiempo de reacción después de que aparecieran los núcleos de Ag en el Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas. Se muestrearon e investigaron cuatro productos típicos a diferentes intervalos, que se denominaron muestras I-IV (Fig. 4). Como se muestra en la Fig. 4a, diminutas nanopartículas de Ag aparecieron a los 15 minutos, y luego, estas nanopartículas de Ag crecieron y la reacción avanzó 20 minutos, pero no entraron en contacto entre sí. Con el crecimiento continuo de nanopartículas de Ag, la mayor parte de la superficie de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ se cubrieron las microesferas a los 25 min. Finalmente, la superficie de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ las microesferas estaban completamente cubiertas por grandes nanopartículas de Ag. Durante el proceso de crecimiento, se puede ver que las nanopartículas de Ag en la superficie de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ las microesferas crecieron gradualmente desde nanopartículas de Ag hasta una capa completa.

Las imágenes SEM ( a ), Espectros SERS ( b ) y rendimiento fotocatalítico ( c ) de microesferas compuestas FOSTA en diferentes tiempos de reacción (I) 15, (II) 20, (III) 25 y (IV) 30 min

Las muestras anteriores a diferentes intervalos se probaron en primer lugar como sustrato de SERS, usando R6G como sonda, y los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 4b. Todos los picos de 500 a 1750 cm ^-1 en la Fig. 4b se indexaron como señales R6G, donde el pico a 773 cm ^-1 se debe al movimiento de flexión fuera del plano de los átomos de hidrógeno del esqueleto de xantenos y otros picos en 1187, 1311, 1363, 1509 y 1651 cm ^-1 se asignan a la flexión en el plano C – H, al estiramiento C – O – C y al estiramiento C – C del anillo aromático [39]. El pico más fuerte a 1363 cm ^-1 fue elegido para la comparación. La muestra I mostró una señal SERS muy débil sin picos claramente distinguibles, ya que estas nanopartículas de Ag separadas eran demasiado pequeñas. La muestra II exhibió una señal de SERS más fuerte que la de la muestra I para el aumento de la mejora EM local con el aumento del tamaño de partícula [40, 41]. La señal SERS de la muestra III se mejoró aún más debido a que el tamaño de estas nanopartículas de Ag separadas alcanzó aproximadamente 50 nm, lo que, según se informó, produjo la mejora más fuerte [40]. Además, estas nanopartículas de Ag se acercan, lo que crea una gran cantidad de espacios como "puntos calientes" [8]. Sin embargo, el crecimiento continuo de nanopartículas de Ag finalmente hizo que se fusionaran en la muestra IV, y los huecos desaparecieron al mismo tiempo, lo que luego disminuye su actividad SERS. Por lo tanto, la muestra III muestra el mayor rendimiento de SERS en comparación con otras muestras.

A continuación, se investigó el rendimiento fotocatalítico de las muestras I-IV utilizando R6G. Como se ve en la Fig. 4c, las muestras I-III podrían degradar totalmente el R6G bajo irradiación UV. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 4c, el TiO ₂ núcleo de TiO ₂ –Los compuestos de ag en microesferas magnéticas se pueden excitar bajo luz ultravioleta y los electrones se transfirieron desde el TiO ₂ banda de conducción a la banda de conducción de Ag y luego generar especies oxidativas altamente activas, como • O ₂ ^- y • OH. Estas especies oxidativas pueden conducir posteriormente a la degradación de R6G [42]. Sin embargo, con el aumento del contenido de Ag en las microesferas compuestas FOSTA, la capacidad de degradación de las muestras I-IV demostró una tendencia decreciente. Estudios anteriores muestran que las nanopartículas de metales nobles cargadas en TiO ₂ con un tamaño y densidad optimizados son necesarios para lograr un excelente rendimiento catalítico. Y un mayor contenido de Ag podría ser perjudicial para el rendimiento de la fotodegradación, ya que las partículas de Ag también pueden actuar como centros de recombinación. Por lo tanto, el tiempo total de degradación se hizo más largo con el aumento del contenido de Ag en nuestros experimentos, y fue de hasta casi 3 h para la muestra III. Aunque la muestra III muestra una eficiencia de degradación relativamente más débil, las moléculas de R6G absorbidas aún podrían degradarse completamente, lo que cumplía con el requisito de autolimpieza. Por lo tanto, la muestra III con la mejora Raman más fuerte debería ser el bloque de construcción óptimo para el sustrato SERS ensamblado basado en una consideración integral.

Se informó que el ensamblaje magnético es un método de ensamblaje muy poderoso ya que la fuerza de empaquetamiento magnético impulsada por el gradiente de campo fue capaz de inducir la concentración local de partículas y así inicializar el proceso de cristalización [43]. Aquí, guiadas por el campo magnético externo, las microesferas compuestas FOSTA (muestra III, la misma a continuación) se ensamblaron en estructuras ordenadas de manera rápida y eficiente debido a sus características superparamagnéticas y monodispersas. Como se ve en la Fig. 5a, las microesferas compuestas monodispersas FOSTA obtenidas se pudieron ensamblar exitosamente en una película uniforme y de área grande bajo un imán externo (llamado “película ensamblada magnéticamente”), y las estructuras empaquetadas hexagonales se pudieron observar desde un área local ampliada en la Fig. 5b. A modo de comparación, también se construyó la película compuesta de microesferas compuestas FOSTA sin campo magnético externo (denominada "película autoensamblada"), pero en la Fig. 5c se obtuvo una película rugosa con estructura desordenada, que se atribuyó a la agregación aleatoria durante la evaporación del solvente en la Fig. 5d. Además, la película ensamblada magnéticamente es más suave que la película autoensamblada. Los resultados anteriores demostraron una película más uniforme que incluye el orden y la suavidad, que podría obtenerse mediante el ensamblaje magnético de las microesferas compuestas FOSTA. La reproducibilidad de las señales SERS de películas ensambladas con o sin campo magnético externo se investigó eligiendo 20 puntos a lo largo del sustrato, como se muestra en la Fig. 5e y f. La concentración de la solución R6G fue 10 ^-8 M, y la intensidad Raman correspondiente (1363 cm ^-1 ) se registró en la Fig. 5g. Se calculó que la desviación estándar relativa media (RSD) de la película ensamblada magnéticamente era de aproximadamente 0,05, que era mucho más baja que la de la película autoensamblada con un valor de aproximadamente 0,197. También se observó que la intensidad de los picos Raman de la película ensamblada magnéticamente es ligeramente más alta que la de la película autoensamblada en promedio, lo que podría atribuirse a "puntos calientes" secundarios generados entre partículas, revelando una estructura de matriz mejorada. efecto [44]. En resumen, los resultados experimentales anteriores indicaron que el ensamblaje magnético otorgó a las microesferas compuestas FOSTA más ventajas tanto en sensibilidad como en reproducibilidad. Los espectros SERS dependientes de la concentración de R6G se probaron adicionalmente para investigar el límite de detección de las microesferas compuestas FOSTA. Las capacidades de detección de la película ensamblada magnéticamente se evaluaron con soluciones R6G en un amplio rango de concentración de 10 ^-6 a 10 ^-12 M. En la Fig. 5h, las microesferas compuestas FOSTA exhiben señales de mejora obvias con concentraciones de 10 ^-6 a 10 ^-11 M, y todos los picos de mejora se pudieron observar claramente incluso a una concentración tan baja como 10 ^-11 M en el recuadro de la Fig. 5c. La intensidad logarítmica medida a 1363 cm ^-1 pico se representó frente a la concentración logarítmica de R6G (archivo adicional 1:Figura S3). El rango lineal para la detección de R6G fue de 10 ^-6 a 10 ^-11 M con un límite de detección (LOD) de 10 ppb, lo que revela una capacidad de detección altamente sensible del sistema SERS diseñado [45, 46].

Las imágenes SEM de ( a , b ) película típica ensamblada magnéticamente y ( c , d ) película autoensamblada típica y su reproducibilidad de señales SERS ( e ) y ( f ), respectivamente. La distribución de intensidad del pico a 1363 cm ^-1 de película ensamblada magnéticamente y película autoensamblada ( g ) y espectros SERS dependientes de la concentración de películas ensambladas magnéticamente ( h )

En nuestro experimento, la tecnología SERS y las propiedades fotocatalíticas se integraron mediante la combinación de diferentes capas funcionales, incluidas Ag y TiO ₂ conchas. Su reciclabilidad se estudió mediante pruebas repetidas de SERS y fotodegradación, como se muestra en la Fig. 6. Las microesferas compuestas FOSTA se sumergieron primero en la solución que contenía el analito R6G, luego se ensayaron mediante SERS y finalmente se dispersaron en agua desionizada con luz ultravioleta durante aproximadamente 100 min. Luego, la muestra se lavó con agua desionizada varias veces para eliminar los iones y moléculas residuales. Se observó que los picos principales desaparecieron y los espectros Raman del sustrato SERS fueron similares a los de uno nuevo. Obviamente, es muy simple y fácil lograr el objetivo de autolimpieza ya que la cantidad de analito absorbido sobre el sustrato es muy baja. Una vez que el sustrato esté limpio, se puede usar repetidamente varias veces. Las señales de SERS disminuyeron poco después de tres ciclos de los picos Raman de R6G, y no se detectaron señales de SERS cada vez después de la autolimpieza, lo que reveló que las microesferas compuestas FOSTA podrían usarse como sustrato de SERS repetidamente. Además, después de tres ciclos completos, la morfología de las microesferas compuestas FOSTA no muestra ningún cambio aparente en la morfología como se ve en las imágenes insertadas en la Fig. 6, lo que implica que las microesferas compuestas FOSTA eran estables en resistencia física.

La reciclabilidad del sustrato SERS ensamblado por microesferas compuestas FOSTA

Conclusión

Para crear un sustrato SERS altamente reproducible y reciclable, se desarrollaron microesferas multifuncionales en el sistema de reacción asistida por ultrasonidos casero como bloques de construcción. Bajo el campo magnético externo, las microesferas compuestas FOSTA obtenidas se ensamblaron en una película suave y estructurada en matriz, que exhibió un rendimiento SERS sensible y reproducible. Debido al TiO ₂ cáscara, estas microesferas compuestas FOSTA usadas podrían reciclarse aún más mediante un procedimiento de autolimpieza. Mediante la integración de SERS y funciones fotocatalíticas en microesferas magnéticas, la ruta de ensamblaje magnético es una técnica prometedora para sustratos SERS reproducibles y reciclables.