Transporte de electrones mejorado de la interfaz del cátodo PF-NR2 mediante nanopartículas de oro

Resumen

Para lograr una popularidad comercial más amplia de diodos emisores de luz orgánicos (OLED), el procesamiento de soluciones de diodos emisores de luz de polímero invertido (iPLED) es una tendencia para un mayor desarrollo, pero todavía existe una brecha para que los dispositivos de procesamiento de soluciones logren la comercialización. La mejora del rendimiento de los iPLED es un tema de investigación de gran interés en la actualidad. La modificación de la capa de interfaz del cátodo de poli [(9,9-bis (3 ′ - ( N , N -dimetilamino) propil) -2,7-fluoreno) -alt-2,7- (9,9-dioctilfluoreno)] (PF-NR ₂ ) puede mejorar enormemente el rendimiento de los dispositivos. Sin embargo, el transporte de electrones de la capa de interfaz del cátodo de PF-NR ₂ películas es actualmente deficiente, y existe un interés sustancial en mejorar su transporte de electrones para mejorar aún más el rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos orgánicos. En este artículo, se prepararon nanopartículas de oro (NP de Au) con un tamaño de partícula de 20 nm y se doparon en la capa de interfaz PF-NR ₂ en una proporción especificada. El transporte de electrones de la capa de interfaz de PF-NR ₂ se mejoró enormemente, a juzgar por las mediciones de microscopía de fuerza atómica conductiva, lo que se debe a la excelente conductividad de las NP de Au. En este documento, demostramos un transporte de electrones mejorado de la capa de interfaz al dopar Au NP en PF-NR ₂ película, que proporciona una guía teórica importante y práctica y apoyo técnico para la preparación de dispositivos optoelectrónicos orgánicos de alto rendimiento.

Introducción

En las últimas dos décadas, los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) han atraído una gran atención y se han estudiado extensamente debido a sus ventajas de flexibilidad / capacidad de flexión, diseño de materiales diversos, síntesis y procesamiento fáciles, bajo costo y peso ligero. En particular, las pantallas e iluminación OLED han comenzado a darse cuenta de la industrialización y entrar en el mercado. La preparación de dispositivos mediante un método de procesamiento de solución puede reducir el costo y es fácil de implementar [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. En los últimos años, los diodos emisores de luz de polímero invertido (iPLED) se han desarrollado para mejorar la estabilidad y la relación de rectificación. Sin embargo, todavía existe una gran brecha en la comercialización de iPLED, y la mejora del rendimiento y la vida útil de los dispositivos se ha convertido en un tema importante en la investigación actual y depende del material de la capa activa y la interfaz del dispositivo. En este tipo de dispositivo, la carga se inyecta (o extrae) directamente del electrodo a la capa semiconductora orgánica. La mayoría de los materiales de la capa activa son semiconductores de tipo p, el número de orificios es considerablemente mayor que el de los electrones y los dispositivos de alta eficiencia requieren inyección de portadores (o extracción) y equilibrio de transporte. Esto requiere no solo un mayor diseño estructural y modificación del material luminiscente, sino también mejoras metodológicas en la preparación del dispositivo. Por lo tanto, las propiedades de la capa de interfaz del cátodo entre la capa orgánica activa y el electrodo de interfaz son críticas. Por lo tanto, es necesario mejorar las propiedades eléctricas de la interfaz del cátodo durante la preparación del dispositivo [8, 9]. En este tipo de capa de interfaz del cátodo, poli [(9,9-bis (3 ′ - (N, N-dimetilamino) propil) -2,7-fluoreno) -alt-2,7- (9,9-dioctilfluoreno) ] (PF-NR2) es una capa de modificación de la interfaz del cátodo representativa. También se informó anteriormente que mejora el rendimiento del dispositivo al modificar la capa interfacial PF-NR2. Por ejemplo, Huang et al. llevaron a cabo la adición de un epóxido a las cadenas laterales de PF-NR2, de modo que pudieran experimentar una reacción de reticulación en la superficie del óxido de indio y estaño (ITO) para mejorar la transferencia de electrones. Los iPLED resultantes con el polímero-poli (2- (4- (3 ′, 7′-dimetiloctiloxifenil) -1,4-fenileno-vinileno)) (P-PPV) como capa emisora de luz dieron una alta eficiencia luminosa de 14,8 cd A − 1 [10]. Xie y col. mejoró la inyección de electrones modificando la cadena lateral PF-NR2 para obtener un dispositivo emisor de luz blanca totalmente polimérico con una eficiencia energética de 11,4 lm W − 1 [11]. Chen y col. incrustado K + en las cadenas laterales en la capa de interfaz para formar una estructura PFCn6:K +, que mejoró efectivamente la conductividad de la interfaz e inhibió la recombinación de agujeros de electrones en la interfaz, de modo que la eficiencia de conversión de energía con poli (3-hexiltiofeno):bisadducto indeno-C60 (P3HT:ICBA) como capa activa se mejoró de 5,78 a 7,50% [12]. En general, las modificaciones actuales que se centran en la capa de interfaz del cátodo han mejorado el material para mejorar su transporte del portador, mejorando así el rendimiento del dispositivo.

Las nanopartículas metálicas proporcionan propiedades fotoeléctricas que están disponibles en muchos materiales debido a su volumen especial, tamaño cuántico, superficie y efectos macroscópicos de túnel cuántico [13,14,15,16,17,18]. El rendimiento del dispositivo se puede mejorar enormemente mediante medios que incluyen fluorescencia mejorada en la superficie, transferencia de energía, efectos eléctricos y efectos de dispersión de nanopartículas metálicas. Por tanto, la aplicación de nanopartículas metálicas en dispositivos optoelectrónicos se ha convertido en un tema de gran interés [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. En este artículo, se prepararon nanopartículas de oro (NP de Au) con un tamaño de partícula de 20 nm y se doparon en la capa interfacial de PF-NR2 en una proporción especificada. La medición de microscopía de fuerza atómica conductiva (c-AFM) mostró que el transporte de electrones de la capa de interfaz PF-NR2 mejoró enormemente. Los resultados indicaron que el dopaje de Au NP en PF-NR2 podría mejorar eficazmente el transporte de electrones de la película PF-NR2, lo que puede atribuirse a la excelente conductividad de Au NP. La película híbrida de Au NPs / PF-NR2 se introdujo preliminarmente en el dispositivo electroluminiscente invertido, y el brillo mejorado varió de 17 K cd m − 2 a 33 K cd m − 2 (94% de mejora) y la eficiencia luminosa se incrementó de 9,4 cd A − 1 a 18,9 cd A − 1 (mejora del 101%). En este documento, investigamos PF-NR2 en la superficie de Au NP para mejorar el transporte de electrones de la capa de interfaz. El proceso de preparación fue sencillo y eficiente, lo que proporciona una importante y práctica orientación teórica y soporte técnico para la preparación de iPLED de alto rendimiento.

Materiales y métodos

Materiales

El PF-NR ₂ proceso de síntesis:2,7-dibromo-9,9-bis (3- ( N , N -dimetilamino) -propil) fluoreno (0,248 g, 0,500 mmol), 2,7-bis (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il) -9,9-dioctilfluoreno ( 0.321 g, 0.500 mmol), tetrakis (trifenilfosfina) paladio [(PPh3) 4Pd (0)] (10 mg) y varias gotas de Aliquat 336 se disolvieron en una mezcla de 3 mL de tolueno y 2 mL de 2 M Na ₂ CO ₃ solución acuosa. La mezcla se calentó a reflujo con agitación vigorosa durante 3 días bajo una atmósfera de argón. Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se vertió en 200 ml de metanol. El material precipitado se recuperó mediante filtración a través de un embudo. El material sólido resultante se lavó durante 24 h con acetona para eliminar los oligómeros y los residuos de catalizador (0,28 g, 77%).

El P-PPV se adquirió en Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Guangzhou, China. Los sustratos de vidrio ITO (tamaño 15 x 15 mm ITO) se compraron en China Southern Glass Holding Corp, Shenzhen, China. Se compró poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS, Clevios P AI4083) de Bayer AG.

Preparación del precursor de óxido de zinc (ZnO)

El precursor de ZnO se preparó disolviendo acetato de zinc dihidrato (Aldrich, 99,9%, 1 g) y etanolamina (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 g) en 2-metoxietanol (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) bajo agitación vigorosa durante 12 h para hidrólisis en aire [34, 35].

Síntesis de NP de Au

Las NP de Au utilizadas aquí (tamaño de diámetro de 20 nm) se sintetizaron de acuerdo con el método de Frens [36]. Una muestra de 100 ml de HAuCl ₄ acuoso (0,25 mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) en un matraz de 250 ml. La solución se llevó a ebullición mientras se agitaba vigorosamente, y posteriormente se añadió 1 ml de citrato trisódico acuoso dihidrato (Enox) al 5%. La reacción duró 15 minutos hasta que la solución alcanzó un color rojo vino, lo que indica que se habían sintetizado las NP de Au del tamaño deseado.

Fabricación de dispositivos iPLED

La solución precursora de ZnO se revistió por centrifugación a 4000 r min ⁻¹ sobre el sustrato de vidrio ITO. Las películas se recocieron a 200 ° C durante 1 h en aire. El espesor de la película de ZnO fue de aproximadamente 30 nm. Los sustratos revestidos con ZnO se transfirieron luego a una caja de guantes llena de nitrógeno. El PF-NR ₂ el material de la capa intermedia se disolvió en metanol en presencia de una pequeña cantidad de ácido acético (10 μl ml ⁻¹ ) y su solución (concentración =2 mg ml ⁻¹ ) se revistió por centrifugación en la parte superior de la película de ZnO. Se disolvió P-PPV en p-xileno con una concentración de 6 y 12 mg mL ⁻¹ , respectivamente. Las películas de P-PPV se prepararon revistiendo por rotación la solución a 1400 r min ⁻¹ solución sobre la capa tampón con un espesor de aproximadamente 80 nm. Luego, los predispositivos se bombearon al vacío (3 × 10 ⁻⁴ Pensilvania). Una capa de 10 nm de óxido de molibdeno (MoO ₃ ) se depositó térmicamente sobre la capa de P-PPV a una tasa de evaporación de 0,1 Å s ⁻¹ . Finalmente, se depositó una película de Al de 120 nm encima del MoO ₃ capa a través de una máscara de sombra. La superposición entre el cátodo y el ánodo definió un 16,0 mm ² área de píxeles. A excepción de la deposición de las capas de ZnO, todos los demás procesos se llevaron a cabo en una atmósfera controlada de nitrógeno en una caja de guantes (Vacuum Atmosphere Co.) que contenía menos de 10 ppm de oxígeno y humedad.

Caracterización de dispositivos y películas delgadas

Microscopía de fuerza atómica conductiva

La conductividad fue probada por Bruker-INNOVA. Las mediciones de microscopía de fuerza atómica conductiva (sistema Bruker Innova AFM) se realizaron en modo de contacto con un ⁻¹ de 3 N m - voladizo de silicio recubierto de platino / iridio. Durante todo el proceso de escaneo, el punto de ajuste se mantuvo en 1 V. Este punto de ajuste adecuado no solo evitó que la superficie de la muestra se dañara durante el proceso de escaneo repetitivo, sino que también aseguró la precisión de la medición. El valor de la corriente local se midió con un amplificador de corriente (Femto DLPCA-200) con una ganancia de corriente de 10 ⁷ V A ⁻¹ .

Densidad de corriente-voltaje-brillo (I-V-B ) se midieron en la caja de guantes de nitrógeno usando una unidad de medición de fuente Keithley 236 y un fotodiodo de silicio calibrado. Los espectros de UV-Vis se registraron mediante un UV-3600 (SHIMADZU UV-3600). El espesor de la película se midió con un Dektak 150. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) se registraron en un Seiko SPA 400 con una estación de sonda SPI 3800 en modo de tapping.

Resultados y discusión

Caracterización de propiedades esenciales de Au NP y PF-NR ₂ Película

Se prepararon NP de Au con un tamaño de partícula de 20 nm (imágenes TEM en la Fig. 1a) mediante el método de Frens y se dispersaron en una solución acuosa. Se midió el espectro de absorción y se encontró su pico de resonancia de plasmón superficial local (LSPR) a 520 nm (Fig. 1b). Según la imagen TEM y la mitad del ancho de pico en SPR, las NP de Au sintetizadas tenían un tamaño uniforme y estaban bien dispersas en una solución acuosa, lo que es beneficioso para la preparación del dispositivo.

un Imagen TEM. b Espectros de absorción de Au NP

La solución de Au NP y PF-NR ₂ (estructura química que se muestra en la Fig. 2a) se mezcló uniformemente en una proporción apropiada (representada por PF-NR ₂ / Au NPs) y PF-NR ₂ se preparó mediante el método de recubrimiento por centrifugación [6]. Porque el grosor del PF-NR ₂ la película era demasiado fina a una concentración de 0,5 mg L ⁻¹ y una velocidad de 2000 rpm y no se pudo medir con precisión con un perfilómetro de superficie, usamos un PF-NR ₂ relativamente grueso película para calibración basada en la ley de Lambert-Beer [10, 37, 38], que establece que el valor de absorbancia es proporcional al espesor de la película (como se muestra en la Fig. 2b). El valor de absorbancia del PF-NR ₂ película fue de 0.160 a una concentración de 2 mg L ⁻¹ y una velocidad de 1000 rpm, y se midió que el espesor de la película era de 20 nm mediante un perfilómetro de superficie. El valor de absorbancia de un PF-NR ₂ película a una concentración de 2 mg L ⁻¹ y una velocidad de 2000 rpm lavada con solución p-xy fue de 0.038, y el espesor del PF-NR ₂ se calculó que la película era de 5 nm según la ley de Lambert-Beer.

un Estructura molecular de PF-NR ₂ . b Variación de espesor de PF-NR ₂ bajo diferentes condiciones de fabricación medidas por espectroscopia UV-Vis

Tanto el PF-NR ₂ película y el PF-NR ₂ / Se depositaron películas compuestas de NP de Au sobre una superficie de ITO. Los resultados de la caracterización AFM de sus morfologías superficiales se muestran en la Fig. 3a-c. La morfología de la superficie de PF-NR ₂ cambió drásticamente después de la adición de Au NP. Como la capa híbrida constaba de PF-NR ₂ / Au NP, NP se observaron claramente en las imágenes AFM para la capa híbrida, que mostró un aumento de la rugosidad cuadrática media (RMS) de 0,562 a 1,590 nm. Las capas interfaciales con y sin NP de Au son superficies lisas, lo que permite fabricar películas de polímero de alta calidad en su parte superior. El contraste de fase surge de las variaciones de composición de la superficie, así como de las variaciones topográficas [39]. Como se ve en la Fig. 3c, el contraste de fase en PF-NR ₂ / Los NP de Au pueden reflejarse en su variación topográfica. Aparentemente, PF-NR ₂ / Au NPs muestra una tendencia de variación similar en sus imágenes de altura y fase.

PF-NR ₂ Morfología de superficie AFM a , b imágenes de altura sin y con Au NP y c imagen de fase con NP de Au (área de escaneo 1,0 μm × 1,0 μm)

Caracterización c-AFM de PF-NR ₂ Películas delgadas

Para estudiar el cambio en el transporte de electrones del PF-NR ₂ película después de agregar NP de Au, usamos c-AFM para determinar el cambio en la conductividad de la película. Los diagramas esquemáticos de las mediciones de c-AFM se muestran en la Fig. 4a-c. Usamos c-AFM para trazar el I-V curvas de PF-NR ₂ / Au NP con y sin Au NP que se muestran en la Fig. 4. Al mismo tiempo, el dispositivo de solo electrones con ITO / ZnO (30 nm) / PF-NR ₂ La estructura (5 nm, con y sin NP de Au) / P-PPV (80 nm) / CsF (1,5 nm) / Al (120 nm) se ha realizado para estudiar el efecto de NP de Au sobre el transporte de electrones en la Fig. 5. El la corriente aumentó con la concentración optimizada de las NP de Au en las Figs. 4b y 5, que indicaron que las NP de Au ayudan en la inyección de electrones. El transporte de electrones de la película con la presencia de NP de Au se mejoró sustancialmente debido a la excelente conductividad eléctrica de las nanopartículas de oro. Por lo tanto, la adición de Au NP al PF-NR ₂ La película puede mejorar en gran medida el transporte de electrones de la capa de interfaz. Sin embargo, cuando las NP de Au alcanzaron un nivel de 120 pM, la conductividad de la película disminuyó. La razón podría ser que una concentración excesivamente alta de NP de Au puede causar una agregación en el PF-NR ₂ película (La imagen SEM de sin dopaje, 36 pM, 72 pM y 120 pM Au NPs en PF-NR ₂ se ha mostrado en el archivo adicional 1:Figura S1), y los NP de Au agregados reducirán considerablemente la conductividad eléctrica del PF-NR ₂ película. Propusimos un mecanismo para mejorar la conductividad del dispositivo mediante Au NPs / PF-NR ₂ película delgada, como se muestra en la Fig. 6a. La introducción de Au NP puede mejorar el transporte de electrones del PF-NR ₂ película, mejorando así la capacidad de transporte de electrones. Mientras tanto, el transporte de huecos es dominante en la mayoría de los materiales luminiscentes poliméricos, por lo que la mejora del rendimiento del transporte de electrones puede mejorar eficazmente el rendimiento del dispositivo.

un Esquema de las pruebas de c-AFM. b , c Características I-V cerca de un NP de Au único y la representación de la altura de un NP de Au único en PF-NR ₂ capa. Las ubicaciones de los números de colores en la imagen insertada corresponden al color de la curva I-V

Los dispositivos de solo electrones ITO / ZnO (30 nm) / PF-NR ₂ (5 nm, con y sin Au NP) / P-PPV (80 nm) / CsF (1,5 nm) / Al (120 nm)

un Esquemas del transporte de electrones mejorado propuesto de la capa híbrida con una estructura invertida. b Estructura molecular de PF-NR ₂ . c Espectroscopia PL de P-PPV con y sin Au NP

En una estructura de dispositivo para aplicaciones generales, la capa de interfaz del cátodo normalmente estará en contacto directo con la capa luminiscente en los iPLED. Según la transferencia de energía de Förster, si las NP de Au están en contacto directo con la capa luminiscente, la fluorescencia se apagaría. Por lo tanto, medimos el espectro PL (Fig. 6c) de la capa luminiscente basada en P-PPV (estructura química mostrada en la Fig. 6b). Como se muestra en los resultados espectrales PL del dispositivo, la introducción de NP de Au en el PF-NR ₂ la película no apagó la fluorescencia.

Aplicamos preliminarmente el PF-NR ₂ / Película compuesta Au NP a los iPLED con una estructura de dispositivo de ITO / ZnO (30 nm) / PF-NR ₂ (5 nm, con o sin Au NP) / P-PPV (80 nm) / MoO ₃ (10 nm) / Al (120 nm), el brillo mejorado osciló entre 17 K cd m ⁻² a 33 K cd m ⁻² (Mejora del 94%), y la eficiencia luminosa se incrementó de 9,4 cd A ⁻¹ a 18,9 cd A ⁻¹ (Mejora del 101%), como se muestra en la Fig. 7a-c. Según la conclusión de nuestra investigación anterior, la débil mejora de la intensidad de PL contribuyó poco al rendimiento del dispositivo [19, 25]. La mejora significativa en el rendimiento del dispositivo indica que las NP de Au pueden mejorar el transporte de electrones de PF-NR ₂ y mejorar la eficiencia del transporte de electrones, mejorando así la eficiencia de recombinación de los huecos de electrones. Con una consideración exhaustiva de la eficiencia del dispositivo, las imágenes de fase AFM y los espectros PL, llegamos a la conclusión de que el PF-NR ₂ película parcialmente adherida a la superficie de las NP de Au, lo que evita el contacto directo de las NP de Au con la capa luminiscente P-PPV [40].

un Densidad de corriente frente a voltaje aplicado (I-V). b brillo frente a densidad de corriente (B-I) y c Curvas de eficiencia luminosa frente a densidad de corriente (LE-I) en diferentes condiciones cuando se utilizó P-PPV como capa emisora en iPLED, respectivamente

Conclusiones

En este estudio, preparamos NP de Au con un tamaño de aproximadamente 20 nm mediante el método de Frens, y las NP de Au se doparon en la capa de interfaz PF-NR ₂ en una proporción especificada. Se encontró que el transporte de electrones de la capa de interfaz PF-NR ₂ se mejoró efectivamente debido a la excelente conductividad de Au NP, mientras que la capa de interfaz de PF-NR ₂ / Au NPs no apagó la emisión de fluorescencia de la capa luminiscente. Debido a que la mayoría de los materiales luminiscentes en los dispositivos son semiconductores de tipo p, el número de orificios es sustancialmente mayor que el de los electrones, y los dispositivos de alta eficiencia requieren inyección de portadores y equilibrio de transporte. Por lo tanto, mejorar el transporte de electrones de la capa de interfaz del cátodo es un método clave para aumentar de manera efectiva la eficiencia del dispositivo. Aquí, una forma eficaz de mejorar el transporte de electrones de la capa de interfaz PF-NR ₂ mediante una interfaz Au NP se propuso el dopaje, y el proceso de preparación fue simple y efectivo, lo cual es importante para preparar iPLED de alta eficiencia.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos utilizados y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

AFM:: Microscopía de fuerza atómica
Au NP:: Nanopartículas de oro
B-I:: Brillo frente a densidad de corriente
c-AFM:: Microscopía de fuerza atómica conductiva
iPLED:: Diodo emisor de luz de polímero invertido
ITO:: Óxido de indio y estaño
I-V:: Densidad de corriente frente a voltaje aplicado
I-V-B:: Densidad de corriente-voltaje-brillo
LE-I:: Eficiencia luminosa frente a densidad de corriente
LSPR:: Resonancia de plasmón de superficie local
OLED:: Diodo emisor de luz orgánico
P3HT:ICBA:: Poli (3-hexiltiofeno):bisadducto indeno-C60
PEDOT:PSS:: Poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato)
PF-NR ₂ :: Poli [(9,9-bis (3 ′ - ( N ) , N -dimetilamino) propil) -2,7-fluoreno) -alt-2,7- (9,9-dioctilfluoreno)]
PL:: Fotoluminiscencia
PLED:: Diodo emisor de luz de polímero
P-PPV:: Polímero-poli (2- (4- (3 ′, 7′-dimetiloctiloxifenil) -1,4-fenileno-vinileno))
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión