Nanopartículas de plata flexibles y superhidrófobas Decoradas películas de nanocables de plata alineados como sustratos de dispersión Raman mejorados en la superficie

Resultados y discusión

El proceso para fabricar películas superhidrofóbicas se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1. El proceso de fabricación incluyó tres pasos, que contenían la preparación del sustrato flexible, la rugosidad de la superficie y la hidrofobización de la superficie. El proceso específico es el siguiente:(1) se empleó el proceso de ensamblaje interfacial para fabricar películas de AgNW alineadas. La película de AgNW alineada se incorporó al sustrato SMPU mediante un tratamiento de prensado en caliente. (2) Se depositó una capa de cobre sobre la superficie de los AgNW mediante un proceso de deposición electroquímica mediante un sistema de dos electrodos, que se controla ajustando el tiempo de deposición. Se depositaron nanopartículas de plata (AgNP) en la superficie de los AgNW mediante desplazamiento galvánico entre Cu ⁰ y Ag ⁺ iones, (3) seguido de hidrofobización con 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanotiol (PFDT).

Ilustración esquemática del proceso de fabricación de películas AgNWs @ AgNPs flexibles y superhidrofóbicas. El efecto concentrador de los sustratos superhidrofóbicos, y el sustrato flexible preparado y la película SMPU

Las imágenes SEM en la Fig. 2a, b muestran que los AgNW con superficie lisa están alineados paralelos entre sí, formando una monocapa altamente dispuesta en contacto cercano con algunos intervalos grandes y estructuras multicapa formadas durante el proceso de transferencia. La Figura 2c-f muestra que los AgNP se forman en la superficie de la película de AgNW. El tamaño y la distribución de las nanopartículas aumentaron con el tiempo de electrodeposición aumentó de 5 a 60 s. Se sugiere que el tamaño de las partículas se puede ajustar cambiando el tiempo de deposición. El grosor de SMPU utilizado en nuestra plataforma SERS flexible es de aproximadamente 50 μm. La mayor mejora de SERS a menudo se presenta en la unión entre objetos acoplados de tamaño nanométrico. Los cálculos han demostrado que los espacios intersticiales entre nanopartículas separadas por 1 nm pueden proporcionar un factor de mejora de 10 ¹⁰ [8]. Además, la imagen de mapeo de SERS de los nanocables de plata rugosos acoplados y los nanocables de plata lisos acoplados muestran una diferencia significativa en la intensidad de SERS. La notable intensidad de SERS de los nanocables lisos acoplados se concentra principalmente en los extremos de los nanocables, mientras que para el sistema de nanocables de plata rugosos acoplados, los puntos calientes se encuentran en áreas de distribución de regiones mucho más amplias, incluidos los extremos, los huecos y toda la superficie del nanocables de plata rugosos. El resultado proporciona pruebas favorables de una señal SERS mejorada de monocapa de AgNWs-AgNPs alineados [33].

La Figura 3 presenta el patrón XRD de la película AgNWs, la película AgNWs decorada con Cu y la película AgNWs AgNPs. El patrón de difracción para la película AgNWs tiene cuatro picos en 36.41, 42.67, 62.93 y 75.91, correspondientes a la dirección de fracción (111), (200), (220) y (311) de la estructura cúbica de plata centrada en la cara (JCPDS No .4-0783), respectivamente. Para la película electrodepositada de Cu, además de los picos de Ag, aparecieron picos adicionales (cuadrados púrpuras) a 43,15 y 50,36, que se pueden indexar a cobre (JCPDS 04-0836) y el pico (cuadrado verde) a 36,28 se puede indexar a óxido de plata ( JCPDS 19-1155). Para la película AgNWs @ AgNPs, los picos de difracción de cobre (111) disminuyeron bruscamente hasta desaparecer por completo. Esto mostró que tuvo lugar una reacción de desplazamiento galvánico. Los picos de difracción de Ag eran nítidos e intensos, lo que indica su naturaleza altamente cristalina. No se observaron picos de impurezas, lo que confirma la alta pureza de las muestras.

Los espectros FT-IR (Fig. 4) se llevaron a cabo para demostrar la adsorción de PFDT en la superficie de los sustratos, y los resultados se muestran en la Fig. 4. Los picos a 2853 cm y 2925 cm podrían atribuirse a la simétrica y asimétrica Vibraciones CH, mientras que esos picos a 1092 cm y 1384 cm podrían asignarse a las vibraciones CF simétricas y asimétricas. En comparación con el PFDT típico (2853, 2952, 1244 y 1354 cm), algunos de estos picos se corrieron al rojo, lo que sugiere que la superficie se modificó con éxito con PFDT. El resultado indicó que se adsorbió PFDT sobre la superficie de la plata y que el plano molecular era casi perpendicular a la superficie. Las frecuencias de vibración de CF se desplazan hacia un número de onda más bajo sugirieron que PFDT formó una monocapa ordenada en la superficie [34].

Imágenes SEM de las películas AgNWs alineadas y diferentes películas AgNWs @ AgNPs. un , b Diferentes aumentos de imágenes SEM de película AgNWs alineada. c - f Diferentes películas de AgNWs @ AgNPs-1, 2, 3, 4 que representan el tiempo de deposición de 5 s, 15 s, 30 s, 60 s respectivamente

Patrón XRD de los AgNW alineados, la película AgNW alineada decorada con Cu y la película AgNWs @ AgNPs

Espectros FT-IR de PFDT y la película superhidrofóbica (películas AgNWs @ AgNPs modificadas con PFDT)

Ángulos de contacto estáticos

Para evaluar el efecto hidrofóbico del compuesto de película de AgNWs modificado con PFDT, se examinó el ángulo de contacto. Como se muestra en la Fig. 5, la película AgNWs y AgNWs @ AgNPs tiene un ángulo de contacto con el agua de 113 ° a 121 °. Después de la deposición de PFDT en la superficie de las películas AgNWs @ AgNPs, el ángulo de contacto aumentó significativamente a 155 °. La transición de la hidrofilia a la superhidrofobicidad se puede atribuir al aumento de la rugosidad y la reducción de la energía libre superficial a través de la modificación química de las superficies de las películas de AgNW. El aumento en el tiempo de deposición da como resultado más grietas y bordes afilados formados en la superficie de los AgNW, y los vacíos existentes podrían atrapar aire, lo que se espera que favorezca las propiedades hidrofóbicas de la superficie, que también proporcionan un área superficial más plasmónica activa.

Imágenes del ángulo de contacto de la gota de agua en AgNWs (muestra 0) y AgNWs @ AgNPs - 1, 2, 3, 4 películas compuestas (muestra 1, 2, 3, 4) (negro) y películas superhidrofóbicas correspondientes (rojo). Las inserciones de los correspondientes ángulos de contacto con el agua de las películas

Efecto concentrador

Para investigar el efecto de concentración del sustrato superhidrofóbico, se estudiaron los ángulos de contacto del agua en la película superhidrofóbica y AgNWs @AgNPs en función del tiempo de evaporación. La Figura 6a-e muestra el proceso de evaporación de una gota de 5 μL de solución acuosa de RB en una película de AgNWs @ AgNPs con una duración de evaporación de 25 min. La Figura 6f-j muestra el proceso correspondiente en un sustrato superhidrofóbico. Se encontró que la gota se redujo en volumen, de una forma esférica grande a un segmento esférico pequeño, y finalmente se fijó con alfileres al área de la superficie seca. Por tanto, la solución se volvió cada vez más concentrada. Después de la evaporación completa del solvente, el soluto se depositó en una región confinada con un área de unas pocas micras cuadradas. Durante la evaporación, el área de contacto sólido-líquido casi no cambió, y la línea de gotitas de contacto de tres fases fue estable. El resultado indicó que el tamaño del área de la mancha estaba determinado principalmente por la humectabilidad del sustrato. El proceso de evaporación fue similar para el sustrato superhidrófobo, y la diferencia fue que el área de contacto fue mucho más pequeña, lo que indica que el efecto de concentración se mejoró en el sustrato superhidrófobo.

un - e Imágenes del proceso de evaporación de una gota de solución acuosa de RB goteada sobre una superficie superhidrofóbica. f - j Imágenes del proceso de evaporación de una gota de solución acuosa de RB goteada sobre la superficie de AgNWs @ AgNPs. k , l Gráfico del ángulo de contacto con diferentes tiempos de evaporación a 0, 5, 10, 15, 20 min en AgNWs @ AgNPs y superficie superhidrofóbica

El sustrato superhidrofóbico confina el soluto en un área pequeña en comparación con la de las superficies de la película de AgNWs [20]. Después del secado de las gotas sobre dos tipos de sustratos, se examinó el tamaño de la gota. Los resultados mostraron que el área de la mancha era de aproximadamente 0,60 mm ² para sustratos superhidrofóbicos y 3,2 mm ² para la película AgNWs @ AgNPs, que es cinco veces más grande que la anterior. Estos resultados demuestran que nuestra superficie superhidrofóbica fue capaz de concentrar y dirigir el analito líquido a un área pequeña para mejorar la concentración del analito.

La Figura 6k, 1 muestra la relación entre los ángulos de contacto del agua en dos tipos de sustratos y los tiempos de evaporación. Se encontró que el ángulo de contacto con el agua disminuyó con el tiempo. Diferentes factores contribuyen al resultado. La disminución de CA puede atribuirse a los siguientes factores. Primero, se sumergieron gotas de agua en la ranura de micro / nanoestructuras de plata por acción capilar cambiando el contacto entre las gotas de agua y el sustrato de un contacto heterogéneo a un contacto homogéneo. En segundo lugar, la fuerza de unión no es lo suficientemente fuerte como para que los PFDT se desorben del sustrato debido a la fuerte tensión interfacial entre el sustrato y la gota, lo que da como resultado una disminución de la energía superficial. En tercer lugar, el intercambio de ligando entre RB y PFDT a través de una fuerza fuerte entre RB y el sustrato provoca la destrucción de la capa hidrófoba, y el analito adsorbido en la superficie de la capa muestra una buena eficacia en la detección de SERS.

Las propiedades localizadas del plasmón superficial de las nanoestructuras plasmónicas son sensibles al tamaño, la forma y el entorno dieléctrico de las nanopartículas [35], y desempeñan un papel importante en las aplicaciones de espectroscopía Raman mejorada en la superficie (SERS). Los espectros de extinción de UV-Vis se utilizaron para investigar las bandas LSPR características de las películas compuestas de AgNWs @ AgNPs. La Figura 7 muestra dos picos característicos a 323 y 352 nm, que son características ópticas de los nanocables de plata. Después de la deposición de cobre, apareció una amplia banda de absorción a 280 y 570 nm, que se atribuyen a las características de la película de cobre con una extensa deslocalización de pelectrones, lo que confirma el éxito de la deposición de cobre. Después del reemplazo galvánico entre nanoestructuras de cobre y una solución de AgNO3, apareció una nueva banda de absorción a 450 nm, que se atribuye a la resonancia de plasma superficial (SPR) de las nanopartículas de plata. Con el aumento de las nanopartículas de plata al extender el tiempo de recubrimiento en láminas de Cu, la intensidad de todos los picos de absorción se mejoró con un ligero desplazamiento hacia el rojo [36].

Espectros de extinción UV-vis del sustrato de nanocables de Ag alineado (AgNW), la película de AgNW decorada con Cu (AgNWs-Cu) y diferentes nanopartículas de plata decoradas con películas de nanocables de plata alineadas con diferentes recubrimientos de cobre, las películas compuestas se etiquetaron como AgNWs @ AgNPs- 1, 2, 3, 4 respectivamente

Análisis Raman

Se llevaron a cabo mediciones de SERS para investigar el rendimiento de la película AgNWs @ AgNPs y su contraparte superhidrofóbica. Una gota de solución RB (5 μL, 10 ⁻⁵ M) se añadió a los sustratos y los espectros correspondientes se recogieron en la Fig. 8a. Las bandas Raman a 620 cm ⁻¹ se atribuye al estiramiento C-C-C, y el pico a 1186 cm ⁻¹ corresponde a la curva C-H en el plano, mientras que los cuatro picos a 1280 cm ⁻¹ , 1358 cm ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ y 1650 cm ⁻¹ están diseñados para estirar la vibración del enlace C-C aromático. Las posiciones de los picos de diferentes sustratos eran casi las mismas y coincidían con los picos característicos de RB [37], y no se observó ningún cambio de banda obvio. La señal Raman del sustrato de película AgNWs @ AgNPs aumentó dramáticamente con el aumento del tamaño de partícula. La resonancia de plasma de superficie (SPR) de nanopartículas metálicas juega un papel importante en la mejora de la intensidad de SESR. La reducción de la distancia de separación de la nanoestructura plasmónica adyacente mediante la decoración de nanopartículas de plata en la superficie de los nanocables tiene un efecto significativo en la respuesta de SERS. La mejora del campo EM local se amplifica mediante efectos de acoplamiento entre nanopartículas adyacentes. Por otro lado, la SMPU podría absorber agua [38], lo que da como resultado un ligero hinchamiento del polímero y un fácil acceso de las moléculas de la sonda al polímero y los puntos calientes, lo cual es esencial para una gran mejora de Raman.

un Espectros SERS de 10 ⁻⁵ M RB en diferentes sustratos AgNWs @ AgNPs, S0, S1, S2, S3, S4. b Espectros SERS de RB con dos sustratos diferentes RB (10 ⁻⁵ M) (Sh:contraparte superhidrofóbica de S4). c Espectros SERS de RB a diferentes concentraciones sobre sustrato flexible y superhidrofóbico. d Reproducibilidad de las señales SERS en veinte sitios aleatorios (10 ⁻⁶ M)

Para investigar las respuestas SERS de la película de AgNWs @ AgNPs hidrofóbica, comparamos la intensidad Raman de RB en la película de AgNWs @ AgNPs y la contraparte hidrofóbica, como se muestra en la Fig. 8b. Además, se podría lograr una mejora de la intensidad de 1,5 veces en el sustrato de hidrofobicidad. Se suponía que la mayor intensidad de Raman se debe principalmente al efecto de concentración. Según la literatura, la mejora de la intensidad de SERS muestra una dependencia de segundo orden con respecto a la disminución del diámetro de la mancha en un sustrato superhidrófobo en comparación con una contraparte hidrófila [39]. Según el estudio de efecto de concentración anterior, el tamaño de las manchas en nuestras superficies superhidrófobas después de la evaporación natural de las gotas es aproximadamente cinco veces más pequeño en comparación con los tamaños de las manchas en una superficie hidrófila. La mejora de la intensidad es menor que el factor de concentración del sustrato hidrófobo, lo que puede estar relacionado con el hecho de que no todas las moléculas de RB se adsorbieron en la superficie de las nanopartículas o nanocables de plata desde la existencia de la capa de PFDT.

Para probar los límites de detección del sustrato, se midieron los espectros SERS en los sustratos superhidrófobos después de la exposición a diferentes concentraciones de RB. La Figura 8c muestra que la intensidad de SERS aumentó al aumentar la concentración de la molécula sonda. Las características bandas Raman de RB a 1650 cm ⁻¹ todavía domina, incluso a los 10 ⁻¹⁰ M. En una concentración más baja, la característica principal de RB es comparable con las características de fondo de la SMPU, que se encuentran en 868, 1468 y 1723 cm ⁻¹ , respectivamente. Sin embargo, aún se pueden identificar bandas RB más débiles. Se espera que tal actividad SERS más alta de RB dé como resultado una sección transversal de dispersión Raman más alta de RB en comparación con SMPU y PFDT. Además, la interacción de SMPU con la nanoestructura plasmónica da lugar a la formación de un enlace químico Ag-N directo, lo que resulta en una interacción más fuerte entre el grupo amina de RB y los nanocables y nanopartículas de plata. Mientras que para SMPU, los nanocables de plata se incrustaron en el sustrato de polímero, las interacciones físicas son dominantes. Por tanto, la señal Raman de RB fue más significativa. La mejora total de Raman puede deberse al doble efecto de concentración y acoplamiento plasmónico. Los sustratos superhidrófobos pueden confinar las moléculas de analito en un área más pequeña, que también era el área sensible de las nanoestructuras plasmónicas. La coincidencia hace posible la detección molecular de trazas. Además, no se observó ningún pico obvio para la PDFT, lo que demuestra que la introducción de moléculas hidrófobas no afectó significativamente a las señales Raman. Por lo tanto, el proceso de concentración inducido por la evaporación de la solución de la plataforma SERS superhidrofóbica genera aumentos de concentración adicionales en las nanoestructuras plasmónicas para reducir aún más el límite de detección.

La uniformidad del sustrato SERS es uno de los factores más importantes para la detección cuantitativa. Se eligieron veinte posiciones al azar para investigar la uniformidad de la nanoestructura plasmónica, y los resultados representativos se mostraron en la Fig. 8d utilizando RB como molécula modelo. Cada banda del espectro Raman exhibió una uniformidad notable. Mediante estadística en la banda más prominente de 1280, 1560 y 1650 cm ⁻¹ , las desviaciones estándar relativas son 21,9%, 23,9% y 18,3% representativamente, lo que sugiere la uniformidad de los sustratos preparados (Tabla 1).

Para la medición de la estabilidad, la rodamina B (10 ⁻⁶ M) se empleó como molécula sonda. Los resultados se presentan en la Fig. 9. De las curvas (a) a (f), podemos observar picos característicos de la rodamina B, que se obtienen a partir de sustratos sintetizados con diferentes tiempos de reacción de 15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 hy 24 h. Los picos característicos más intensos aparecen en un cambio Raman de aproximadamente 1620 cm ⁻¹ . Comparamos la altura I ₁₆₅₀ con el fin de evaluar la estabilidad de los sustratos SERS de acuerdo con su eficiencia SERS. Los resultados mostraron que la intensidad de SERS se ha mantenido aproximadamente constante durante este período. Una ligera fluctuación de la intensidad máxima puede deberse a la falta de homogeneidad de la superficie de los sustratos. Los resultados muestran que los sustratos AgNWs @ AgNPs autoensamblados son estables y muestran el mismo rendimiento después de un día.

Espectros SERS de 10 ^–6 M RB en el sustrato AgNWs @ AgNPs flexible y superhidrofóbico en diferentes puntos de tiempo (15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 hy 24 h)

Conclusión

En resumen, desarrollamos un método de preparación de nanopartículas de plata superhidrofóbicas decoradas matrices de nanocables de plata alineadas sobre sustratos SMPU que se emplearon como sustratos eficientes para los estudios de SERS. Los sustratos objetivo se fabricaron mediante la alineación de nanocables de plata, la decoración de nanocables de plata con nanopartículas de plata, la infusión en el polímero y la funcionalización con PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10 ⁻¹⁰  M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.

Abreviaturas

AgNPs:

Nanopartículas de plata

AgNWs:

Silver nanowires

AgNWs@AgNPs:

Silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires

CA:

Static contact angle

PFDT:

Perfluorodecanethiol

RB:

Rodamina B

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SERS:

Dispersión Raman mejorada en superficie

SMPU:

Shape memory polyurethane

XRD:

Difracción de rayos X

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