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Control de la configuración de contactos de uniones moleculares a base de ácido carboxílico a través del grupo lateral

Resumen

En este artículo, la configuración de contacto de la unión molecular única se controla a través del grupo lateral, que se explora mediante la unión de rotura STM de salto a contacto electroquímico. Los valores de conductancia del ácido 2-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico (2-M-1,3-BDC) es de alrededor de 10 –3,65 G 0 , que es diferente del ácido 5-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico (5-M-1,3-BDC) con 10 –3,20 G 0 . Curiosamente, el valor de conductancia de 2-M-1,3-BDC es el mismo que el del 1,3-bencenodicarboxaldehído (1,3-BDCA), mientras que las uniones moleculares simples de 5-M-1,3-BDC y 1 El ácido 3-bencenodicarboxílico (1,3-BDC) da un valor de conductancia similar. Dado que el 1,3-BDCA se une al electrodo de Cu a través de un átomo de oxígeno, la configuración de contacto dominante para el 1,3-BDC es a través de dos átomos de oxígeno. Los diferentes valores de conductancia entre 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC se pueden atribuir a las diferentes configuraciones de contacto causadas por la posición del grupo lateral. El trabajo actual proporciona una forma viable de controlar la configuración de contacto entre el grupo de anclaje y el electrodo, lo que puede ser útil en el diseño de la electrónica molecular futura.

Antecedentes

Un buen conocimiento del transporte de electrones a través de uniones moleculares únicas es un interés fundamental en el desarrollo de la electrónica molecular [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] . En los últimos años, numerosas publicaciones han indicado que la conductancia molecular única puede verse influida por la estructura molecular intrínseca [10, 15,16,17,18], los grupos de anclaje [19], las configuraciones de contacto [20, 21], los materiales de los electrodos [22 , 23,24], y así sucesivamente [4, 14, 25, 26]. Entre ellos, las configuraciones de contacto juegan un papel importante en el transporte de electrones de uniones moleculares únicas [27, 28, 29]. Sin embargo, hay informes bastante limitados sobre este tema, debido a la dificultad de controlar la configuración de los contactos.

Acerca de la configuración de contacto, algunos trabajos experimentales muestran múltiples conjuntos de valores de conductancia para uniones moleculares individuales correspondientes a diferentes configuraciones de contacto [20, 30]. Sin embargo, las configuraciones múltiples traen complejidad y dificultad en el análisis de la conductancia molecular única. La capacidad de controlar la configuración de los contactos entre los electrodos y los grupos de anclaje es extremadamente importante, ya que puede excluir la complejidad de las configuraciones de los contactos para la electrónica molecular futura. Una forma de controlar las configuraciones de contacto es el control mecánico de las uniones de una sola molécula, y los valores de conductancia se pueden cambiar entre valores bajos y altos mediante la conmutación mecánica de las configuraciones de contacto de la molécula y el electrodo [31]. Tal control mecánico aún puede traer diferentes configuraciones y es difícil de usar en la electrónica molecular futura. Recientemente, se demostró que la adición de grupos laterales evita que la conductancia molecular cambie durante la modulación mecánica [28], lo que muestra la posibilidad de controlar la configuración de los contactos a través de los grupos laterales. Por lo tanto, la adición de grupos laterales puede proporcionar una forma viable de evitar la formación de varias configuraciones entre moléculas y electrodos.

Aquí, elegimos moléculas de ácido carboxílico a base de benceno con varios grupos laterales como moléculas objetivo para investigar las posibles configuraciones de contacto en uniones moleculares individuales. Se ha demostrado que el grupo del ácido carboxílico forma uniones moleculares únicas con varios electrodos [19, 24, 30, 32]. Las moléculas diana incluyen ácido 2-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico (2-M-1,3-BDC), ácido 1,3-bencenodicarboxílico (1,3-BDC), ácido 5-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico (5-M-1,3-BDC) y 1,3-bencenodicarboxaldehído (1,3-BDCA) (Fig. 1). La unión de ruptura STM de salto a contacto electroquímico (ECSTM-BJ) se utiliza para construir y medir las uniones moleculares individuales con electrodos de Cu (Fig. 1). Se elige el electrodo de Cu, ya que puede formar uniones moleculares más eficaces con ácido carboxílico que el electrodo de Au, como se informó en nuestros trabajos anteriores [30]. Especialmente, el entorno electroquímico puede evitar la oxidación del Cu, mientras que las uniones moleculares únicas de la molécula a base de ácido carboxílico no pueden formarse con un electrodo de Cu en el aire [33].

Diagrama esquemático de la unión de ruptura de microscopía de efecto túnel de barrido electroquímico (ECSTM-BJ) y estructuras moleculares. un Ilustración esquemática del método ECSTM-BJ para la medición de la conductancia de uniones de una sola molécula (bolas rojas, Cu; bolas verdes, Au; bolas azules, O; bolas grises, C) y b la estructura molecular objetivo de 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC y 1,3-BDCA

Métodos

Na 2 SO 4 , CuSO 4 y 1,3-BDC se adquirieron de Alfa-Aesar, 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC se adquirieron de Sigma-Aldrich, y 1,3-BDCA se obtuvo de TCI (Industria química Co., Ltd. de Tokio). Todos se utilizaron tal como se recibieron. Se usó como sustrato Au (111) formado de forma natural sobre un cordón monocristalino, mientras que como punta se usó el Pt-Ir aislado con pegamento de polietileno termoendurecible. Se utilizaron alambres de Pt y Cu como electrodo contador y de referencia, respectivamente.

La medición de la conductancia de uniones moleculares individuales se llevó a cabo en un Nanoscope IIIa STM modificado (Veeco, Plainview, NY, EE. UU.) Y en una solución acuosa que contenía CuSO 4 1 mM. + 50 mM Na 2 SO 4 + Moléculas diana 1 mM. La punta de Pt-Ir y el sustrato de Au (111) se establecieron en -5 y 45 mV frente al alambre de Cu, respectivamente. En este caso, la deposición masiva de Cu podría ocurrir en la punta pero no en el sustrato. Después de eso, la punta se dirigió hacia el sustrato a una distancia suficientemente cercana, y luego ocurrió el proceso de salto a contacto. La punta se separó del sustrato a una velocidad de 20 nm / s. Durante este proceso, se registró la traza de conductancia hasta la ruptura de las uniones moleculares individuales, mientras que los cúmulos de Cu se produjeron simultáneamente. Se recolectaron miles de trazas de conductancia para construir el histograma de conductancia sin selección de datos. Se informaron más detalles para el ECSTM-BJ en nuestros trabajos anteriores [23, 34, 35].

Realizamos el cálculo teórico de la unión molecular única. El método de la teoría funcional de densidad estándar (DFT) se utiliza para relajar la estructura de la unión, donde hay de 3 a 4 capas de amortiguación adheridas a ambos lados y una gran capa de vacío (aproximadamente 15 Å) insertada en el exterior. Se adopta el método de la función de Green sin equilibrio (NEGF) para calcular las propiedades de transporte, es decir, los coeficientes de transmisión de las uniones en equilibrio [36, 37]. En todos los cálculos anteriores, el funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) se utiliza para el núcleo de correlación de intercambio y, en aras de la precisión y la eficiencia, se utiliza un conjunto de bases de polarización doble zeta (DZP) para la molécula orgánica y el La capa más externa de átomos de cobre y el conjunto de bases de polarización simple zeta (SZP) se utilizan para las otras capas de cobre en las profundidades de los electrodos. Se establece un muestreo K (4,4) a lo largo del plano transversal. Todos los cálculos se completan con el paquete de código abierto SHINE (Ingeniería numérica integrada de Shanghai).

Resultados y discusión

Conductancia molecular única de 2-M-1,3-BDC con el grupo lateral metoxi en 2 posiciones de la molécula

En primer lugar, investigamos las uniones moleculares individuales de 2-M-1,3-BDC, que tiene un grupo lateral metoxi en la posición 2 de 1,3-BDC. El experimento se llevó a cabo en una solución acuosa que contenía 2-M-1,3-BDC 1 mM + CuSO 4 1 mM. + 50 mM Na 2 SO 4 utilizando el enfoque ECSTM-BJ. Los racimos de Cu se produjeron simultáneamente como un producto secundario (Fig. 2a). La Figura 2b muestra los trazos de conductancia típicos en escala logarítmica y muestra las mesetas de conductancia de Cu- (2-M-1,3-BDC) -Cu alrededor de 10 –3.65 G 0 . Se recogieron miles de trazas de conductancia para construir un histograma de conductancia de 2-M-1,3-BDC sin selección de datos en escala logarítmica (Fig. 2c). Un pico obvio se encuentra alrededor de 10 –3.65 G 0 , que es consistente con el paso de conductancia en trazas de conductancia. Aquí, el pico pronunciado muestra la conductancia molecular única con la configuración de contacto molécula-electrodo dominada.

Imagen STM y conductancia molecular única para 2-M-1,3-BDC y 1,3-BDC. un La imagen STM (200 × 200 nm 2 ) de una matriz de 10 × 10 de grupos de Cu que se forman con las trazas de conductancia simultáneamente. b Típicamente, trazas de conductancia en una solución que contiene 2-M-1,3-BDC en escala logarítmica. Histogramas de conductancia construidos sin selección de datos a partir de 1500 trazas de conductancia medidas en solución con c 2-M-1,3-BDC y d 1,3-BDC

Sorprendentemente, el valor de conductancia de 2-M-1,3-BDC es obviamente diferente de la conductancia de 1,3-BDC. La Figura 2d muestra el histograma de conductancia de 1,3-BDC y muestra un pico de conductancia dominado que se forma alrededor de 10 –3.20 G 0 , que es similar a un informe anterior [35]. El grupo del lado metoxi no puede unirse al electrodo formando uniones moleculares efectivas, por lo que 2-M-1,3-BDC debería unirse al electrodo a través del grupo de anclaje de ácido carboxílico. La gran diferencia de conductancia entre 2-M-1,3-BDC y 1,3-BDC muestra el importante papel del grupo lateral metoxi en la conductancia de una sola molécula.

El grupo lateral metoxi tiene un efecto de tracción de electrones, lo que puede cambiar el valor de conductancia [38]. Sin embargo, menos del 20% del cambio de conductancia se encuentra para moléculas con diferentes grupos laterales en la literatura (solo cambiando un grupo lateral) [38], mientras que la diferencia de conductancia es de aproximadamente 300% entre 2-M-1,3-BDC y 1,3-BDC. Por lo tanto, solo extraer un efecto electrónico del grupo lateral no puede causar una diferencia de conductancia tan grande.

Conductancia molecular única de 5-M-1,3-BDC con el grupo lateral metoxi en la posición 5 de la molécula

Con el fin de estudiar más a fondo el importante papel del grupo lateral, investigamos la conductancia molecular única de moléculas con metoxi en la posición 5 de 1,3-BDC, denominado 5-M-1,3-BDC. En comparación con 2-M-1,3-BDC, la adición del grupo lateral de metoxi en 5-M-1,3-BDC está lejos de los grupos de anclaje.

La Figura 3 presenta los histogramas de conductancia de 5-M-1,3-BDC, construidos a partir de más de 1000 trazas de conductancia. En comparación con la conductancia de 2-M-1,3-BDC, el histograma de conductancia de 5-M-1,3-BDC muestra un pico bien distinguido alrededor de 10 –3.20 G 0 y da el mismo valor de conductancia que el de 1,3-BDC (10 –3.20 G 0 ). Este resultado ilustra que la posición del grupo lateral juega un papel muy importante en la conductancia molecular única. Aunque existe el mismo grupo metoxi en las moléculas de 5-M-1,3-BDC y 2-M-1,3-BDC, existen valores de conductancia bastante diferentes entre ellos.

Conductancia molecular única de 5-M-1,3-BDC. Los histogramas de conductancia de 5-M-1,3-BDC construidos sin selección de datos de 1500 trazas

La posible razón de los diferentes valores de conductancia entre 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC

¿Cuál es la razón de una gran diferencia de conductancia entre 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC? La influencia del grupo secundario en los efectos de la interferencia cuántica destructiva (DQI) en la molécula basada en metabenceno podría causar este fenómeno [39, 40]. Por lo general, la conductancia de una molécula basada en metabenceno es más de un orden de magnitud menor que la de una molécula basada en para-benceno, mientras que existen otras cadenas principales entre el benceno y el grupo de anclaje [41,42,43]. El efecto sustituyente se informó teóricamente sobre dicha molécula de metabenceno con DQI, que puede sintonizar en gran medida el transporte de electrones de las moléculas de DQI [40]. Sin embargo, la conductancia de la molécula basada en metabenceno (1,3-BDC con 10 –3.20 G 0 ) es más grande que el de una molécula a base de para-benceno (ácido 1,4-bencenodicarboxílico, 1,4-BDC, con 10 –3,40 G 0 ) [35], que muestra que no hay efecto DQI en el 1,3-BDC. Tampoco se encuentra DQI para aquellas moléculas que tienen el mismo esqueleto pero con tiol y amina como grupos de anclaje [44].

El ácido carboxílico puede unirse al electrodo de Cu a través de forma de carbonilo (un átomo de oxígeno) o carboxilato (dos átomos de oxígeno), mientras que el pico dominado contribuye a la configuración a través de dos átomos de oxígeno para 1,4-BDC [30]. Nuestros cálculos demuestran que no hay efecto DQI en esas uniones moleculares con configuraciones de contacto del grupo de anclaje en contacto con los electrodos de Cu a través de dos átomos de oxígeno de carboxilato (Fig. 4). No se encuentra una diferencia de conductancia obvia entre 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC, y se puede descartar la posible razón de DQI influenciada por la posición del grupo lateral.

Cálculo teórico de uniones moleculares simples. Espectros de transmisión calculados para moléculas de 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC en contacto con el electrodo de Cu a través de dos átomos de oxígeno de carboxilato

Otra posibilidad es que la configuración de contacto dominada diferente se forme debido a la adición de metoxi en diferentes posiciones. Se informó que el ácido carboxílico se puede unir al electrodo de Cu a través de un átomo de oxígeno o se forman dos átomos de oxígeno, mientras que el pico dominado contribuye a la configuración a través de dos átomos de oxígeno para 1,4-BDC [30]. Por lo tanto, la situación puede ser similar a 1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC, y el valor de conductancia de 10 –3.20 G 0 podría contribuir al contacto de los dos átomos de oxígeno (carboxilato) con los electrodos de Cu. Para 2-M-1,3-BDC, la existencia del grupo lateral metoxi cerca del ácido carboxílico puede evitar que las uniones moleculares individuales entren en contacto con el electrodo de Cu a través de dos átomos de oxígeno del carboxilato, y luego el valor de conductancia de 10 –3,65 G 0 es encontrado. Por lo tanto, podemos atribuir la diferencia de conductancia entre 2-M-1,3-BDC y 1,3-BDC a las diferentes configuraciones de contacto, que es causada por la adición del grupo lateral metoxi vecino. Este punto se demuestra aún más mediante la medición de la conductancia de 1,3-BDCA con grupo carbonilo.

La validación de la configuración de contactos para 2-M-1,3-BDC mediante la medición de uniones moleculares individuales de 1,3-BDCA

Desde arriba, el grupo lateral vecino tiene un efecto sobre la conductancia molecular única y puede influir en la configuración de contacto entre el ácido carboxílico y los electrodos de Cu. Para probar esta hipótesis, llevamos a cabo la medida de conductancia de 1,3-BDCA con solo grupo de anclaje de carbonilo. El grupo de anclaje de carbonilo puede unirse al electrodo de Cu a través de un átomo de oxígeno [30, 45]. La Figura 5 muestra el histograma de conductancia de 1,3-BDCA con un pico obvio ubicado alrededor de 10 –3.65 G 0 . En comparación con el histograma de conductancia de 1,3-BDC, la conductancia de 1,3-BDCA muestra un valor de conductancia menor. Sin embargo, este valor es similar a la conductancia de 2-M-1,3-BDC, que puede mostrar la misma configuración de contacto dominante formada entre 1,3-BDCA y 2-M-1,3-BDC. Especialmente, todavía podemos encontrar un pico de hombro de 10 –3,70 G 0 cerca del valor máximo dominado de 10 –3.20 G 0 para 1,3-BDC (Fig. 2d). Este valor (10 –3,70 G 0 ) puede explicarse por la configuración de contacto a través de un oxígeno de carboxilato entre el grupo de anclaje y el electrodo, mientras que el pico dominado (10 –3.20 G 0 ) es causado por dos oxígenos de carboxilato que se unen al electrodo. Debido al grupo lateral vecino en la posición 2, el grupo carboxilato de 2-M-1,3-BDC no forma uniones moleculares a través de dos oxígenos de carboxilato, y solo un oxígeno de los enlaces del grupo carboxilato al electrodo.

Conductancia molecular única de 1,3-BDC. El histograma de conductancia de 1,3-BDCA construido a partir de 1100 curvas de conductancia

Los valores de conductancia para todas las moléculas estudiadas se resumen en la Tabla 1. El valor de conductancia de 2-M-1,3-BDC es el mismo que el de 1,3-BDCA, mientras que las uniones moleculares simples de 5-M-1,3 -BDC y 1,3-BDC dan un valor de conductancia similar. Dado que el 1,3-BDCA solo puede unirse al electrodo de Cu a través de un átomo de oxígeno, la configuración de contacto dominante para el 1,3-BDC se encuentra a través de dos átomos de oxígeno. Los valores de conductancia anteriores para diferentes moléculas muestran la evidencia sólida de que se forman diferentes configuraciones de contacto entre 2-M-1,3-BDC y 5-M-1,3-BDC. La adición de metoxi en un sitio vecino del grupo de anclaje puede tener un efecto de impedimento estérico, que puede prohibir la formación de una configuración de contacto entre el ácido carboxílico y el electrodo a través de dos átomos de oxígeno en uno o ambos extremos. El trabajo actual muestra la capacidad de controlar la configuración de los contactos a través de la posición del grupo lateral.

Conclusiones

En conclusión, hemos medido las moléculas basadas en ácido carboxílico de conductancia de una sola molécula que se unen al electrodo de Cu utilizando ECSTM-BJ. Se muestra que la configuración de contacto puede ser controlada por la posición del grupo lateral, que puede evitar que las uniones moleculares individuales entren en contacto con el electrodo de Cu a través de dos átomos de oxígeno del carboxilato para 2-M-1,3-BDC. Este efecto puede invalidarse colocando el grupo lateral en la posición 5 de la molécula (5-M-1,3-BDC). Esta investigación proporciona una forma viable de controlar la configuración de contacto entre el grupo de anclaje y el electrodo, lo que puede ser útil en el diseño de la electrónica molecular futura.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos utilizados y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

1,3-BDC:

Ácido 1,3-bencenodicarboxílico

1,3-BDCA:

1,3-bencenodicarboxaldehído

1,4-BDC:

Ácido 1,4-bencenodicarboxílico

2-M-1,3-BDC:

Ácido 2-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico

5-M-1,3-BDC:

Ácido 5-metoxi-1,3-bencenodicarboxílico

DQI:

Interferencia cuántica destructiva

ECSTM-BJ:

Unión de rotura STM de salto a contacto electroquímico


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