Dinámica de Maxwell-Wagner-Sillars y susceptibilidad elastomecánica de radiofrecuencia mejorada en compuestos de nanopartículas de titanato de bario dopado con hidrogel-KF de PNIPAm

Resultados y discusión

PNIPAm a granel

El hidrogel de poli (N-isopropilacrilamida) a granel formado mediante polimerización de radicales libres sirve como material base para todos los compuestos en este trabajo y se presenta como referencia. Las características dieléctricas que significan el inicio de la polarización del electrodo frente al MWS siguen siendo un tema de investigación. Para las propiedades dieléctricas medidas netas, un trabajo reciente indica que el inicio de la polarización del electrodo (EP) ocurre cuando ϵ ′ ( f ) comienza a mostrar una meseta de saturación mientras que un pico simultáneo en ϵ ′ ′ ( f ) está presente [37]. MWS, sin embargo, está indicado por un punto de inflexión en el aumento de ϵ ^′ ( f ) que coincide con un pico en ϵ ^{′ ′} ( f ).

La Figura 1 representa el comportamiento dieléctrico de PNIPAm a granel a 27 ° C, 33 ° C cerca de la temperatura de transición de fase y 37 ° C. De la Fig.2 se desprende claramente que no hay mesetas en ϵ ^′ ( f ) se resuelven en el rango de frecuencias estudiado en este trabajo para PNIPAm a granel. Como el inicio de EP está indicado por un ϵ ′ ( f ) meseta de saturación, no es un contribuyente significativo al comportamiento dieléctrico y MWS es el contribuyente dominante a los efectos de polarización observados en este trabajo. Las Figuras 1 ayc muestran una fuerte disminución de la conductividad a frecuencias más bajas debido a MWS como se observa en otros trabajos [27]. PNIPAm es un sistema heterogéneo debido a moléculas de agua libres y unidas. Cadenas de polímero de N-isopropilacrilmida y otras impurezas y múltiples relajaciones aparecen en el hombro formado alrededor de 100 kHz en ϵ ′ Y ϵ ^{′ ′} . El \ (\ frac {d \ log \ left ({\ sigma} ^ {\ prime} \ right)} {d \ \ log (f)} \) del PNIPAm masivo muestra el grado de polarización MWS, con el inicio indicado por un mínimo en ϵ ′ ′ [27]. Las figuras 1 ayd muestran una buena concordancia con otra literatura a medida que el inicio de MWS cambia a una frecuencia más baja por encima de la LCST y aumenta en intensidad una vez que el hidrogel pasa de la fase helicoidal a la de glóbulo. El orden de dominio es la disposición macroscópica ordenada o semiordenada de cargas en un sistema compuesto de partículas polares y se manifiesta en los parámetros de forma fraccionaria de los espectros de relajación de ϵ ′ ′ ( f ) 28, 33, 38, 39. Generalmente, para un pico de relajación, una pendiente más plana en el lado de baja frecuencia se asocia con moléculas que se comportan como una red con mayor orden de dominio, y una pendiente que se aproxima a - 1 en el lado de alta frecuencia está asociada con agrupaciones moleculares comportándose como una entidad singular altamente correlacionada 33. Si bien el grado de polarización de MWS se deduce de la Fig. 1d, un análisis completo del orden de los dominios en el sistema de hidrogel se deja para otros trabajos.

Espectroscopia dependiente de la temperatura de PNIPAm a granel. Conductividad real e imaginaria ( a , arriba a la izquierda), constante dieléctrica ( b , abajo a la izquierda) a 27 ° C (negro), 33 ° C (rojo) y 37 ° C (verde) para el PNIPAm a granel formado mediante polimerización por radicales libres. c (arriba a la derecha) La conductividad dependiente de la temperatura (T) σ ′ ( f , T ) muestra una fuerte disminución alrededor de la temperatura de transición de fase de ~ 32 ° C. d (abajo a la derecha) d (log σ ′) / D log (f) a 27 ° C (negro), 33 ° C (rojo) y 37 ° C (verde) que muestra el grado de polarización de MWS en la muestra

Espectroscopía PVA-PNIPAm dependiente de la temperatura. Conductividad real e imaginaria ( a , arriba a la izquierda), constante dieléctrica ( b , abajo a la izquierda) a 27 ° C (negro), 33 ° C (rojo) y 37 ° C (verde) para PVA + PNIPAm formado mediante polimerización de radicales libres. c (arriba a la derecha) La conductividad dependiente de la temperatura (T) σ ′ ( f , T ) está pasivado en comparación con PNIPAm a granel, pero todavía muestra un MWS aumentado con la temperatura. (d, abajo a la derecha) d (log σ ′) / D log (f) a 27 ° C (negro), 33 ° C (rojo) y 37 ° C (verde) que muestra el grado de polarización de MWS en la muestra desplazada a una frecuencia más alta en comparación con PNIPAm a granel debido a la reducción del espaciado de partículas.

PNIPAm a granel modificado con PVA

Se ha demostrado que el poli (alcohol vinílico) (PVA) es inmiscible debido a una interacción muy débil con pares poliméricos en PNIPAm [40]. Como la transición de fase volumétrica es una función de las características de unión de las cadenas NIPA con agua, el PVA como aditivo es ideal si el objetivo es mantener la transición de fase de bobina a glóbulo que es atractiva para muchas aplicaciones. Como se discutió en la sección "Métodos", se agregó PVA al monómero PNIPAm a granel estándar para aumentar la viscosidad del monómero y evitar la precipitación de BaTiO ₃ dopado con KF nanopartículas que se agregarán más adelante en el proceso. La verificación visual de las propiedades de transición de fase bobina-glóbulo se da más adelante en este trabajo. A partir de los espectros dieléctricos de la Fig. 2, hay una modificación en la contribución de la polarización de MWS, pero el comportamiento general no se desvía significativamente del PNIPAm en masa. Para este texto, excepto donde se indique explícitamente, PVA se refiere a PVA + PNIPAm.

Como en el caso de PNIPAm, aunque las características de la polarización interfacial están claramente representadas tanto en σ ^∗ y ϵ ^∗ , no se observan mesetas en el ϵ ′ (Fig. 2a, b). Por lo tanto, se pueden despreciar las contribuciones de la polarización de los electrodos. El contorno de σ ′ ( f , T ) es una función de la polarización MWS. En PNIPAm a granel, la transición de fase discontinua bobina-glóbulo está bien representada en el σ ′ ( f , T ) espectro (Fig. 1c). La discontinuidad se pasiva en PVA probablemente debido a cadenas residuales de poli (alcohol vinílico) hidrófilas que no se diluyeron del hidrogel durante la síntesis (Fig. 2c). MWS todavía se incrementa por encima de LCST, pero se desplaza a una frecuencia más alta (Fig. 2d). Para un sistema heterogéneo, el cambio de MWS a frecuencias más altas se debe a una mayor concentración de partículas que es de esperar con el poli (alcohol vinílico) adicional [27].

KF-BaTiO ₃ PNIPAm a granel disperso de nanopartículas

BaTiO ₃ dopado con KF de alta k (KBT) se dispersaron nanopartículas en PNIPAm a granel para mejorar las propiedades dieléctricas para una eventual activación de RF. La actuación se examina en las siguientes secciones. Sin embargo, aunque todas las muestras mantuvieron la transición de fase volumétrica asociada con PNIPAm, los compuestos KBT + PVA + PNIPAm demostraron el menor cambio visual de bobina-glóbulo. Estos resultados también son evidentes en los espectros dieléctricos que se desvían significativamente de los de PVA o PNIPAm en masa. En aras de la brevedad, KBT se refiere al compuesto de hidrogel KBT + PVA + PNIPAm a menos que se indique lo contrario en el resto de este trabajo. Los mínimos en el σ ′ ′ ( f ) espectros a ~ 50 kHz que coinciden con un punto de inflexión en ϵ ′ ( f ) es una característica de MWS (Fig. 3a, b). A diferencia de PVA y PNIPAm, la polarización interfacial no sufre un aumento significativo por encima de LCST. Esto se evidencia por la falta de un cambio significativo en las características de dispersión de σ ^∗ o ϵ ^∗ con el aumento de temperatura (Fig. 3a, b, c). Incluso menos del cambio en σ ′ Con frecuencia se resuelve en la Fig. 3d en comparación con los compuestos PVA y PNIPAm. Independientemente, es evidente que relativamente pocos cambios siguen a la transición de la bobina y el glóbulo.

Espectroscopía dependiente de la temperatura KBT-PVA-PNIPAm. Conductividad real e imaginaria (arriba a la izquierda), constante dieléctrica (abajo a la izquierda), módulo eléctrico (derecha) a 27 ° C (negro), 33 ° C (rojo) y 37 ° C (verde) de PNIPAm a granel con KF- BaTiO ₃ nanopartículas.

Por el contrario, la adición de nanopartículas de KBT al compuesto aumentó tanto σ ^∗ y ϵ ^∗ como fue la motivación inicial para el trabajo. Cualitativamente, la adición de KBT también pasivó el dominio dinámico ordenando la curva de dispersión dependiente de la temperatura de los componentes real e imaginario de ϵ ′. Al igual que con PNIPAm, se deja para trabajos futuros una investigación exhaustiva sobre la ordenación de dominios en este complejo sistema. Sin embargo, la pasivación tanto de la transición de fase como del orden de dominio puede resultar de nanopartículas de KBT que examinan las interacciones de carga entre la cadena NIPA local, los grupos de cadenas NIPA y el agua.

Activación de RF

Las adiciones de nanopartículas de PVA y KBT al proceso de polimerización de radicales libres aumentan ε ′ de ambos compuestos en comparación con PNIPAm a pesar de las contribuciones de los efectos de polarización de la superficie [28, 41]. A 544 kHz, la permitividad relativa aumenta de 206.53 (PNIPAm) a 425.21 (KBT) y 612.95 (PVA) con un error de <5% para cada valor calculado (Fig. 4a). La adición de poli (alcohol vinílico) ha demostrado la capacidad de aumentar la permitividad dieléctrica en sistemas acuosos debido a sus efectos hidrófilos [42]. El inicio de Maxwell-Wagner Sillars (MWS) y los efectos de polarización de la superficie del electrodo están indicados por el cambio en la pendiente en ε ′ y los picos de relajación en tan δ en la Fig. 4a. La combinación de las características de inicio más temprano y el aumento de la conductividad en la Fig. 4b muestran que la adición de BaTiO ₃ dopado con KF Las nanopartículas aumentan la ionicidad en el compuesto de hidrogel. Aumentar la conductividad mientras se mantienen las propiedades elásticas discontinuas hace que el KBT agregado sea una opción potencial para actuadores, músculos o tejidos basados ​​en polímeros activados eléctricamente. La constante dieléctrica (ε ′) y la tangente de pérdida (tan δ), la frecuencia de actuación y las propiedades térmicas transitorias de los compuestos son los componentes críticos para que la RF estimule un cambio de fase volumétrica en el hidrogel. La dependencia de la frecuencia de la profundidad de penetración y la deposición de energía requerida en las muestras estudiadas indican que el rango de frecuencia de 100 kHz – 1.0 MHz sería efectivo para inducir un cambio de fase volumétrica.

Comparación directa de compuestos PNIPAm, PVA y KBT. un Constante dieléctrica (ε ′) y tangente de pérdida (tan δ) de hidrogeles en el rango de frecuencia de RF a 27 ° C. Las características de las contribuciones de polarización a las mediciones dieléctricas comienzan en ~ 100 kHz para KBT800, ~ 20 kHz para PNIPAm y ~ 10 kHz para PVA. b Conductancia de KBT, PVA y PNIPAm a granel a 27 ° C

La capacidad calorífica específica del volumen, C , de cada material es el otro factor que contribuye al calentamiento de RF (Fig. 5a). Los modelos preliminares asumieron propiedades térmicas específicas que serían similares al PNIPAm a granel. Sin embargo, la falta de concordancia entre los datos medidos y el modelo llevó a calorimetría adicional para determinar el calor específico efectivo de los materiales compuestos. Los hidrogeles de PNIPAm comprenden un sistema complejo compuesto por más de 90% en peso. % de agua con cadenas de polímero de poli (N-isopropilacrilamida) con grupos que forman enlaces de hidrógeno con agua en función de las condiciones de temperatura. Para las muestras de KBT y PVA, el poli (alcohol vinílico) no se unirá a las cadenas de PNIPAm, pero es hidrófilo y puede formar enlaces de hidrógeno con el agua [43]. Se ha demostrado que las interacciones intermoleculares fuertes producidas por enlaces de hidrógeno aumentan la conductividad térmica [43]. En este caso, la adición de PVA al proceso de síntesis aumenta la capacidad general de enlace de hidrógeno del material compuesto sin interrumpir la capacidad de PNIPAm para interactuar con el agua ambiental. La adición de poli (alcohol vinílico) al proceso de síntesis de hidrogel PNIPAm reduce significativamente el C _p de 3.70 \ (\ frac {J} {g \ bullet K} \) en PNIPAm a granel a 0.25 \ (\ frac {J} {g \ bullet K} \) en hidrogeles de PVA y 0.95 \ (\ frac {J} { g \ bullet K} \) en hidrogeles KBT derivados de las mediciones y la ecuación. 1. En este trabajo, la densidad de PNIPAm en estado hidrófilo se midió en 1.06 g / cm ³ . Se midió que las densidades de PVA y KBT eran 0,94 g / cm ³ y 0,99 g / cm ³ respectivamente. La combinación de los dos factores da como resultado una C significativamente más baja que domina la contribución al calentamiento de las muestras de PVA y KBT (Fig. 5). Para la figura 5b, H _F se define como el factor de calor para el calentamiento dieléctrico, donde \ ({H} _F =\ frac {{\ mathrm {D}} _ {\ mathrm {H}}} {C \ bullet {E} _A ^ 2} \) .

Calor específico y factor de calor de RF. un Capacidad calorífica específica de volumen (C) para PNIPAm a granel, hidrogel PVA-PNIPAm, hidrogel KBT y agua derivada del calor y volumen específicos medidos para cada muestra. (izquierda) La adición de PVA a la solución de monómero en el proceso de polimerización de radicales libres redujo el calor específico de casi 4.0 J / (g ∙ K) en PNIPAm a 0.25 J / (g ∙ K) en PVA y 0.95 J / ( g ∙ K) en KBT. b El factor de calor (Hf). Ecuación 2 sans Ea con todos los parámetros dieléctricos y materiales medidos. 544 kHz es la frecuencia de actuación de RF en este trabajo (derecha)

Se aplicó RF a 544 kHz a cada muestra en una disposición de antena de placa paralela. La menor capacidad calorífica específica de volumen aumenta en gran medida la capacidad calorífica proyectada de los compuestos basados ​​en PNIPAm que utilizan RF sin contacto. La metodología se da a continuación. La Figura 6 contiene imágenes de cada muestra después de un tiempo establecido de exposición a RF. Cada muestra se expuso en las mismas condiciones, siendo las condiciones iniciales la temperatura ambiente. El objetivo era observar un cambio de fase volumétrico inducido. Todas las muestras se expusieron a RF durante un máximo de 30 min. El PNIPAm a granel no mostró cambios visibles dentro de la ventana de exposición. Tanto KBT como PVA muestran cambios de fase volumétrica con RF aplicada. De acuerdo con la Fig. 5b, PVA comienza a experimentar una transición de fase dentro de los 2 min de exposición y sufre un colapso completo con 10 min de RF. KBT comienza a mostrar colapso a los 5 minutos de aplicaciones, pero no muestra efectos significativos hasta los 20 minutos de RF. La figura también ofrece una imagen representativa del PNIPAm a granel después de experimentar su transición de fase de volumen inducida por calentamiento resistivo.

Respuesta dependiente del tiempo de PNIPAm, PVA y KBT a RF aplicada. Imágenes de hidrogeles de PNIPAm, KBT y PVA sometidos a exposición a RF a 544,4 kHz en una configuración de antena de placa paralela. El PNIPAm a granel (arriba) no muestra ningún cambio volumétrico perceptible, mientras que KBT (segunda fila) y PVA (tercera fila) muestran cambios volumétricos inducidos por RF. PVA sufre el cambio de fase volumétrica más extenso dentro de los 10 minutos de aplicación, mientras que KBT a los 20 minutos de aplicación. A granel PNIPAm después de experimentar su cambio de fase obtenido mediante calentamiento conductivo (parte inferior)

Conclusión

En este trabajo, detallamos la síntesis de un nuevo polímero híbrido con propiedades dieléctricas mejoradas y cambio de fase susceptible a la aplicación de RF. La polarización interfacial de Maxwell-Wagner-Sillars se confirmó en cada compuesto y en el caso de PVA + PNIPAm y PNIPAm a granel, y se ve significativamente afectada por la transición de fase bobina-glóbulo. La ordenación de dominios no se investigó a fondo en este trabajo, pero los comportamientos cualitativos y comparativos de ϵ ^∗ y σ ^∗ demuestran que la adición de nanopartículas de KBT reduce la dinámica en la ordenación de dominios relacionados con MWS probablemente debido a la detección de cargas de interacciones intramoleculares de NIPA-NIPA, NIPA-agua y agua no unida. La adición de KBT también reduce la fuerza de la transición de la bobina al glóbulo.

Los compuestos poliméricos activos de radiofrecuencia funcionalizados con nanopartículas dieléctricas de alto k tienen propiedades dieléctricas mejoradas mientras mantienen capacidades de cambio de fase volumétrica relativamente débiles. Sin embargo, el aumento de ε 'no da como resultado características superiores de calentamiento de RF. La adición de poli (alcohol vinílico) al proceso de síntesis aumenta ε 'y modifica tan δ, pero también reduce en gran medida la capacidad calorífica específica del volumen, lo que conduce a una mejor susceptibilidad al calentamiento por RF. El poli (alcohol vinílico) no altera la capacidad del PINPAm de sufrir su cambio de fase volumétrica discontinua, por lo que se ha demostrado que es un candidato ideal como aditivo. Para la modulación mediante ondas electromagnéticas, este es un paso hacia la fabricación de un material que pueda cumplir con los requisitos prácticos de ingeniería para una aplicación generalizada sin comprometer las capacidades volumétricas del hidrogel. El aumento de siete veces en la conductividad de los compuestos KBT sobre el PNIPAm estándar puede reducir la potencia de entrada necesaria para activar un cambio de fase en el gel eléctricamente. Este material PNIPAm híbrido puede modularse utilizando RF en un modo sin contacto y también o mediante medios eléctricos de baja energía debido a la conductividad eléctrica mejorada.

Métodos

Síntesis de KF-BaTiO ₃ Nanopartículas

Las nanopartículas de KBT se formaron utilizando una técnica de sol-gel [25, 44, 45]. Tetraisopropóxido de titanio (Ti {OCH (CH ₃ ) ₂ } ₄ ), dietóxido de bario (Ba (OC ₂ H ₅ ) ₂ ), y los polvos de KF se disolvieron en una proporción molar de 1,0:0,9:0,1 en secuencia en una solución mixta de metanol y 2-metoxietanol en una caja de guantes seca con un N ₂ flujo de gas. La hidrólisis se llevó a cabo con agua destilada pulverizando la solución después de enfriarse a 0ºC mientras se agitaba magnéticamente. El gel resultante se secó a 50 ° C durante 24 h, luego a 90 ° C durante 3 días. A continuación, el gel seco se pulverizó y se calcinó a 650 ° C para eliminar la materia orgánica. Las nanopartículas finales se formaron disparando el polvo calcinado a 800 ° C durante 2 h.

La cristalización y pureza de fase de KF _0.1 -BaTiO ₃ Los cristales fueron estudiados por Akishige et al. en otras obras [23,24,25]. La Figura 7 muestra la difracción cristalina cúbica de las partículas que varían en tamaño de 70 a 200 nm. Si bien no se investigaron las propiedades dieléctricas de las nanopartículas independientes, se completó la caracterización dieléctrica de las cerámicas formadas a partir de los polvos y los monocristales triturados de KBT. Las cerámicas se prepararon mediante la técnica de sinterización por plasma de chispa (SPS):los polvos KBT650 se presurizaron en un gránulo a 20 MPa y se sinterizaron a 1000 ° C durante 5 min en vacío. Los monocristales se prepararon mediante un método de flujo KF:una mezcla de BaCO ₃ , TiO ₂ , y KF se fundió a 1073 ° C y se enfrió a 976 ° C durante 2 hy a 796 ° C durante 8 h. secuencialmente. A medida que aumenta la temperatura de la calcina, el tamaño del cristal aumenta de ~ 70 nm a 650 ° C a ~ 200 nm a 800 ° C, y la calidad del hábito del cristal disminuye a medida que F se evapora por encima de 740 ° C. A pesar de la variación en la síntesis, tanto la cerámica como los monocristales triturados muestran un comportamiento dieléctrico similar y una permitividad dieléctrica aumentada con la exposición a altas temperaturas con una permitividad dieléctrica a temperatura ambiente de más de 5000 (ε ′> 5000) en el rango de RF de kHz. El comportamiento de las cerámicas y los monocristales triturados se utilizó como guía para las nanopartículas en forma de polvo. KBT exhibe permitividad dieléctrica de RF (ε ′) y tangente de pérdida (ε ″ / ε ′, tan δ) de ~ 10,000 y ~ 0.05 alrededor de la LCST de hidrogel PNIPAm a 10 kHz. Por lo tanto, se agregaron polvos de KBT calcinados a 800 ° C a hidrogeles basados ​​en PNIPAm para aumentar su respuesta dieléctrica de RF. Los compuestos de hidrogel-KBT se refieren a un hidrogel a granel polimerizado por radicales libres a base de PNIPAm con polvos de KBT calcinados a 800 ° C suspendidos en la red de polímeros.

TEM, XRD y patrón de difracción de KF-BaTiO _2. TEM, el patrón de difracción y exploración XRD de KF-BaTiO ₃ calcinado a 800 ° C como se realizó en 25. Las nanopartículas varían en tamaño de 70 a 200 nm con una constante de red de 3.99145 \ ({\ AA} \).

Síntesis compuesta de hidrogel-KBT

Las propiedades de PNIPAm en diversas formas han sido bien estudiadas. Sin embargo, se observó que las nanopartículas de KBT precipitaban rápidamente del agua y de la solución de monómero utilizada en la polimerización por radicales libres de PNIPAm. Se añadió una sustancia química adicional como se describe a continuación a la solución de monómero para reducir significativamente la velocidad de precipitación de las nanopartículas mientras se mantiene la transición de fase de volumen de hidrogel. Se usó poli (alcohol vinílico) (PVA) prepolimerizado para reducir la precipitación en los hidrogeles porque no solo aumenta la viscosidad de la solución de monómero sino que también carece de los grupos de vinilo necesarios para la unión química a las cadenas de polímero NIPA [40]. Aunque los estudios han demostrado que el PVA es un excelente estabilizador estérico para las partículas de microgel de PNIPAm [46], el papel del PVA en este trabajo fue aumentar la viscosidad de la solución de monómero KBT para evitar la precipitación de las nanopartículas de KBT y al mismo tiempo mantener el volumen volumétrico propiedades de transición del gel PNIPAm. Sin adherirse a PNIPAm, el PVA se puede diluir del hidrogel. Con PVA en la solución de monómero, se determinó experimentalmente que la precipitación se ralentizaba de ~ 1 min a 3 días.

El proceso de síntesis de hidrogel-KBT se detalla en otros trabajos [47], y se detalla aquí por conveniencia. Se mezclaron monómero de N-isopropilacrilamida (PNIPAm, TCI Chemicals), reticulante de N, N'-metilen-bisacrilamida (BIS, Polysciences Inc) y agua desionizada en una proporción de 0,10 (peso):0,02 (mol de PNIPAm):0,84 (peso) para hacer una solución de monómero. A continuación, se añadieron a la solución de monómero poli (alcohol vinílico) (PVA, Polysciences Inc.), al 2% en peso de la mezcla total, y nanopartículas de KBT, al 1% en peso de la mezcla total. La solución se calentó a 50 ° C y se agitó durante> 24 h para asegurar la disolución del PVA en la solución de monómero y la dispersión de las nanopartículas en la solución. La dispersión de los polvos de KBT se logró con agitación magnética de la solución de baja precipitación durante más de 24 h. A continuación, la solución compuesta se colocó en un baño de hielo y se bombeó con N ₂ durante> 1 h para eliminar el oxígeno adsorbido mientras se agita magnéticamente. Ammonium persulfate (APS) and tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as the initiator and accelerator for final polymerization in the PVA PNIPAm bulk gels/composites. The final gels were immersed in deionized (DI) water for> 2 days and the water was changed every ~ 6 h to remove residual initiator and accelerator.

Pre-polymerized PVA is soluble in water, but does not readily attach or cross-link with PNIPAm polymer chains in the free radical polymerization procedure due to the lack of the necessary vinyl group needed to attach to PNIPAm. To remove excess PVA, the hydrogel was heated above the LCST to ~ 50 °C, the excess liquid was removed and replaced with DI water at 20 °C, the gel rehydrated, and the process was repeated for each sample to remove PVA. Figure 7 shows EDAX images of KBT powders dispersed in PVA-PNIPAm. Though the KBT shows clustering aggregations that vary in size up to 10 μm (Fig. 8a–d), the relatively uniform dispersion visible in Fig. 8f was used as a satisfactory validation of the dispersion technique.

In all samples in this study, the volumetric phase transition associated with PNIPAm, but not observed in strictly PVA polymers, was experimentally verified at the standard LCST temperature (~ 33 °C). The volumetric properties of the PVA-PNIPAm hydrogel maintained a discontinuous volumetric phase transition at ~ 33 °C in the same fashion as standard PNIPAm. This is to be expected as the phase transition is due to the hydrogen bonding interactions between PNIPAm and water. KBT nanoparticle-gel composites were made using the PVA PNIPAm bulk gel. The structural properties of the dielectric nanoparticles and the hydrogel are shown in Fig. 7. The use of PVA as an additive for viscosity purposes was empirically determined after significant precipitation of KBT was observed in standard free-radical polymerization bulk gel solutions. Other combined solutions did not maintain the volumetric phase change properties. The amounts of each component of the mixture were also empirically determined, and the volumetric phase change properties for the bulk composites were experimentally verified to be maintained. For the duration of this work, “PVA” is used to indicate PVA- PNIPAm hydrogel and “KBT” to indicate KBT800-PVA-PNIPAm hydrogel.

EDAX of KF-BaTiO₂ nanoparticle-hydrogel composites. Images of KBT nanoparticles in PNIPAm-based hydrogel. un - c 25 kV EDAX compositional images of KBT in hydrogel. un Carbon, the indicator for the polymer. b , c , d K, Ba, and Ti the indicators for KF-BaTiO3. e Standard image without elemental filtering. f Dispersed KBT nanoparticles in PNIPAm hydrogels. EDAX show clustering of KBT nanoparticles, but adequately uniform dispersion of the nanoparticles/clusters throughout the hydrogel. The medium is homogeneous compared with the length of the RF wave at 0.01–1.00 MHz. g Elemental composition of KBT nanoparticle cluster

Temperature-Dependent Dielectric Measurements

Dielectric properties were measured with the sample placed in the interior of a sealed copper faraday cup lined with Teflon. Copper electrodes 12.90 mm in diameter spaced to the thickness of the sample cell were centered in the cage. The sample cell consisted of a Teflon ring with an inner diameter of 5.0 mm, an outer diameter of 11.11 mm, and thickness of 2.8 mm with conducting copper tape attached to seal one side of the cell to hold liquids. The sample cell was fixed between the two electrodes using pressure from Teflon screws on the upper and lower portions of the electrodes. Temperature was monitored using a Teflon-tape encased K-type thermocouple with an accuracy of ± 0.05 °C placed at the base electrode. A FDC-C21 temperature controller was used to control an electrically insulated resistive heater placed inside the faraday cage ~ 3 cm away from the sample. The temperature and dielectric data was recorded at each degree from 27–39 °C ± 0.3 °C.

A Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer was used to measure the dielectric properties of the KBT-gel composites. Complex impedance was measured at 10 points/decade from 1–1000 kHz with an electric field strength of 500 mV rms. The dielectric constant (ε′), conductance (σ), loss tangent (tan δ), and other dielectric values of each sample were derived from the measured complex impedance and calibrated parameters of the sample cell. The samples were fully hydrated at the outset of each measurement. As hydrogels generally are> 90 wt. % water, electrode and interfacial polarization effects were expected and observed [48].

RF-Induced Sample Phase Change

RF was applied to the samples using a parallel plate antenna setup. Pre-weighted samples were placed into capped acrylic vials that did not exhibit heating when exposed to RF. Two 60 mm × 30 mm single-sided copper plates spaced 36 mm apart using Teflon spacers acted as the antennae. A dual, anti-phase, harmonic LRC setup generated 544 kHz RF at 8500 V peak-to-peak in air. The samples were placed between the antennae with no physical conductive connection between the sample and the plates. For measuring temperature increases, the high intensity of the RF field prevented in situ temperature measurement. RF was applied for 5 min to the samples at room temperature and the temperature recorded at the beginning and end. In order to gauge the effects of RF, images of the samples were taken with active RF application at 2- and 5-min intervals for 30 min.

Energy Dissipation, Dielectric Heating, and Heat Capacity

The derivation of energy dissipated due to an electromagnetic field in a dielectric material is given in other works [47]. For RF applied using a parallel antenna setup, the dielectric contribution to heating is

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)

donde E _a is the RF electric field amplitude in air, tan δ is the loss tangent in the material, ε′ is the real part of the dielectric constant, and f is the frequency of application. The heating rate subsequently achieved through RF application is

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

donde C _V is the volume-specific heat capacity.

To determine the heat capacity of the material, D _H was calculated from the measured electric field amplitude, frequency, and measured ε′ and tan δ for each material. An in-house setup with water as a benchmark was used for calorimetric measurements. Samples of varying amounts were filled into acrylic vials. The acrylic vials were experimentally verified to have negligible RF response. Samples were capped and centered between two capacitive plates connected to the LRC setup. The frequency, voltage of generated RF, spacing of the plates, and sample amounts were varied and multiple sets of \( \frac{\Delta T}{t} \) data recorded, where ΔT is the change in sample temperature, and t is the time of RF application. Using the measured relative dielectric constant (ϵ  ′ ) and loss tangent (tan δ ) at the applied RF frequency, homogenous heating was presumed and the specific heat was calculated using

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)

the C _p of water and was determined to be 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \); within its error of the standard value of 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49]. Measurements for the C _p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.

Disponibilidad de datos y materiales

Data is available upon request.

Abreviaturas

EP:

Electrode polarization

KBT:

KF-doped barium titanite, KF-doped barium titanite dispersed nanoparticle hydrogel composite

LCST:

Baja temperatura crítica de la solución

MWS:

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm:

Poli-N-isopropilacrilamida

PVA:

Poly(vinyl alcohol)

RF:

Radio frequency

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