Degradación foto-Fenton de AO7 y reducción fotocatalítica de Cr (VI) sobre nanopartículas de BiFeO3 decoradas con CQD bajo irradiación de luz visible y NIR

Resumen

En este trabajo, el punto cuántico de carbono (CQD) –decorado BiFeO ₃ Los fotocatalizadores de nanopartículas se prepararon mediante un método hidrotermal. La observación TEM y la caracterización XPS indican que los CQD están bien anclados en la superficie de BiFeO ₃ nanopartículas. El naranja ácido 7 (AO7) y el cromo hexavalente (Cr (VI)) se eligieron como contaminantes modelo para investigar la degradación fotocatalítica / foto-Fenton y la reducción fotocatalítica de la CQD / BiFeO ₃ preparada compuestos bajo irradiación de luz visible y de infrarrojo cercano (NIR). Comparado con BiFeO ₃ desnudo nanopartículas, el CQD / BiFeO ₃ los compuestos exhiben actividades fotocatalíticas y fotocatalíticas foto-Fenton significativamente mejoradas. Además, los compuestos poseen una buena estabilidad catalítica. La eficiente separación de cargas fotogeneradas en los compuestos se demostró mediante la respuesta de fotocorriente y las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Las principales especies activas implicadas en la reacción de degradación catalítica se aclararon mediante experimentos de captura y detección de radicales. Los mecanismos fotocatalíticos y foto-Fenton subyacentes se investigan y discuten sistemáticamente.

Antecedentes

En las últimas décadas, las aguas residuales que contienen iones de metales pesados y compuestos orgánicos provocan graves daños al medio ambiente y a los seres humanos. Como uno de los iones comunes de metales pesados, el cromo hexavalente (Cr (VI)) derivado de la galvanoplastia, el curtido del cuero y la impresión representa una seria amenaza para nuestra salud debido a su alta toxicidad [1]. Por otro lado, la mayoría de los contaminantes orgánicos (como los tintes) también son tóxicos y no biodegradables, que destruyen nuestro entorno de vida [2]. Hasta ahora, se han desarrollado muchas técnicas para eliminar contaminantes orgánicos y reducir el Cr (VI) a Cr (III) [3, 4, 5]. Entre estos métodos, las técnicas fotocatalíticas y foto-catalíticas similares a las de Fenton se consideran los métodos prometedores para la degradación eficiente de contaminantes orgánicos y la reducción de Cr (VI) en las aguas residuales debido a su bajo costo, no selectividad y simplicidad de operación [6 , 7,8,9]. Los pasos básicos involucrados en un proceso de degradación fotocatalítica se pueden describir de la siguiente manera:excitación de fotocatalizadores, separación y migración de las cargas fotogeneradas, generación de especies activas en la superficie de catalizadores y descomposición de compuestos orgánicos así como reducción de Cr (VI ) causado por la reacción redox de especies activas y cargas fotoinducidas [10, 11]. La reacción catalítica de tipo foto-Fenton se basa en los efectos sinérgicos de la reacción de Fenton y el proceso fotocatalítico. La generación de especies activas durante el proceso de reacción de Fenton puede promoverse después de la introducción de una irradiación de luz adecuada, lo que conduce a una actividad catalítica mejorada [12, 13]. Sin embargo, la amplia aplicación de técnicas fotocatalíticas y foto-catalíticas de tipo Fenton es limitada debido a la gran banda prohibida de los fotocatalizadores que solo responden a la luz ultravioleta (que representa ~ 5% de la energía solar) y su baja eficiencia de separación de carga [14]. Generalmente, se sabe que la luz visible y la luz del infrarrojo cercano (NIR) ocupan ~ 45% y ~ 46% de la energía solar, respectivamente, y su aplicación ha recibido un gran interés [15, 16]. Como resultado, el desarrollo de catalizadores activos de amplio espectro (UV-vis-NIR) con separación eficiente de cargas fotogeneradas es muy importante para sus aplicaciones prácticas [17,18,19,20]. Hasta ahora, los catalizadores que contienen hierro con banda prohibida estrecha se consideran candidatos ideales en las aplicaciones fotocatalíticas y catalíticas de tipo foto-Fenton [21, 22, 23, 24, 25].

Como uno de los catalizadores típicos que contienen hierro, BiFeO ₃ con estructura de tipo perovskita es conocido por ser un interesante material fotocatalítico y fotocatalítico de tipo foto-Fenton impulsado por luz visible para la degradación de tintes [26,27,28,29,30,31,32,33,34]. Sin embargo, su actividad catalítica no es tan fuerte para cumplir con los requisitos de la aplicación debido a la alta tasa de recombinación de cargas fotogeneradas. Además, el rango de respuesta a la luz de BiFeO ₃ necesita ampliarse aún más a la región de luz NIR para una utilización eficaz de la energía solar. Por lo tanto, se han utilizado muchas estrategias para superar estas deficiencias [35,36,37,38,39,40].

Los puntos cuánticos de carbono (CQD), como una clase importante de material nanocarbonado de dimensión cero, han atraído una atención considerable debido a sus propiedades distintivas, como una gran superficie, baja toxicidad, alta biocompatibilidad, buena solubilidad en agua, alta estabilidad química, buena electricidad. conductividad y excelentes propiedades ópticas [41,42,43,44]. Estas propiedades destacadas lo convierten en un candidato prometedor para la aplicación práctica en diferentes campos [41,42,43,44]. Más importante aún, se ha demostrado que las CQD fotoexcitadas son excelentes donantes y aceptores de electrones para promover la separación de cargas fotogeneradas en fotocatalizadores [45]. Por otro lado, los CQD son un material de fotoluminiscencia de conversión ascendente único, que permite la generación de luz de emisión de longitud de onda corta (de 450 a 750 nm) mediante la excitación de luz de longitud de onda larga (luz NIR, de 700 a 1000 nm) [42, 44]. La luz de emisión convertida hacia arriba se puede emplear como luz de excitación para la producción de cargas fotogeneradas en los semiconductores, lo que extiende su región de respuesta a la luz [45]. Como resultado, se ha demostrado que la incorporación de CQD con fotocatalizadores es una forma prometedora de formar fotocatalizadores compuestos híbridos excelentes [46,47,48,49,50,51,52]. Chen y col. preparado CQD / BiFeO ₃ nanocomposites y encontraron su actividad fotocatalítica de luz visible mejorada para la degradación del tinte [53]. Sin embargo, hasta donde sabemos, no hay ningún trabajo dedicado a la degradación del tinte foto-Fenton y la reducción del Cr (VI) fotocatalítico de CQD / BiFeO ₃ fotocatalizadores compuestos bajo irradiación de luz visible o NIR.

En este trabajo, el CQD / BiFeO ₃ Los fotocatalizadores compuestos se prepararon mediante una ruta hidrotermal. Se investigó sistemáticamente su rendimiento fotocatalítico y foto-catalítico similar a Fenton para la degradación del naranja ácido 7 (AO7), así como la actividad fotocatalítica de reducción de Cr (VI) bajo irradiación de luz visible y NIR. Se propuso el mecanismo catalítico correspondiente.

Métodos

Preparación de CQD

Los CQD se prepararon mediante un método hidrotermal [54]. Se añadió glucosa (1 g) a agua destilada (80 ml) con agitación magnética y tratamiento ultrasónico para obtener una solución homogénea. Posteriormente, esta solución se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón de 100 ml y se calentó a 180 ° C durante 4 h. Después de la reacción, la solución resultante se filtró con papel de filtro dos veces y luego se obtuvo la suspensión de CQD de color marrón rojizo.

Fabricación de CQD / BiFeO ₃ Compuestos

BiFeO ₃ Las nanopartículas se prepararon a través de una ruta de gel de poliacrilamida como se informa en la literatura [55]. El CQD / BiFeO ₃ los compuestos se fabricaron de la siguiente manera (Fig.1):BiFeO ₃ Se introdujeron nanopartículas (0,1 g) en agua destilada (70 ml), seguido de un tratamiento ultrasónico durante 0,5 h para obtener una suspensión uniforme. Después de eso, se añadió gota a gota una cierta cantidad de suspensión de CQD en el BiFeO ₃ suspensión bajo agitación magnética. La mezcla se trasladó al autoclave de acero inoxidable revestido con teflón (100 ml) y se calentó a 130ºC durante 4 h. Finalmente, el producto se recogió por centrifugación, se lavó con agua desionizada y se secó a 60 ° C durante 8 h. Para explorar el impacto del contenido de CQD en los activos catalíticos de los compuestos, una serie de CQD / BiFeO ₃ Se prepararon compuestos con diferentes contenidos de masa de CQD añadiendo diferentes volúmenes de suspensión de CQD (3, 6, 12 y 24 ml). Estos compuestos se denominaron correspondientemente como 3C / BFO, 6C / BFO, 12C / BFO y 24C / BFO.

Degradación fotocatalítica y fotocatalítica de colorante foto-Fenton

El rendimiento catalítico foto-Fenton del CQD / BiFeO ₃ preparado Se investigó la degradación de los compuestos AO7 irradiados por separado con luz visible (lámpara de xenón de 300 W con un filtro de corte de 420 nm) y luz NIR (lámpara de xenón de 300 W con un filtro de corte de 800 nm). En un experimento típico, el fotocatalizador (0,1 g) se colocó en una solución de AO7 (200 ml, 5 mg / L) y se agitó magnéticamente en la oscuridad durante 0,5 h para lograr un equilibrio de adsorción-desorción entre el fotocatalizador y las moléculas de AO7. Posteriormente, una cierta cantidad de H ₂ O ₂ Se añadió una solución a la suspensión y se encendió la lámpara de xenón para iniciar la reacción catalítica. En el proceso catalítico, se tomó una pequeña cantidad de la solución de reacción (2 ml) y se centrifugó para eliminar el catalizador. La absorbancia del sobrenadante se midió mediante un espectrofotómetro UV-vis a 484 nm para obtener la concentración de AO7. Por otro lado, se realizó la degradación fotocatalítica de AO7 sobre las muestras para evaluar sus actividades fotocatalíticas en las mismas condiciones en ausencia de H ₂ O ₂ .

Los experimentos catalíticos de reciclado se llevaron a cabo para probar la reutilización catalítica de las muestras. Después del primer experimento catalítico, el catalizador se separó de la solución por centrifugación, se lavó con agua desionizada y se secó. El catalizador recolectado se agregó a la nueva solución de tinte para la siguiente reacción catalítica con la misma condición.

Para confirmar las especies reactivas implicadas en los procesos de degradación fotocatalítica y foto-catalítica de Fenton, se realizaron los experimentos de captura de especies activas añadiendo varios depuradores en las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Se utilizaron etanol (10% en volumen) y oxalato de amonio (AO, 2 mM) como captadores de hidroxilo (· OH) y huecos fotogenerados (h ⁺ ), respectivamente [56]. N ₂ la purga puede expulsar el O ₂ disuelto en la solución, lo que conduce a la inhibición del superóxido (· O ₂ ^- ) generación.

Reducción fotocatalítica de Cr (VI)

Se empleó Cr (VI) como otro contaminante modelo para medir la actividad fotocatalítica de las muestras. El proceso de reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III) fue similar al de la degradación del tinte. La concentración inicial de Cr (VI) fue de 10 mg / ly la dosis de fotocatalizador fue de 0,2 g en 200 ml de solución de Cr (VI) (es decir, 1 g / l). El valor de pH inicial de la solución de Cr (VI) se ajustó mediante H ₂ SO ₄ a 2 ~ 3. La concentración residual de la solución de Cr (VI) se detectó mediante un espectrofotómetro UV-vis utilizando el método de difenilcarbazida (DPC) [57].

Detecciones de radicales hidroxilo

Se empleó fluorimetría para detectar los radicales · OH generados en las muestras irradiadas utilizando ácido tereftálico (TA) como molécula sonda. Generalmente, el · OH reaccionará con TA para generar un compuesto altamente fluorescente, ácido 2-hidroxitereftálico (TAOH). La información de · OH puede detectarse midiendo la intensidad de fotoluminiscencia (PL) de TAOH con la longitud de onda de excitación de ~ 315 nm. Normalmente, el TA se introdujo en una solución de NaOH (1,0 mmol l ⁻¹ ) para obtener una solución de TA (0,25 mmol l ⁻¹ ). El catalizador (60 mg) se colocó en una solución de TA (100 ml) con agitación magnética durante varios minutos. Después de eso, una cierta cantidad de H ₂ O ₂ se disolvió en la mezcla anterior, que se irradió con luz visible (lámpara de xenón de 300 W con un filtro de corte de 420 nm) o luz NIR (lámpara de xenón de 300 W con un filtro de corte de 800 nm). A intervalos dados de irradiación, se tomaron muestras de 3 ml de la solución de reacción y se centrifugaron para eliminar el catalizador. Los espectros PL del sobrenadante se determinaron mediante espectrofotómetro de fluorescencia. Por otro lado, la generación de · OH en la reacción fotocatalítica también se midió en las mismas condiciones sin la adición de H ₂ O ₂ .

Caracterización

La pureza de fase de las muestras se examinó mediante difracción de rayos X en polvo (XRD) y espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR). La morfología y microestructura de las muestras se observaron mediante microscopía electrónica de transmisión de emisión de campo (TEM). Los estados químicos de los elementos de la superficie de las muestras se detectaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (UV-vis) de las muestras se registraron a través de un espectrofotómetro UV-vis de doble haz TU-1901. Los espectros PL de las muestras se determinaron mediante un espectrofotómetro de fluorescencia. La respuesta de fotocorriente transitoria y las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica con un sistema de tres electrodos. Los procedimientos de prueba y fabricación de electrodos de trabajo fueron similares a los descritos anteriormente [56]. En particular, la medición de la respuesta de la fotocorriente se realizó bajo irradiación de luz visible (lámpara de xenón de 300 W con un filtro de corte de 420 nm).

Resultados y discusión

Análisis XRD

La Figura 2 presenta los patrones XRD de BiFeO ₃ , CQD y 24C / BFO. El BiFeO ₃ y la muestra de 24C / BFO muestran patrones de difracción similares, que se pueden indexar fácilmente al romboédrico BiFeO ₃ fase (archivo JCPD no:74-2016). Sin rastro de impurezas, como Fe ₂ O ₃ y Bi ₂ O _3, es encontrado. Los resultados indican que el BiFeO ₃ de alta pureza se obtiene y la introducción de CQD y el tratamiento hidrotermal no cambian obviamente la estructura cristalina de BiFeO ₃ . A partir del patrón XRD de los CQD, se puede ver que se observa un pico de difracción amplio a ~ 23,5 °, que se atribuye principalmente a la estructura amorfa de los CQD. En particular, para el compuesto, no se detectan picos de difracción característicos de CQD debido al bajo contenido de CQD en la muestra de 24C / BFO. Para confirmar la existencia de CQD en el compuesto, se realiza la caracterización FTIR.

Análisis FTIR

La Figura 3 muestra los espectros FTIR de BiFeO _3, Compuestos CQD y 12C / BFO. En el caso de BiFeO ₃ desnudo , los picos a ~ 440 cm ⁻¹ y ~ 560 cm ⁻¹ se asignan a las vibraciones de estiramiento y flexión del Fe – O, lo que es coherente con el resultado informado [55]. Para los CQD, la vibración de deformación para C – H a ~ 638 cm ⁻¹ , la vibración de estiramiento para C – C a ~ 1630 cm ⁻¹ y C – OH que se extiende a ~ 1120 cm ⁻¹ se encuentran [58]. Además, los picos característicos de BiFeO ₃ y las CQD se detectan en el espectro del compuesto 12C / BFO. Los resultados sugieren la existencia de CQD y BiFeO ₃ en el compuesto. Además, el pico ubicado a ~ 1380 cm ⁻¹ se atribuye a la vibración de estiramiento de O – H del H ₂ absorbido O [59].

Propiedad de absorción óptica

Está bien establecido que la propiedad de absorción óptica de los nanomateriales tiene un efecto importante en su rendimiento [60, 61]. La propiedad de absorción óptica de BiFeO ₃ , CQD y CQD / BiFeO ₃ Los materiales compuestos se investigaron mediante espectros de reflectancia difusa UV-vis, como se muestra en la Fig. 4a. Comparado con BiFeO ₃ , el CQD / BiFeO ₃ los compuestos exhiben una capacidad de absorción óptica claramente mejorada en toda la región de luz UV-vis. Vale la pena señalar que la intensidad de absorción óptica de los compuestos aumenta gradualmente al aumentar el contenido de CQD. Este fenómeno se puede atribuir a la fuerte absorción de luz de los CQD en la región de luz UV-vis. Para obtener el borde de absorción de luz de las muestras, se realizan las primeras curvas derivadas de los espectros de reflectancia difusa UV-vis (Fig. 4b), en las que se considera que la longitud de onda máxima es el borde de absorción de las muestras [62]. Se encuentra que los bordes de absorción de BiFeO ₃ y CQD / BiFeO ₃ los compuestos se encuentran a ~ 588 nm, lo que sugiere que la decoración de los CQD no cambia la energía de banda prohibida de BiFeO ₃ .

Análisis XPS

Los estados químicos de los elementos en la muestra de 12C / BFO fueron monitoreados por XPS y los resultados se presentan en la Fig. 5. En el espectro Bi 4f XPS (Fig. 5a), los dos picos fuertes observados en 164.1 (Bi 4f _5/2 ) y 158,8 eV (Bi 4f _7/2 ) demuestran la existencia de Bi ³⁺ en el compuesto [63]. En la Fig. 5b, el espectro de Fe 2p XPS indica dos picos obvios a 723,6 y 709,6 eV, que se atribuyen a Fe 2p _1/2 y Fe 2p _3/2 . En particular, el pico ancho de Fe 2p _3/2 se puede dividir en dos picos a 712,0 y 709,6 eV, correspondientes a Fe ³⁺ y Fe ²⁺ , respectivamente [40]. Además, se ve que el pico del satélite de Fe 2p _3/2 se encuentra en 717,8 eV. Como se muestra en el espectro XPS de O 1s (Fig. 5c), el pico obvio situado en 529,6 eV se atribuye al oxígeno reticular y el pico del hombro a 531,3 eV pertenece al oxígeno quimisorbido de las vacantes superficiales [64]. Para el espectro XPS de C 1s (Fig. 5d), la señal de C 1s se puede dividir en dos picos distintos. El pico principal a ~ 284,9 eV se atribuye al enlace C – C con sp ² orbital, mientras que el pico a 287,7 eV es causado por el carbono oxigenado. Los resultados demuestran aún más la coexistencia de CQD y BiFeO ₃ en el compuesto [65].

Observación morfológica

Las imágenes TEM y TEM de alta resolución (HRTEM) de BiFeO ₃ Las nanopartículas se muestran en la Fig. 6a yb, respectivamente. Se ve que el BiFeO ₃ desnudo posee una forma esférica y una superficie lisa con un diámetro promedio de ~ 120 nm. El espaciado de celosía de 0.288 nm pertenece al espaciado (110) de BiFeO ₃ . La imagen TEM en la Fig. 6c indica que los CQD están compuestos de partículas de tipo esférico con un tamaño de partícula promedio de ~ 15 nm. De la imagen TEM del CQD / BiFeO ₃ compuestos (Fig. 6d – g), se puede ver que los CQD están decorados en la superficie de BiFeO ₃ nanopartículas. La imagen HRTEM del 12C / BiFeO ₃ La muestra (Fig. 6h) revela la distancia interplanar de 0.389 nm correspondiente al plano (012) de BiFeO ₃ . Junto con BiFeO ₃ , los CQD decorados exhiben características amorfas. Este resultado sugiere la formación de una estructura compuesta híbrida entre BiFeO ₃ y CQD.

La imagen TEM de exploración de campo oscuro (DF-STEM) y las correspondientes asignaciones elementales de la muestra de 12C / BFO se muestran en la Fig. 7a-e, respectivamente. Los resultados revelan que la muestra presenta no solo una distribución uniforme de los elementos Bi / Fe / O sino también una distribución uniforme del elemento C. Esto confirma que los CQD se ensamblan uniformemente en la superficie de BiFeO ₃ nanopartículas.

Rendimiento fotocatalítico y fotocatalítico de Photo-Fenton

El rendimiento fotocatalítico de las muestras se evaluó primero mediante la degradación de AO7 bajo irradiación de luz visible, y el resultado se muestra en la Fig. 8a. Antes de la reacción fotocatalítica, se llevaron a cabo los experimentos de adsorción (en la oscuridad) y blanco (sin catalizador). Una pequeña cantidad de AO7 (~ 5%) se degrada después de 3 h de irradiación sin catalizador, lo que indica que se puede despreciar la autodegradación del tinte. En la reacción fotocatalítica, la capacidad de fotodegradación del BiFeO ₃ puro es débil y se observa que solo ~ 33% de AO7 se descompone después de 3 h de exposición. Cuando BiFeO ₃ Las nanopartículas están decoradas con CQD, el CQD / BiFeO ₃ los compuestos exhiben una actividad fotocatalítica obviamente mejorada. Además, se encuentra que las actividades catalíticas de los compuestos están muy relacionadas con el contenido de CQD. Entre estos compuestos, el 12C / BiFeO ₃ el compuesto muestra el porcentaje de degradación óptimo de ~ 73% después de 3 h de irradiación, que es 2,2 veces mayor que el de BiFeO ₃ desnudo . Sin embargo, con un mayor aumento del contenido de CQD (por ejemplo, 24C / BFO), CQD excesivos decorados en la superficie de BiFeO ₃ las nanopartículas pueden proteger a BiFeO ₃ de absorber la luz visible, lo que conduce a la disminución de la actividad fotocatalítica.

En este trabajo también se estudió la capacidad fotocatalítica de las muestras para la reducción de Cr (VI) bajo irradiación de luz visible, como se muestra en la Fig. 8b. El experimento en blanco indica que la reducción de Cr (VI) después de 3 h de iluminación en ausencia de catalizadores es insignificante. Se ve que el CQD / BiFeO ₃ los compuestos poseen una capacidad de reducción fotocatalítica mucho mayor que BiFeO ₃ puro . La eficiencia de reducción de Cr (VI) sobre las muestras aumenta en el orden:BiFeO ₃ <3C / BFO <6C / BFO <24C / BFO <12C / BFO. El resultado demuestra la propiedad de reducción fotocatalítica impulsada por la luz visible de BiFeO _3, que obviamente se puede mejorar con la decoración de CQD.

Además de la actividad fotocatalítica, se demuestra que BiFeO ₃ también muestra una prometedora capacidad de catálisis similar a la foto-Fenton. La Figura 8c muestra la degradación de foto-Fenton de AO7 sobre las muestras bajo irradiación de luz visible con la adición de H ₂ O ₂ , de lo cual se puede ver que el porcentaje de degradación de AO7 en el proceso catalítico tipo foto-Fenton es mucho mayor que en la reacción fotocatalítica desnuda. Por ejemplo, alrededor del 96% de AO7 es foto-Fenton degradado catalíticamente sobre una muestra de 12C / BFO bajo irradiación de 3 h, que tiene una mejora de ~ 23% en comparación con la degradación fotocatalítica de AO7 (~ 73%). Además, se encuentra que las actividades fotocatalíticas entre las muestras tienen el mismo orden que las actividades fotocatalíticas entre las muestras. Esto sugiere que el CQD / BiFeO ₃ los compuestos se pueden utilizar como catalizadores foto-Fenton eficaces para la degradación de tintes.

Generalmente, la reutilización de los catalizadores se considera un parámetro importante para su aplicación práctica. De acuerdo con los resultados catalíticos anteriores, se eligió la muestra de 12C / BFO como catalizador para la investigación de las estabilidades fotocatalíticas y foto-Fenton catalíticas. La Figura 8d presenta las actividades catalíticas de la muestra de 12C / BFO durante tres procesos fotocatalíticos y foto-Fenton fotocatalíticos impulsados por luz visible sucesivos. Después de tres ciclos consecutivos, las actividades catalíticas de la muestra de 12C / BFO no experimentan una disminución obvia. Esto indica que el CQD / BiFeO ₃ El material compuesto exhibe una buena reutilización catalítica bajo irradiación de luz visible.

En este trabajo, las actividades fotocatalíticas y foto-Fenton fotocatalíticas impulsadas por luz NIR de BiFeO ₃ y 12C / BFO fueron investigados. Las Figuras 9a-c muestran la degradación fotocatalítica dependiente del tiempo de AO7, la reducción fotocatalítica de Cr (VI) y la degradación catalítica foto-Fenton de AO7 sobre BiFeO ₃ y 12C / BiFeO ₃ bajo irradiación de luz NIR, respectivamente. Puede verse que BiFeO ₃ Casi no presenta actividad fotocatalítica de luz NIR porque no puede responder a la luz NIR, mientras que alrededor del 22% de AO7 es degradado por BiFeO ₃ durante la reacción catalítica foto-Fenton. Por el contrario, la muestra de 12C / BFO muestra obvias actividades catalíticas impulsadas por la luz NIR. Después de 3 h de irradiación con luz NIR, la degradación fotocatalítica de AO7, la reducción fotocatalítica de Cr (VI) y la degradación fotocatalítica de AO7 sobre la muestra de 12C / BFO alcanzan ~ 35%, ~ 63% y ~ 49%, respectivamente . El resultado indica que la introducción de CQD en la superficie de BiFeO ₃ juega un papel importante en la mejora de su actividad catalítica impulsada por la luz NIR. Las estabilidades catalíticas de luz NIR de la muestra de 12C / BFO también se estudiaron mediante experimentos catalíticos de reciclaje, como se muestra en la Fig. 9d. Se encuentra que el CQD / BiFeO ₃ El compuesto también tiene una actividad catalítica constante impulsada por la luz NIR.

Trampa de especies activas

Para explorar el efecto de las especies activas en la reacción de degradación catalítica, se llevaron a cabo experimentos de captura de especies reactivas. Las Figuras 10a yb muestran la degradación fotocatalítica y foto-catalítica de Fenton de AO7 usando la muestra de 12C / BFO con la adición de extintores bajo iluminación de luz visible, respectivamente. De la Fig. 10a, la introducción de etanol y AO conduce a una inhibición relativamente pequeña de la degradación de AO7. Por el contrario, la degradación fotocatalítica de AO7 se suprime drásticamente con N ₂ purga. Esto sugiere que el · O ₂ ^- es la especie reactiva primaria, mientras que · OH y h ⁺ son las especies reactivas secundarias responsables de la degradación del tinte. Como se muestra en la Fig. 10b, el porcentaje de degradación de AO7 disminuye del 96% (sin depuradores) por separado a ~ 60% (N ₂ purga), ~ 71% (agregando AO) y ~ 45% (agregando etanol). Esto revela que · O ₂ ^- , h ⁺ , y · OH participan en la reacción catalítica foto-Fenton impulsada por luz visible, y · OH juega un papel relativamente importante en este proceso. Las Figuras 10c yd presentan la degradación fotocatalítica y foto-catalítica de Fenton de AO7 sobre la muestra de 12C / BFO en presencia de captadores con la irradiación de luz NIR, respectivamente. Se puede ver que en ambos procesos catalíticos, la degradación del tinte depende de · O ₂ ^- , h ⁺ y · OH. En particular, · O ₂ ^- se ha demostrado que es la principal especie activa en el proceso fotocatalítico impulsado por luz NIR, mientras que · OH tiene una función clave en la reacción catalítica foto-Fenton de luz NIR.

La Figura 11 muestra los espectros PL dependientes del tiempo de la solución de TPA utilizando la muestra de 12C / BFO como catalizador en la reacción fotocatalítica y foto-catalítica de Fenton bajo iluminación de luz visible y NIR. Se ve que, en todos los casos de los procesos catalíticos, el pico de emisión de PL ubicado a ~ 429 nm se intensifica gradualmente con el aumento del tiempo de iluminación, lo que indica la generación de radicales · OH. Con base en la intensidad de la señal PL, se concluye que se generan más radicales · OH en el proceso foto-Fenton que en el proceso fotocatalítico, y la irradiación de luz visible conduce a una mayor generación de radicales · OH en comparación con la irradiación de luz NIR .

Rendimiento de cargas fotogeneradas

La medición fotoelectroquímica es muy útil para la investigación del rendimiento de migración y recombinación de cargas fotogeneradas. Las corrientes transitorias de fotorrespuesta de BiFeO ₃ y 12C / BFO bajo irradiación de luz visible con varios ciclos de encendido / apagado se muestran en la Fig. 12a. Se puede ver que la densidad de fotocorriente de 12C / BFO es mucho más alta que la de BiFeO ₃ desnuda , lo que indica la separación efectiva de cargas fotogeneradas en los CQD / BiFeO ₃ compuesto. La Figura 12b muestra las curvas EIS de BiFeO ₃ y 12C / BFO. Es bien sabido que el semicírculo en el gráfico de Nyquist en la región de alta frecuencia refleja el proceso de transferencia de carga interfacial y un diámetro más pequeño del semicírculo significa una resistencia de transferencia de carga más baja [66]. La muestra de 12C / BFO exhibe un diámetro de semicírculo más pequeño en comparación con BiFeO ₃ desnudo. , lo que sugiere que la migración de cargas fotogeneradas se puede promover en el CQD / BiFeO ₃ compuestos.

Mecanismo catalítico

Un posible mecanismo fotocatalítico de luz visible de los CQD / BiFeO ₃ para la degradación del tinte y la reducción de Cr (VI), como se muestra en la Fig. 13a. Cuando el CQD / BiFeO ₃ el compuesto se irradia con luz visible, el BiFeO ₃ Las nanopartículas se excitarán para generar electrones y huecos fotogenerados. Por otro lado, los electrones en los CQD también pueden excitarse desde su π orbital o σ orbital al orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) para obtener electrones fotoexcitados. Se ha demostrado que los CQD excitados pueden actuar como excelentes donantes y aceptores de electrones. Por lo tanto, los electrones fotogenerados en la banda de conducción (CB) de BiFeO ₃ las nanopartículas migrarán fácilmente al π orbital o σ orbital de los CQD, mientras que los electrones fotoexcitados de los CQD se transferirán al CB de BiFeO ₃ . Durante el proceso de migración de electrones inversa anterior, la separación de cargas fotogeneradas en BiFeO ₃ puede promoverse, como lo revela la medición fotoelectroquímica (ver Fig. 12a). Por lo tanto, hay más cargas fotogeneradas disponibles para participar en la reacción fotocatalítica, lo que conduce a la mejora de la actividad fotocatalítica.

Más importante aún, la propiedad PL de conversión ascendente de los CQD también juega un papel importante en la mejora de la actividad fotocatalítica. La Figura 13b presenta los espectros PL convertidos hacia arriba de los CQD con la longitud de onda de excitación de 810 a 890 nm, a partir de los cuales se puede ver que los picos de emisión convertidos hacia arriba están centrados en longitudes de onda más cortas en el rango de 400-680 nm. Porque el borde de absorción de luz del BiFeO ₃ preparado nanopartículas se encuentra a ~ 588 nm (ver Fig. 4), la luz de emisión convertida hacia arriba (400–588 nm) de los CQD se puede usar para excitar BiFeO ₃ nanopartículas para producir electrones y huecos fotogenerados, lo que proporciona cargas fotogeneradas adicionales para la reacción fotocatalítica. Esto también contribuye a la mejora de la actividad fotocatalítica de BiFeO ₃ nanopartículas.

Además del rendimiento de las cargas fotogeneradas, la capacidad redox de las cargas fotogeneradas se considera otro factor importante para comprender el mecanismo catalítico de los catalizadores. En nuestro trabajo anterior, los potenciales CB y VB de BiFeO ₃ preparado Se calcula que las nanopartículas son + 0,4 y + 2,47 V frente a NHE, respectivamente [55]. Desde un punto de vista termodinámico, la generación de · OH se logrará sin problemas porque el potencial VB de BiFeO ₃ es más positivo que el potencial redox de OH ^- / · OH (+ 1,99 V frente a NHE) [67]. En comparación con el potencial redox de Cr (VI) / Cr (III) (+ 0,51 V frente a NHE) [57], los electrones fotogenerados en el CB de BiFeO ₃ es lo suficientemente negativo como para reducir Cr (VI) a Cr (III). Otra especie activa · O ₂ ^- se puede obtener de la reacción entre los electrones fotoexcitados de CQD y O ₂ [68].

La Figura 13c presenta el mecanismo de degradación catalítica foto-Fenton impulsado por luz visible del tinte sobre el CQD / BiFeO ₃ composicion. En este caso, las reacciones fotocatalíticas y de Fenton ocurrirán simultáneamente. Cuando H ₂ O ₂ se introduce en el sistema fotocatalítico de luz visible, el H ₂ O ₂ puede reaccionar con Fe ²⁺ en la superficie de BiFeO ₃ para obtener · OH adicional junto con la generación de Fe ³⁺ . Simultáneamente, el Fe ³⁺ se reducirá a Fe ²⁺ por los electrones fotogenerados de BiFeO ₃ y CQD [69]. Durante este ciclo de reacción, se produce más · OH, lo que es beneficioso para mejorar la eficiencia catalítica.

Las figuras 13d y e muestran el mecanismo fotocatalítico y foto-Fenton catalítico de los CQD / BiFeO ₃ compuesto bajo irradiación de luz NIR. Se sabe que el BiFeO ₃ no responden a la luz NIR (> 800 nm). Como resultado, solo los CQD pueden excitarse bajo irradiación de luz NIR en los dos procesos catalíticos. La migración de cargas fotogeneradas y la excitación convertida hacia arriba de los CQD son similares a las que se muestran en la Fig. 13a y b. Porque el BiFeO ₃ no puede ser excitado directamente por luz NIR, CQD / BiFeO ₃ excitado por luz NIR El material compuesto tiene un rendimiento relativamente menor de cargas fotogeneradas en comparación con el material compuesto excitado por luz visible. Es por eso que las actividades fotocatalíticas y foto-Fenton catalíticas del CQD / BiFeO ₃ los compuestos sometidos a irradiación de luz NIR son más débiles que los sometidos a irradiación de luz visible.

Conclusiones

Los CQD se decoraron con éxito en la superficie de BiFeO ₃ nanopartículas a través de una ruta hidrotermal para obtener CQD / BiFeO ₃ composicion. Bajo irradiación de luz visible y NIR, estos compuestos manifiestan una degradación fotocatalítica notablemente mejorada de AO7, reducción fotocatalítica de Cr (VI) y degradación catalítica foto-Fenton de AO7 en comparación con BiFeO ₃ desnudo. nanopartículas. Pueden reutilizarse sin una disminución obvia de las actividades catalíticas. Se encuentra que la introducción de CQD conduce a la separación eficiente de cargas fotogeneradas en los compuestos. Las actividades catalíticas mejoradas de CQD / BiFeO ₃ Los compuestos se pueden atribuir a dos factores:la excelente propiedad de fotoluminiscencia de conversión ascendente y la capacidad de transferencia de electrones fotogenerada de los CQD.