Ingeniería de fase para diodos emisores de luz de perovskita totalmente inorgánica cuasidimensionales altamente eficientes mediante el ajuste de la relación de catión Cs

Resumen

Las perovskitas cuasi-bidimensionales (2D) han recibido una atención intensiva como una nueva clase de materiales luminiscentes debido a la gran energía de enlace de excitones y la alta eficiencia de fotoluminiscencia. Sin embargo, normalmente contiene una mezcla de fases en estos materiales, y la perovskita de fase de baja dimensión excesiva es perjudicial para la eficacia de la luminiscencia debido a la fuerte extinción de excitón-fonón a temperatura ambiente. En este documento, se propone un método simple y eficaz para suprimir el crecimiento de componentes de fase de baja dimensión en una película de perovskita cuasi-2D mediante el ajuste cuidadoso de la relación molar de bromuro de cesio (CsBr) y bromuro de fenilpropilamonio (PPABr). El dispositivo basado en esta película optimizada ha alcanzado un brillo máximo de 2921 cd m ⁻² y eficiencia de corriente máxima de 1,38 cd A ⁻¹ , mucho más alto que el del prístino CsPbBr ₃ dispositivo. Esta investigación demuestra una nueva forma de modular la composición de fase en perovskitas cuasi-2D para fabricar diodos emisores de luz (PeLED) de perovskita altamente eficientes.

Introducción

Los materiales de perovskita han despertado un interés de investigación intensivo en diodos emisores de luz de película delgada debido a sus propiedades optoelectrónicas excepcionales, como la longitud de onda de emisión fácilmente sintonizable [1, 2], la alta movilidad de carga ambipolar, la facilidad de procesamiento de la solución y el bajo costo del material [3, 4,5,6,7]. Pero la energía de enlace de excitones relativamente baja y la escasa capacidad de formación de película han dado como resultado propiedades de emisión inferiores [8]. Para evitar estos problemas, se han adoptado muchas estrategias para aumentar la eficiencia luminosa en los PeLED, como la modulación de la composición [9,10,11,12], la ingeniería de interfaces [13,14,15,16], la fijación de nanocristales [17], ingeniería de solventes [18, 19, 20, 21, 22] y dopaje de polímeros [23, 24, 25]. La eficiencia cuántica externa (EQE) de los últimos PeLED se ha acercado al 20%, casi comparable a la del OLED actual [26, 27], que muestra su gran potencial para aplicaciones de iluminación y visualización.

Recientemente, las perovskitas cuasi-2D, generalmente conocidas como L ₂ (CsPbX ₃ ) _{n - 1} PbX ₄ , se han convertido en los materiales calientes de investigación en los PeLED debido a la alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia (PLQY) y la estabilidad significativamente mejorada en comparación con la perovskita tridimensional (3D) [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . En estos materiales, los cationes de alquil o fenil amonio introducidos no pueden llenar el espacio intermedio de [PbX ₆ ] ⁴⁻ octaédrico debido al gran radio iónico, lo que da como resultado la formación de una película de perovskita en capas con una estructura de autoensamblaje de múltiples pozos cuánticos mediante recubrimiento por rotación. En la estructura de perovskita cuasi-2D, los excitones están limitados en las capas inorgánicas a la recombinación debido a la gran diferencia de permitividad entre las capas de barrera de amonio incorporadas (L) y las inorgánicas [PbX ₆ ] ⁴⁻ capa octaédrica, lo que da como resultado un aumento de la energía de enlace del excitón [28]. En comparación con las contrapartes 3D, las películas de perovskita cuasi-2D poseen un PLQY más alto, una morfología de película más suave, una densidad de estado de defectos más baja y una mejor estabilidad ambiental, que son beneficiosas para las aplicaciones emisoras de luz [29]. Por ejemplo, los cationes de feniletilamonio (PEA) se utilizaron por primera vez en la emisión verde (PEA ₂ MA _{n - 1} Pb _n Br _{3 n + 1} ) con el EQE máximo de 8.8% y brillo de 2935 cd m ⁻² [28]. n -Butilamonio (BA) se introdujeron en MAPbBr ₃ precursor de perovskita de Xiao et al. para obtener PeLEDs verdes con el EQE de 9.3% y un brillo máximo de 2900 cd m ⁻² [29]. Yang y col. informó los PeLED verdes altamente eficientes (PEA ₂ FA _{n - 1} Pb _n Br _{3 n + 1} ) con EQE de 14,36% y luminancia máxima de 8779 cd m ⁻² basado en películas de perovskita con n =3 composición [34]. Recientemente, PeLED azul cielo con un brillo máximo de 2480 cd m ⁻² se demostraron en base a n =3 composición con dopaje de cationes de amonio orgánico doble PEA y dopaje de isopropilamonio (IPA) [35]. Se ha demostrado que el dispositivo basado en perovskita cuasi-2D con n =3 la composición puede lograr una alta eficiencia, pero existe una fase mixta en estequiométrica n =3 composición de perovskita [28, 34,35,36,37], que suele provocar una baja eficiencia de emisión. Cómo mejorar la pureza de la fase en la perovskita cuasi-2D sigue siendo un desafío.

En este trabajo, al incorporar catión Cs adicional en n =Precursor de perovskita de composición 3, PeLED cuasi-2D eficientes basados en bromuro de fenilpropilamonio (PPABr) y CsPbBr ₃ fueron fabricados. En comparación con 3D CsPbBr ₃ La película de perovskita, las películas de perovskita cuasi-2D exhiben una cobertura total, un tamaño de grano más pequeño y una menor rugosidad. Además, la introducción de cationes Cs adicionales en el precursor no solo suprime la formación de una fase de baja dimensión (poco n -valor-fase) con poca eficiencia luminosa, pero también pasiva los estados de defecto en la película de perovskita cuasi-2D resultante. Por tanto, las películas de perovskita preparadas exhiben propiedades PL notables. Empleando las películas de perovskita resultantes como capa emisora, PeLED cuasi-2D con un brillo máximo de 2921 cd m ⁻² y eficiencia actual de 1,38 cd A ⁻¹ se lograron, casi el triple que el del dispositivo basado en n =Película de perovskita de composición 3.

Métodos

Bromuro de plomo (PbBr ₂; Alfa Aesar, 99,999%); dimetilsulfóxido (DMSO; 99,5% anhidro, J&K Chemicals); poli (3,4-etilendioxitiofeno):poliestirenosulfonato (PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-tris (2-N-fenilbencimidazolil) benceno (TPBi;> 99,9%); bromuro de cesio (CsBr; 99,9%); y bromuro de fenilpropilamonio (PPABr;> 99,5%) se adquirieron de Xi’an Polymer Light Technology Corp. Todos los materiales se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. Las soluciones de precursores de perovskita se prepararon mezclando PPABr, CsBr y PbBr ₂ en DMSO y se agitó a 60ºC durante la noche con diferentes relaciones molares de 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 y 2:4:3, respectivamente. La concentración de PbBr ₂ de cada muestra se mantuvo constante en 0,15 M.

Los sustratos de ITO / vidrio se limpiaron ultrasónicamente en detergente, agua desionizada, acetona e isopropanol en secuencia durante 20 min, respectivamente. Después de secar a 80 ° C durante 40 min, los sustratos se trataron en un horno de ozono UV durante 20 min antes de la fabricación del dispositivo. PEDOT:PSS (filtrado por un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm antes de la deposición) se revistió por centrifugación sobre sustratos limpios a 2900 rpm durante 60 sy luego se horneó a 150 ° C durante 20 min en la atmósfera. Después de eso, todos los sustratos se transfirieron a una caja de guantes llena de nitrógeno. Los precursores de perovskita obtenidos se revistieron por rotación sobre sustratos a 3000 rpm durante 90 sy se recocieron a 90ºC durante 15 min. El espesor de la perovskita es de unos 70 nm. A continuación, TPBi (40 nm), LiF (1 nm) y Al (100 nm) se depositaron térmicamente sucesivamente para completar el dispositivo en una cámara de evaporación al vacío bajo la presión básica de 4 × 10 ⁻⁴ Pa. El área activa de cada PeLED es de 0,11 cm ² .

La densidad-luminancia-voltaje de corriente ( J - L - V ) se controlaron las curvas características mediante dos unidades de medida Keithley 2400 programadas acopladas a un fotodiodo de silicio calibrado. Los espectros de electroluminiscencia (EL) se registraron con un espectrómetro Photo Research PR670. Las caracterizaciones de PeLED se realizaron en una caja de guantes llena de nitrógeno sin encapsulación. La morfología de las películas de perovskita se investigó empleando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM; ZEISS GeminiSEM 300) y un microscopio de fuerza atómica (AFM; Agilent AFM 5500). La caracterización de la estructura de las películas de perovskita se realizó mediante difracción de rayos X (XRD; X’Pert PRO, PANalytical). Los espectros de absorción de las películas de perovskita se midieron con una espectroscopia Agilent Cary 5000 UV-Visible. Los espectros de PL en estado estacionario y las curvas de desintegración de PL resueltas en el tiempo (TRPL) se determinaron empleando un espectrofotómetro de fluorescencia HITACHI F7000 y Edinburgh FLS980, respectivamente.

Resultados y discusión

Caracterizaciones de películas de perovskita

Los espectros de absorción de películas de perovskita con diferentes composiciones se muestran en la Fig. 1a y b. De la Fig. 1a, podemos ver CsPbBr ₃ la película muestra un pico de absorción cerca de 517 nm y la película de PPA2PbBr4 muestra un pico de absorción típico a 400 nm, que corresponde a la n =1 y n = ∞ perovskita de fase, respectivamente, lo que indica que la perovskita 2D tiene fuertes efectos de confinamiento cuántico [28]. Para las películas de perovskita con diferente contenido de cationes Cs, todas exhiben múltiples picos de absorción, lo que indica que de hecho hay composiciones de fase mixta en las cuatro películas de perovskita [8, 34]. Para n =3 composición de película de perovskita (2:2), el pico de absorción del excitón corresponde a bajo- n -valor de fase perovskita era alto, lo que significa que hay salida grande bajo- n -Fase de valor en la película de perovskita. Sin embargo, al aumentar el contenido relativo de la proporción de Cs en las soluciones precursoras (2:3 y 2:3,5), los picos de absorción pertenecientes a la n media -fase de perovskita comenzó a aparecer, lo que resultó que un montón de bajo- n - perovskitas de fase de valor se han transformado en grandes - n -fase de valor. Para investigar la influencia de los cationes Cs adicionales en las propiedades cristalinas de la perovskita, se adoptaron las medidas de difracción de rayos X (XRD). Todas las películas exhibieron solo dos picos de difracción prominentes a 15.15 ° y 30.45 °, respectivamente, que se pueden asignar a los planos cristalinos (100) y (200) de la fase ortorrómbica CsPbBr ₃ , lo que indica el crecimiento preferencial de los cristalitos de perovskita, lo que concuerda con informes anteriores [30].

Las evoluciones morfológicas de películas delgadas de perovskita con diferentes contenidos de cationes Cs se registraron con SEM y AFM. De las Figs. 2 y 3, podemos ver que CsPbBr ₃ en 3D prístino muestran una morfología superficial deficiente con muchos vacíos y una gran rugosidad de raíz cuadrada media (RMS), lo que puede causar trayectorias de derivación eléctricas. Por el contrario, cuando se usa PPABr, la cobertura de la película se mejora notablemente y el tamaño de grano se reduce drásticamente. El RMS del 3D puro CsPbBr ₃ la película es de 9,49 nm, que se reduce considerablemente a 2,16 nm después de la incorporación de PPABr (PPABr:CsBr =2:2). Al aumentar el contenido de cationes Cs a 2:3 y 2:3,5, la rugosidad permanece en niveles bajos. Sin embargo, la superficie se volvió rugosa nuevamente cuando se incrementó aún más la concentración de catión Cs a 2:4. Estos hallazgos demuestran que la incorporación de PPABr conduce a la formación de una película delgada compacta y suave, y se podría encontrar que la incorporación de cationes Cs en la solución precursora en un rango apropiado tiene un pequeño impacto en la morfología de la película delgada de perovskita.

La Figura 4a muestra los espectros de fotoluminiscencia de películas de perovskita con diferentes relaciones molares de PPA:Cs, que se midieron para sondear n -modulación de fase en películas de perovskita. Obviamente, el pico de emisión de fotoluminiscencia cambió gradualmente al azul de 524 nm para 3D CsPbBr ₃ película delgada a 517 nm para películas delgadas de perovskita de 2:2, lo que indica un efecto de confinamiento cuántico incremental. Al aumentar el contenido relativo de cationes Cs, los espectros PL muestran un ligero corrimiento al rojo. Mientras tanto, la película de perovskita con la relación molar PPA:Cs de 2:3,5 muestra la mayor intensidad de PL bajo la misma condición de excitación. Para obtener una visión profunda del efecto del contenido de Cs en la solución precursora sobre las propiedades excitónicas de las películas de perovskita, se midieron las curvas de desintegración de la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de las películas de perovskita y se mostraron en la Fig. 4b, que puede ajustarse bien mediante tri- expresión exponencial (1) [38]:

$$ I ={A} _1 {\ mathrm {e}} ^ {- \ frac {t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_2}} + {A} _3 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_3}} $$ (1)

en el que yo representa la intensidad PL normalizada; A ₁ , A ₂ y A ₃ representan la proporción de los componentes; y τ ₁ , τ ₂ y τ ₃ representan la vida útil respectiva del excitón para diferentes procesos cinéticos del portador. La vida media ( τ _prom ) se calcula en la siguiente expresión (2) [19]:

$$ {\ tau} _ {\ mathrm {avg}} =\ frac {A_1 {\ tau_1} ^ 2 + {A} _2 {\ tau_2} ^ 2 + {A} _3 {\ tau_3} ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2 + {A} _3 {\ tau} _3} $$ (2)

donde el τ ₃ El componente se atribuye al proceso de recombinación radiativa en los granos de perovskita y τ ₁ y τ ₂ corresponden a dos tipos de recombinación asistida por trampa. La Tabla 1 resume los parámetros ajustados del resultado de ajuste de tres exponenciales de las desintegraciones de TRPL. El tiempo promedio para un CsPbBr 3D impecable ₃ la muestra es pequeña (7,02 ns). Pero se mejora significativamente con la introducción de PPA, que se atribuye a una energía de enlace de excitones muy aumentada [29]. Y al aumentar el contenido de cationes Cs en la solución precursora, el τ _prom de 2:3.5 muestra la vida útil promedio más grande de 32.11 ns, lo que indica que hay una disminución de la densidad del estado de defecto en comparación con las películas de perovskita con otras composiciones, en combinación con la morfología de superficie similar y los espectros de absorción. De acuerdo con la discusión anterior, se puede concluir que los cationes Cs apropiados en el precursor de perovskita pueden impedir el crecimiento de la baja- n -perovskita en fase de perovskita [37] y condujo a una disminución de la densidad de la trampa y una vida útil prolongada del portador.

Fabricación de dispositivos LED

Empleando las películas de perovskita mencionadas anteriormente como capa emisora, los LED de perovskita (ITO / PEDOT:PSS / PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n - 1} PbBr ₄ / TPBi / LiF / Al), como se muestra en las Figs. 5 y 6a y b. La Figura 6c-e muestra la densidad de corriente, luminancia y eficiencia de corriente en función del voltaje ( J - V , L - V y CE- V ) curvas características para los dispositivos con diferentes relaciones molares de cationes PPA:Cs. Puede verse claramente que la incorporación de PPABr conduce a la disminución obvia de la corriente de fuga bajo tensiones aplicadas bajas, demostrando trayectorias de derivación notablemente reducidas en la película de perovskita, de acuerdo con los resultados de caracterización morfológica mencionados anteriormente. Como se muestra en la Fig. 6d y e, el dispositivo con una relación molar PPA:Cs de 2:2 muestra el brillo máximo significativamente mejorado de 1026 cd m ⁻² comparado con el de 60 cd m ⁻² para 3D CsPbBr ₃ -basado en el dispositivo, y la eficiencia actual mejoró de 0.01 a 0.80 cd A ⁻¹ . Con una mejora adicional en los cationes Cs en las soluciones precursoras de perovskita, la luminancia máxima y la densidad de corriente obtuvieron mejoras adicionales, de las cuales el dispositivo con la relación molar PPA:Cs de 2:3.5 exhibe la luminancia máxima de 2921 cd m ^{- 2} , que es una mejora casi tres veces mayor en comparación con la del dispositivo con la relación molar PPA:Cs de 2:2, y la densidad de corriente aumentó a 1,38 cd A ⁻¹ . Los espectros de electroluminiscencia (Fig. 6e) de los PeLED con diferentes composiciones muestran picos de emisión ligeramente desplazados al rojo en comparación con los picos de PL correspondientes, lo que es consistente con informes anteriores [37, 38]. Los resultados de la caracterización de Concrete PeLED se resumen en la Tabla 2. El rendimiento significativamente mejorado del dispositivo podría atribuirse a una morfología mejorada y una proporción reducida de perovskita de fase de baja dimensión resultante de los cationes Cs adicionales.

Conclusiones

En resumen, se ha desarrollado una estrategia fácil y eficiente para lograr LED de perovskita de alto rendimiento mediante ingeniería de fases. Se encuentra que la introducción de espaciador orgánico (PPABr) podría reducir notablemente el tamaño del dominio y aumentar la cobertura de la superficie de la película de perovskita. Al incorporar aún más bromuro de cesio moderado en perovskita cuasi-2D, la proporción de componente de fase de baja dimensión en perovskita cuasi-2D se redujo significativamente, lo que llevó a una intensidad de fotoluminiscencia notablemente mejorada y una vida útil prolongada del excitón. Por lo tanto, el PeLED de mejor rendimiento basado en el contenido óptimo de catión Cs muestra un brillo máximo de 2921 cd m ⁻² y una eficiencia actual de 1,38 cd A ⁻¹ , respectivamente. Se cree que este método puede proporcionar una guía para mejorar la eficiencia de emisión de los PeLED con película de perovskita cuasi-2D.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los conjuntos de datos se presentan en el documento principal o en los archivos de respaldo adicionales.

Abreviaturas

2D:: Bidimensional
3D:: Tridimensional
AFM:: Microscopio de fuerza atómica
CE-V:: Eficiencia-voltaje actual
CsBr:: Bromuro de cesio
EQE:: Eficiencia cuántica externa
FESEM:: Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo
ITO:: Óxido de indio y estaño
J-V:: Densidad-voltaje de corriente
L-V:: Voltaje de luminancia
PbBr ₂ :: Bromuro de plomo
PeLED:: Diodos emisores de luz de perovskita
PLQY:: Eficiencia cuántica de fotoluminiscencia
PPABr:: Bromuro de fenilpropilamonio
TRPL:: Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo
XRD:: Difracción de rayos X
τ _prom :: Vida media

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