Un factor importante que afecta las propiedades supercapacitivas de las matrices de nanotubos de TiO2 hidrogenado:estructura cristalina

Resumen

El empleo de una estructura cristalina adecuada puede modificar significativamente las prestaciones electroquímicas de los materiales. Aquí, TiO ₂ hidrogenado Se fabricaron matrices de nanotubos con orientación <001> y diferente relación rutilo / anatasa mediante anodización, recocido a alta temperatura e hidrogenación electroquímica. La estructura cristalina se determinó mediante TEM y el refinamiento del patrón de difracción de rayos X del ajuste del patrón de polvo completo. Combinado con el modelo de transformación de anatasa a rutilo y la caracterización de la estructura cristalina, el efecto de la transición de fase sobre las propiedades supercapacitivas del <001> TiO ₂ hidrogenado orientado Se discutió sobre matrices de nanotubos. Los resultados sugirieron que los granos de anatasa se caracterizaron por la orientación en la dirección <001> con cristalito en placa y apilamiento verticalmente al sustrato, lo que resultó en excelentes propiedades de transporte de electrones / iones dentro del TiO ₂ hidrogenado. matrices de nanotubos. Además, la capacitancia específica de <001> TiO ₂ hidrogenado orientado podría mejorarse aún más de 20,86 a 24,99 mF cm ⁻² por la transformación parcial de rutilo / anatasa debido a los efectos integrales de los desórdenes de la red y el rutilo, mientras que el buen desempeño de velocidad y la estabilidad cíclica también se mantuvieron.

Introducción

TiO ₂ es un tipo importante de materiales semiconductores multifuncionales. Debido a las ventajas que incluyen bajo costo, no toxicidad, fácil procesabilidad y excelente estabilidad [1, 2, 3, 4, 5], se ha llamado mucho la atención en aplicaciones de dispositivos de recolección de luz, como células solares [6, 7], fotodetectores [8,9,10,11], separación de agua fotoelectroquímica [12, 13] y fotocatálisis [14]. En las últimas décadas, heredando todas las características típicas de TiO ₂ materiales y mostrando no solo el área específica relativamente alta sino también la vía recta para la transmisión del portador a lo largo de la dirección axial, TiO ₂ nanomaterial, especialmente TiO ₂ Las matrices de nanotubos (TNA) fabricadas por oxidación anódica, fueron consideradas como un candidato prometedor para electrodo de supercondensador con alta densidad de potencia, estabilidad cíclica a largo plazo y capacidad de carga / descarga rápida [5, 15,16,17,18,19,20] . Sin embargo, debido a la amplia banda prohibida y la consiguiente baja concentración de portador, la aplicación extensa de TNA en el campo de supercondensadores se vio limitada por la mala conductividad del TiO ₂ prístino. (10 ⁻⁵ ~ 10 ⁻² S m ⁻¹ ) [21]. Se han llevado a cabo varios enfoques para mejorar la conductividad de los TNA, que implicaron la introducción de otros materiales con una morfología especial y el dopaje con iones no metálicos [22]. Entre esos enfoques, la hidrogenación dio a los investigadores un nuevo horizonte. La concentración de portador dentro de TiO ₂ se puede aumentar significativamente mediante la hidrogenación, mejorando así la conductividad del TiO ₂ [23,24,25]. La microestructura adecuada, incluida la estructura de unión, la heteroestructura, la unión, la composición de fase y la orientación, es necesaria para una difusión eficiente del portador con alta densidad, lo que asegurará un buen rendimiento electroquímico [26,27,28,29,30,31,32, 33,34]. La composición y la orientación de las fases son los dos parámetros de microestructura más importantes que afectan la transmisión del portador, que pueden modificarse para mejorar las propiedades electroquímicas del TiO ₂ [35,36,37]. En contraste con las aplicaciones fotocatalíticas, en las que se ha informado que los materiales compuestos de rutilo / anatasa y los TNA de anatasa con facetas {001} dominantes fueron más eficientes que las contrapartes de anatasa [38,39,40,41], sin embargo, en hidrogenadas En el caso de TNA, la investigación detallada de estas configuraciones prometedoras es limitada. La mayoría de los trabajos se centraron en TiO ₂ hidrogenado con anatasa matrices de nanotubos (H @ TNA) mientras se ignoran los efectos del TiO ₂ estructura cristalina sobre el comportamiento electroquímico de H @ TNAs [5, 19, 42,43,44,45]. Inspirado en estos trabajos mencionados anteriormente y considerando las posibles aplicaciones de TiO ₂ -basados en supercondensadores, es de gran importancia aclarar la interrelación entre la estructura cristalina (orientación y composición de fase) y el rendimiento electroquímico de los H @ TNA.

En este documento, se prepararon TNA altamente ordenados con orientación <001> mediante una anodización en dos pasos y un proceso de recocido posterior. El contenido de fase de los TNA se puede ajustar mediante la temperatura de recocido y el tiempo de mantenimiento. Luego, los TNA preparados se hidrogenaron mediante un sencillo proceso de hidrogenación electroquímica. Posteriormente, se llevaron a cabo diversas caracterizaciones microestructurales y electroquímicas para investigar la interrelación entre la estructura cristalina y los comportamientos electroquímicos.

Metodología

Materiales

La información detallada de las materias primas involucradas en el experimento se enumera en la Tabla 1.

Síntesis de <001> TiO <001> orientado ₂ hidrogenado Nanotubos

Se utilizó un proceso de anodización de dos pasos para preparar TNA. Se cortaron placas comerciales de titanio puro en láminas de 30 x 10 x 0,1 mm ³ . Antes de la anodización, la hoja de titanio se limpió mediante sonicación secuencialmente durante 30 min en agua desionizada, 30 min en acetona y finalmente 30 min en alcohol. El proceso de anodización se llevó a cabo a 30 ° C, en una configuración de dos electrodos con una solución de agua-glicol que contenía NH ₄ F 0,3 g, H ₂ O 2 mL y etilenglicol 98 mL, donde la hoja de titanio era el electrodo de trabajo y una hoja de platino es el contraelectrodo. Las láminas de titanio se anodizaron en la condición de voltaje eléctrico de 50 V, distancia entre electrodos de 2 cm y tiempo de anodización de 1 h. Luego, la hoja de titanio se lavó mediante sonicación en agua desionizada, después de lo cual la hoja de titanio se anodizó nuevamente en las mismas condiciones para obtener los TNA altamente ordenados. Los TNA fabricados mediante el proceso de anodización eran amorfos [46]. Los TNA preparados se trataron térmicamente en un horno de tubo para obtener TNA con diferentes polimorfos. Los TNA orientados con anatasa <001> (señalados como TNAs-1) se templaron a 450 ° C durante 3 h en una atmósfera de argón. Los TNA orientados <001> con diferente proporción de rutilo / anatasa se hibridaron a 650 ° C durante 1 a 3 hy se anotaron como TNA-2, TNA-3 y TNA-4, respectivamente.

La hidrogenación fue inducida por un simple proceso electroquímico. Los TNA tratados térmicamente se hidrogenaron en una configuración de dos electrodos con un Na ₂ 0.5-M SO ₄ solución. Los TNA se emplearon como cátodo y una hoja de platino funcionó como ánodo, por separado. La distancia entre los dos electrodos fue de 2 cm, la tensión eléctrica aplicada fue de 5 V y el tiempo de procesamiento fue de 30 s. Los parámetros de preparación detallados de las muestras se enumeraron en la Tabla 2. La ruta del experimento se ilustra en la Fig. 1.

Diagrama esquemático de la preparación y la imagen óptica de las H @ TNA preparadas

Caracterizaciones

La morfología de los TNA preparados se investigó mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM) (Tescan MIRA3 LMH) a 10 kV. El contenido de la fase se analizó mediante un difractómetro de rayos X (XRD) en un difractómetro Rigaku Smart Lab SE con patrones registrados en un rango de 10 ~ 100 °, Cu Kα, y el refinamiento de los patrones de XRD se realizó utilizando el software de Rigaku SmartLab Studio. II. La información detallada de la morfología y la fase cristalina se obtuvo mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) (JEOL 2100 F) a 200 kV. La energía de enlace y los estados químicos se examinaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Escalab 250).

Las propiedades electroquímicas de los electrodos H @ TNA preparados con el área electroactiva de 4 cm ² se caracterizaron por la estación de trabajo electroquímica CHI660D. Un sistema típico de tres electrodos con un 0,5-M Na ₂ SO ₄ Se empleó una solución acuosa, donde los H @ TNA, la lámina de Pt y el electrodo de calomelanos saturado actúan como electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. La ventana potencial de las pruebas de voltamperometría cíclica (CV) y de carga / descarga galvanostática fue de - 0,3 ~ 0,5 V. La medición de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en un rango de frecuencia de 0,1 Hz a 1 MHz con una amplitud de señal de CA de 10 mV sin un potencial de sesgo.

Resultados y discusión

La morfología de H @ TNAs-1 se muestra en la Fig. 2. Los H @ TNAs-1 tienen un diámetro de 85 ± 10 nm y una longitud de tubo de 8,3 ± 0,3 μm y mantienen una estructura tubular relativamente completa incluso después de un largo período. de recocido a alta temperatura.

Imágenes SEM de H @ TNAs-1. un La vista superior. b Sección transversal de H @ TNAs-1

Se utilizó XPS para determinar los estados químicos de Ti y O. Picos correspondientes a Ti ⁴⁺ típico –Se pueden observar enlaces O a 458,3 eV para Ti ⁴⁺ 2p _3/2 y 464,3 eV para Ti ⁴⁺ 2p _1/2 en la Fig. 3a. Además, se pueden asignar dos picos ubicados en 457,8 eV y 463,5 eV a Ti ³⁺ 2p _3/2 y Ti ³⁺ 2p _1/2 , respectivamente, lo que indica la característica de un sistema de titanio de valencia mixta (Ti ⁴⁺ y Ti ³⁺ ).

un Espectros Ti 2p XPS de H @ TNAs-1. b Patrón XRD de H @ TNAs-1 y bosquejo del grano anatasa en forma de placa con crecimiento preferido

La Figura 3b muestra el patrón XRD de H @ TNAs-1. Casi todos los picos de difracción de H @ TNAs-1 podrían estar bien indexados a la anatasa TiO ₂ . Vale la pena señalar que los picos anormales extremadamente agudos se asignaron a planos de anatasa (004), lo que indicó que los H @ TNAs-1 pueden poseer la orientación cristalina de las facetas {001}. Para determinar el crecimiento de cristales de anatasa, el refinamiento de la textura se realizó utilizando el método de ajuste de patrón de polvo completo (WPPF), basado en la función March-Dollase (1) ( W ( α )), modelo elipsoide [47].

$$ W \ left (\ alpha \ right) ={\ left ({r} _n ^ 2 \ mathrm {co} {\ mathrm {s}} ^ 2 {\ alpha} _ {n, h} + {r} _n ^ {- 1} \ mathrm {si} {\ mathrm {n}} ^ 2 {\ alpha} _ {n, h} \ right)} ^ {- 3/2} $$ (1)

donde α _{n , h} representó el ángulo entre el vector de orientación y el vector plano de difracción. El coeficiente de r _n reflejó la fuerza de orientación preferida. Para r _n =1, el crecimiento de un grano tuvo una orientación aleatoria; para r _n <1, existe una orientación preferida por los cristalitos de placa con el vector de orientación perpendicular a la superficie de la placa; y para r _n> 1, el grano crece preferentemente por cristalitos de aguja con el vector de orientación paralelo a la dirección longitudinal de la aguja [48, 49]. Los parámetros involucrados en el refinamiento de XRD se enumeraron en el archivo adicional 1:Tabla S1, y los resultados de ajuste se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. El valor de r ₍₀₀₄₎ para H @ TNAs-1 fue 0,2721. Los resultados del refinamiento demostraron que los granos de anatasa crecieron preferentemente en la dirección <001> con cristalito en placa, lo que resultó en una alta relación de aspecto de {001} facetas, como se ve en el recuadro de la Fig. 3b.

Para investigar más a fondo la morfología detallada y la microestructura de H @ TNAs-1, se utilizaron imágenes de TEM, difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y HR-TEM. La Figura 4a muestra una imagen TEM típica de H @ TNAs-1. El diámetro interno de H @ TNAs-1 fue ~ 66 nm. El patrón SAED de H @ TNAs-1 en la Fig. 4b representa los anillos de difracción, lo que sugiere que los H @ TNAs-1 se presentan en forma de policristales. Además, se descubrió que la superficie de H @ TNAs-1 se vuelve amorfa después de la hidrogenación, mientras que la superficie de los TNAs sin tratar era altamente cristalina, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2. Tales estructuras de desorden fueron creadas por la hidrogenación, y este fenómeno también se informó en la literatura anterior [28, 50, 51]. Tales capas desordenadas proporcionarían una cantidad adicional de portador y promoverían la entrada y salida rápidas de los portadores durante la carga / descarga rápida [52].

un Imagen TEM de H @ TNAs-1. b Patrones correspondientes de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) del área punteada en a. c Imagen TEM de alta resolución (HR-TEM) de H @ TNAs-1

Vale la pena señalar que, después de realizar el refinamiento de los patrones de XRD, se encontró que los granos de anatasa crecían preferentemente a lo largo de las facetas {001} en forma de placa. Y las franjas de celosía asignadas a los planos de anatasa (001) dispuestos en una secuencia regular y paralela a la dirección <001> se observaron claramente, ilustradas en la Fig.4c, lo que demuestra que los cristalitos de anatasa se apilan a lo largo de la dirección de la longitud del tubo y perpendiculares al sustrato. . Tal estructura favorecería la transferencia de electrones a lo largo de la dirección <001> y alargaría las longitudes de difusión de electrones a varios cientos de micrómetros [17, 53].

Las propiedades electroquímicas de H @ TNAs-1 se evaluaron en primer lugar mediante voltamperometría cíclica (CV), dentro de una ventana de potencial de - 0,3 ~ 0,5 V (frente a SCE) a varias velocidades de exploración de 10 a 500 mV s ⁻¹ . Como se muestra en la Fig. 5a, las curvas CV mostraron formas cuasi-rectangulares ideales incluso a la tasa de exploración más alta de 500 mV s ⁻¹ , lo que sugiere que H @ TNAs-1 exhibió una propiedad capacitiva extraordinaria. Las curvas de carga / descarga a diversas densidades de corriente se muestran en la Fig. 5b; las curvas mantuvieron una buena linealidad y simetría independientemente de la densidad de corriente, lo que indica la excelente reversibilidad del proceso de carga / descarga. La capacitancia específica de H @ TNAs-1 se calculó mediante la ecuación. (2) [54, 55]:

$$ C =\ frac {2 {i} _m \ int Vdt} {{\ left. {V} ^ 2 \ right |} _ {v_i} ^ {v_f}} $$ (2)

Rendimiento supercapacitivo de H @ TNAs-1. un Curvas CV recopiladas a varias velocidades de escaneo que van desde 10 a 500 mV s ⁻¹ . b Curvas de carga / descarga galvanostática a diversas densidades de corriente que van desde 0,025 a 0,5 mA cm ⁻² , el recuadro es la ampliación de las curvas de carga / descarga galvanostática a densidades de corriente más altas. c Gráficos de Nyquist recopilados a una frecuencia de 100 kHz a 10 mHz, con un recuadro que muestra una ampliación de las regiones de alta frecuencia y un circuito equivalente de ajuste. d Capacitancia específica de H @ TNAs-1 medida en función de la densidad de corriente

donde i _m fue la densidad de corriente de carga / descarga, ∫ Vdt era el área integral rodeada por la curva de carga / descarga y x eje, V _f era el límite superior de la ventana potencial y V _i era el límite inferior. H @ TNAs-1 entregó una capacitancia específica de hasta 20,86 mF cm ⁻² a la densidad de corriente de 0,025 mA cm ⁻² que fue relativamente más alto que los H @ TNA orientados al azar informados en la literatura anterior [19, 20, 28, 43] (resumido en el archivo adicional 1:Tabla S2) y mantuvo una retención del 87,9% con el aumento de la densidad de corriente a 0,625 mA cm ⁻² como se muestra en la Fig. 5c.

La medición de EIS se realizó para analizar el comportamiento de impedancia de las celdas electroquímicas con el H @ TNAs-1 como electrodo de trabajo. Como se muestra en la Fig. 5d, las gráficas de Nyquist de H @ TNAs-1 eran casi verticales a Z ′, Y no había un semicírculo perceptible en la región de alta frecuencia, lo que indica el comportamiento capacitivo aproximadamente ideal y la conductividad superior de H @ TNAs-1. Para investigar cuantitativamente el comportamiento de la impedancia, se utilizó aquí un circuito equivalente, como se muestra en el recuadro de la Fig. 5d, para ajustar los gráficos de Nyquist. R _s representó la resistencia en serie compuesta principalmente por el sustrato y Na ₂ SO ₄ solución acuosa, por lo que los valores de R _s eran básicamente los mismos. Un elemento de fase constante CPE ₁ y R ₁ se utilizaron para ajustar el comportamiento del capacitor interfacial durante el proceso de carga / descarga, teniendo en cuenta la desviación de la estructura ideal de doble capa en la superficie del electrodo. Los parámetros de ajuste se enumeraron en el archivo adicional 1:Tabla S4 en detalle. H @ TNAs-1 entregó una resistencia de difusión relativamente pequeña de 0.3039 Ω.

Las características supercapacitivas distintivas de H @ TNAs-1 podrían atribuirse a los mecanismos sinérgicos siguientes. Las capas amorfas superficiales se crearon mediante hidrogenación electroquímica. Relacionado con la naturaleza de la estructura amorfa, la característica homogénea dio al material amorfo con difusión de iones isotrópicos y más vías de percolación, proporcionando un marco abierto y sitios más activos y facilitando la cinética rápida del electrodo, que puede favorecer la acumulación e intercalación / desintercalación. de los portadores de electrolitos en la superficie de los TNA [52]. Además, el proceso de hidrogenación puede entenderse como la introducción de vacantes de oxígeno ( V _O ) en el TiO ₂ enrejado. Luego, la deficiencia de oxígeno transfirió sus dos electrones adicionales a los dos Ti ⁴⁺ adyacentes. átomos para formar Ti ³⁺ . Entonces, habría un electrón libre adicional en el orbital 3d. Por lo tanto, la concentración de portador dentro de los TNA se incrementó significativamente. Según la teoría de Boltzman, la conductividad era proporcional a la concentración del portador [56, 57]. Más importante aún, los cristalitos de anatasa en placa apilados perpendicularmente al sustrato a lo largo de la dirección <001> pueden proporcionar una autopista eficiente para la transferencia de portadores dentro de H @ TNAs-1 como se muestra en la Fig. 6.

Diagramas esquemáticos que muestran la transferencia eficiente de portadora a lo largo de la dirección <001> dentro de H @ TNAs-1

Según los resultados obtenidos anteriormente, aparentemente, la estructura cristalina tiene efectos dramáticos sobre el desempeño electroquímico del TiO ₂ hidrogenado matrices de nanotubos. El efecto sinérgico de interfase de rutilo / anatasa se ha utilizado comúnmente para mejorar el rendimiento en sistemas fotoelectroquímicos y fotocatalíticos [58, 59], si puede servir mejores propiedades supercapacitivas para los TNA orientados a <001> hidrogenados. Para confirmar esto, se investigaron más a fondo las prestaciones electroquímicas de los TNA orientados a rutilo / anatasa <001> sobre la base del trabajo mencionado anteriormente.

Como se describe en la sección del experimento, los TNA orientados con rutilo / anatasa <001> se fabricaron elevando la temperatura de hibridación a 650 ° C y luego ajustando el tiempo de hibridación en el intervalo de 1 a 3 h para obtener TNA con diferente proporción de rutilo / anatasa. Después del tratamiento de recocido, la hidrogenación electroquímica se llevó a cabo en las mismas condiciones que H @ TNAs-1.

La morfología de los electrodos tiene una enorme influencia en sus propiedades electroquímicas, especialmente para los supercondensadores. Como se muestra en la Fig. 7, los H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4 preparados eran básicamente los mismos que los H @ TNAs-1 en dimensión topológica. Por lo tanto, se eliminó el efecto de la morfología en el rendimiento del supercondensador.

Imágenes SEM de a H @ TNAs-2, c H @ TNAs-3 y e H @ TNAs-4. b , d , f Las secciones transversales de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4, respectivamente. Los H @ TNA preparados tienen un diámetro de 85 ± 10 nm y una longitud de tubo de 8,5 ± 0,3 μm

Como se muestra en la Fig.8, con la temperatura de recocido elevándose a 650 ° C, los picos característicos de rutilo aparecieron en los patrones XRD de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4 (JCPDS File 21- 1276), centrados en 27.45 °, 54.32 °, 56.6 ° y 69.0 ° que correspondían a los planos de rutilo (110), (211), (220) y (301), respectivamente, sugiriendo que la transformación de anatasa a rutilo estaba activada. al recocer a 650 ° C. Y con la extensión del tiempo de mantenimiento, la intensidad del pico asignado al plano de rutilo (110) aumentó gradualmente, demostrando el aumento en el contenido de rutilo. Además, H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4 también poseían la textura <001> que se determinó en el marco de WPPF. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1 y Tabla S1, los granos de anatasa aún poseían el crecimiento preferencial a lo largo de la dirección <001> con forma de placa cuando la temperatura de recocido era de 650 ° C.

Patrones de DRX de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4. El recuadro es la ampliación del rango de 24 a 28 °

Los picos a 458,5 eV para Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457,8 eV para Ti ³⁺ 2p 3/2, 464,3 eV para Ti ⁴⁺ 2p 1/2 y 463,3 eV para Ti ³⁺ 2p 1/2 en los espectros Ti 2p XPS sugirió la coexistencia de Ti ⁴⁺ y Ti ³⁺ . Además, con el aumento del contenido de rutilo, hubo una reducción gradual en la concentración relativa de Ti ³⁺ . El declive de Ti ³⁺ la concentración puede ser causada por la diferencia estructural cristalina de anatasa y rutilo. Como se muestra en la Fig. 9d, la anatasa se compone de [TiO ₆ ] octaedros con la estructura de esquina compartida, mientras que el rutilo tiene [TiO ₆ ] octaedros unidos compartiendo los bordes octaédricos, que es más estable que la estructura de esquina compartida [60, 61]. Por lo tanto, era más difícil crear defectos en el rutilo. En otras palabras, menos vacantes de oxígeno ( V _O s) generados durante el proceso de hidrogenación.

Espectros XPS de a H @ TNAs-2, b H @ TNAs-3 y c H @ TNAs-4. d Bocetos de la estructura cristalina de anatasa y rutilo [37, 38]

Se empleó un método sencillo [62] para evaluar la concentración relativa de Ti ³⁺ basado en la proporción de dos áreas de picos de Ti ³⁺ y Ti ⁴⁺ :

$$ \% \ mathrm {T} {\ mathrm {i}} ^ {3 +} =\ left [\ frac {A _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {3 +}}} {A _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {3 +}} + {A} _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {4 +}}} \ right] \ times 100 \% $$ (3)

donde% Ti ³⁺ representó la concentración relativa de Ti ³⁺ en cada muestra, y A _Ti ³⁺ y A _Ti ⁴⁺ fueron las áreas totales de los picos atribuidos a Ti ³⁺ y Ti ⁴⁺ , respectivamente, en espectros XPS. Concentraciones relativas de Ti ³⁺ de cada muestra se enumeraron en la Tabla 3.

Figura 10 y archivo adicional 1:La figura S3 muestra las imágenes TEM de H @ TNA-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4. Figura 10a y archivo adicional 1:La figura S3 (a) S3 (b) revelan que todas las muestras mantienen una estructura tubular completa que era básicamente la misma que la de H @ TNAs-1. Como se muestra en la Fig. 10b, los patrones SAED de H @ TNAs-2 representaron anillos de difracción, lo que sugiere que los H @ TNA preparados recogidos a 650 ° C también se presentan en forma de policristales. La capa amorfa inducida por hidrogenación se volvió más delgada y el contenido de rutilo aumentó debido a una estructura cristalina superficial más estable. Como se muestra en la Fig. 10c y el archivo adicional 1:Figura S3 (c), el grosor de la capa amorfa hidrogenada para H @ TNAs-3 fue de aproximadamente 7 nm, mientras que para H @ TNAs-4 fue de solo 1 nm. Además, las capas de desorden de celosía con el grosor de sólo varios nanómetros pueden verse entre los granos de anatasa y rutilo, el área punteada del recuadro de la Fig. 10c, archivo adicional 1:Figura S3 (c) y S3 (d). De acuerdo con el mecanismo de transformación de anatasa a rutilo, el proceso de conversión de anatasa a rutilo no fue instantáneo sino dependiente del tiempo, y la velocidad de transición se volvería más lenta con el proceso en curso [63, 64]. Este fue un proceso de nucleación y crecimiento. El rutilo puede nuclearse en la superficie del grano anatasa primero, luego la interfaz de transición de fase avanza hacia el interior de la fase anatasa. Dado que la ruptura y reformado de los enlaces Ti – O estaban involucrados en la transición de fase, la presencia de una capa de desorden de la red entre dos fases era inevitable. Eso significa que los enlaces Ti – O asignados a la anatasa se rompieron para formar una capa desordenada en primer lugar, luego el [TiO ₆ ] unidades básicas reorganizadas en la fase de rutilo [65, 66]. Y la capa desordenada se hizo más delgada a medida que avanzaba la rutilización. Cuando el tiempo de recocido fue de 3 h, las capas de desorden de la red eran demasiado delgadas para ser detectadas en la imagen HR-TEM. Por un lado, estas estructuras desordenadas pueden proporcionar una pequeña cantidad de portador para mejorar la capacitancia interfacial y promover la entrada y salida rápida de portadores dentro de los granos [52] tal como se discutió en la sección anterior. Por otro lado, la gran cantidad de trastornos de la red conduciría a un aumento significativo de la impedancia, porque el transporte de portadores se vería inevitablemente afectado por la dispersión del desorden dentro de las estructuras desordenadas que pueden aumentar la tasa de recombinación de los huecos de electrones. Además, la fase de rutilo que une la fase anatasa adyacente actuó como un "puente" cuando el tiempo de recocido es superior a 2 h. Debido a la menor afinidad electrónica del rutilo, tales "puentes" de rutilo facilitarían la transferencia del portador [67, 68].

un Imagen TEM de H @ TNAs-2. b Patrones SAED correspondientes del área punteada en a. Imágenes HR-TEM de c H @ TNAs-3. Los diámetros internos de todas las muestras son ~ 70 nm, independientemente de la temperatura de recocido

La Figura 11a muestra las curvas CV de los H @ TNA preparados, que presentaban formas casi rectangulares excepto la de H @ TNA-2. La distorsión de las curvas CV de H @ TNAs-2 se puede atribuir a la gran polarización a altas velocidades de exploración, lo que indica la mayor resistencia intrínseca de H @ TNAs-2. Tal fenómeno indica que la resistencia de los H @ TNA disminuyó con la mejora en el contenido de rutilo. Sin embargo, las densidades actuales de las curvas CV para H @ TNAs-4 eran mucho más pequeñas que las de H @ TNAs-2 y H @ TNAs-3, lo que sugiere la capacidad limitada de almacenamiento de carga de H @ TNAs-4.

Propiedades supercapacitivas de H @ TNA orientados con estructuras cristalinas mixtas. un Curvas CV recopiladas a una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹ . Curvas de carga / descarga galvanostática a densidades de corriente de b 0.025 y c 0,5 mA cm ⁻² . d Capacitancia específica de los H @ TNA preparados como una función de la densidad de corriente. e Gráficos de Nyquist de H @ TNA preparados. f Rendimiento cíclico de los H @ TNA preparados, los insertos son las curvas de carga / descarga galvanostática de los primeros 5 ciclos y los últimos 5 ciclos

Las figuras 11b yc muestran las curvas de carga / descarga galvanostática de los H @ TNA preparados. Las curvas de carga / descarga de todas las muestras mencionadas anteriormente eran lineales con formas triangulares cuasi-simétricas a altas densidades de corriente (Fig. 11c). Mientras que en densidades de corriente pequeñas, hubo ligeras variaciones de pendiente en la curva de descarga a - 0.1 V tanto para H @ TNAs-2 como para H @ TNAs-3, pero los puntos de inflexión desaparecieron cuando la densidad de corriente aumentó a 0.5 mA cm ⁻² , que puede considerarse como la impedancia de los trastornos de la red dentro de los H @ TNA. A mayor densidad de corriente, la fuerza impulsora era lo suficientemente grande como para hacer que los portadores atravesaran la capa de desorden de la red direccional y rápidamente, por lo que no había un punto de inflexión a - 0.1 V cuando la corriente de carga / descarga era alta. Y para H @ TNAs-1 y H @ TNAs-4, que contenían solo pequeñas cantidades de estructuras reticulares desordenadas dentro de matrices de nanotubos, las curvas de carga / descarga de H @ TNAs-4 mantuvieron las formas lineales. Las capacitancias específicas de H @ TNAs-1, H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4 en función de la densidad de corriente se compararon en la Fig. 11d. Con base en las curvas de carga / descarga obtenidas, usando la Ec. (2), se calcularon las capacitancias específicas de carga / descarga galvanostática de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 y H @ TNAs-4. Como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S2, era evidente que las capacitancias logradas en este trabajo eran mucho más altas que las de los informes anteriores pertinentes [19, 20, 28, 43] teniendo en cuenta la longitud del tubo. H @ TNAs-3 mostró una capacitancia específica relativamente más alta de 24,99 mF cm ⁻² a la densidad de corriente de 0,025 mA cm ⁻² , se puede retener más del 73% de capacitancia a una densidad de corriente tan alta de 0,625 mA cm ⁻² , demostrando una excelente capacidad de tasa. Aunque H @ TNAs-2 muestra una capacitancia específica mucho mayor en comparación con otros electrodos de hasta 28,23 mF cm ⁻² a la densidad de corriente de 0,025 mA cm ⁻² , la capacitancia de H @ TNAs-2 disminuyó rápidamente a 13,55 mF cm ⁻² cuando la densidad de corriente aumentó a 0,625 mA cm ⁻² . A pesar de la baja capacitancia específica, H @ TNAs-4 también exhibió un rendimiento de velocidad sorprendentemente sobresaliente con solo un 12% de pérdida de capacitancia a altas densidades de corriente. In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures

Conclusión

In this paper, highly ordered <001> oriented TiO₂ nanotube arrays with different crystal structures have been fabricated via two-step anodisation and subsequent annealing in an argon atmosphere. After a facile electrochemical hydrogenation process, high-performance H@TNA electrodes were successfully synthesised. Combined with various characterisation, the effect of crystal structure on the supercapacitive performance of H@TNAs was elaborated. The results revealed that the supercapacitive performances could be enhanced remarkably by constructing proper crystal structure. Those H@TNAs with <001> orientation and rutile/anatase mixed crystal structure showed a significant enhancement in specific capacitance compared with random oriented anatase counterparts. At the annealing condition of temperature 450 °C and holding time 1 h, pure anatase TNAs with <001> orientation were obtained. After hydrogenation process, H@TNAs-1 exhibited a high specific capacitance of 20.86 mF cm⁻² . Such good performance can attribute to the comprehensive effect of hydrogenation process and <001> orientation. The surface amorphous layers introduced by the hydrogenation process provided more electrochemical active sites and favoured the fast accumulation and intercalation/de-intercalation of electrolyte carriers on the surface of TNAs. Then, the structure of <001> direction preferential growth with plate crystallite stacking vertically to the substrate confined an efficient transfer highway for the large amounts of carriers introduced by hydrogenation process. When the annealing temperature rose up to 650 °C, the orientation of the nanotubes retained and the crystal transformation from anatase to rutile was activated. <001> oriented TNAs with different rutile/anatase ratios were synthesised by prolonging the annealing holding time. The specific capacitance of <001> oriented H@TNAs can be further improved by partial rutile/anatase transformation. The H@TNAs-3 sample, annealed at 650 °C for 2 h under Ar atmosphere before hydrogenation, delivered a relatively high specific capacitance of 24.99 mF cm⁻² , as well as an outstanding rate capability and good cyclic stability. The <001> orientation of anatase grains and the comprehensive effects of lattice disorder layers and rutile played important roles in the remarkable enhancement in supercapacitive properties of H@TNAs-3. Such findings would hold significant promise to provide new fundamental information for the design and fabrication of high-performance H@TNA heterostructures in energy storage fields.

Disponibilidad de datos y materiales

All data included in this study are available upon reasonable requests by contacting the corresponding author.

Abreviaturas

CV:: Voltamperometría cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
FESEM:: Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo
H@TNAs:: Hydrogenated TiO₂ matrices de nanotubos
H@TNAs-1:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 450 °C for 3 h before hydrogenation process
H@TNAs-2:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 1 h before hydrogenation process
H@TNAs-3:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 2 h before hydrogenation process
H@TNAs-4:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 3 h before hydrogenation process
HR-TEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TNAs:: TiO ₂ matrices de nanotubos
WPPF:: Whole powder pattern fitting
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difractómetro de rayos X