Rendimiento óptico de matrices de nanorod de AlGaN fabricadas de arriba hacia abajo con pozos cuánticos múltiples incrustados

Resumen

Se fabricaron matrices de nanovarillas (NR) ultravioleta profunda basadas en AlGaN mediante litografía de nanoimpresión y técnicas de grabado en seco de arriba hacia abajo a partir de una oblea LED completamente estructural. Las propiedades estructurales periódicas altamente ordenadas y la morfología se confirmaron mediante microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. En comparación con las muestras planas, la medición de la catodoluminiscencia reveló que las muestras NR mostraron una mejora de la eficiencia de extracción de luz (LEE) de 1,92 veces y una mejora de la eficiencia cuántica interna (IQE) de 12,2 veces para la emisión de pozos de múltiples cuánticos a aproximadamente 277 nm. La mejora de LEE se puede atribuir a la interfaz nanoestructurada bien fabricada entre el aire y las depiladoras. Además, el efecto rígido reducido cuántico confinado representó la gran mejora en IQE.

Introducción

En la última década, los LED UV basados en AlGaN han atraído una gran atención debido a sus aplicaciones prometedoras, como la purificación de agua, la esterilización y la detección bioquímica. [1,2,3]. En comparación con las lámparas UV de mercurio tradicionales, los LED UV basados en AlGaN son robustos, compactos y respetuosos con el medio ambiente y se pueden encender sin necesidad de calentar. Sin embargo, existe un fuerte campo piezoeléctrico en los pozos multi-cuánticos (MQW) de AlGaN, lo que da como resultado una separación espacial de electrones y agujeros, denominada efecto rígido cuántico confinado (QCSE), que disminuye drásticamente la eficiencia cuántica interna (IQE) [4]. . Otro problema es la baja eficiencia de extracción de luz (LEE) [5], que es causada no solo por la reflexión total interna en la interfaz de las depiladoras, sino también por la luz polarizada magnética transversal dominante (TM) [6]. Investigaciones anteriores sugirieron que la ingeniería de bandas de energía es una forma eficaz de reducir el QCSE y así mejorar el IQE [7]. Por otro lado, la ingeniería de interfaz, como la incorporación de estructuras como el cristal fotónico [8, 9], el sustrato estampado [10, 11], el reflector de Bragg distribuido [12] y los plasmones de superficie [13,14,15,16], Puede mejorar el LEE de los LED UV profundos. Sin embargo, la combinación de estos métodos es relativamente difícil.

La fabricación de LED nanoestructurados de UV profundo basados en AlGaN puede ser una forma alternativa de superar los problemas de QCSE y LEE bajo al mismo tiempo. Generalmente, los LED nanoestructurados se fabricaban mediante máscaras de escala nanométrica y técnicas de grabado en seco de arriba hacia abajo. Las máscaras se prepararon mediante nanopartículas de metal recocido como níquel (Ni) u oro [17, 18], litografía en nanoesferas [19,20,21], litografía por haz de electrones (EBL) [22] y fresado por haz de iones enfocado [23]. . Mientras tanto, se han desarrollado varios métodos de epitaxia de área selectiva para obtener LED de nanocables basados en InGaN [24, 25]. Sin embargo, cada método tiene sus propias desventajas naturales, como una morfología cara, incontrolable, no uniforme, incompatible con los procesos microelectrónicos y que requiere mucho tiempo. Para superar estas deficiencias, hemos desarrollado una técnica de litografía por nanoimpresión (NIL) de curado UV suave para preparar máscaras controlables en un área muy grande, con alta uniformidad y baja densidad de defectos [26, 27].

En este trabajo, preparamos con éxito matrices de nanovarillas (NR) de AlGaN con MQW incrustadas a partir de obleas LED planas de AlGaN. En comparación con las muestras planas (PLA), se ha demostrado una mejora de LEE de 1,92 veces y una mejora de IQE relativa de 12,2 veces. Las mediciones de catodoluminiscencia (CL), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) sugirieron que el LEE mejorado se puede atribuir a la calidad interfacial mejorada entre el aire y las depiladoras. Las mediciones Raman demostraron que la deformación en los MQW se reduce del 0,42% al 0,13%, lo que es beneficioso para la mejora del IQE.

Métodos

La oblea LED AlGaN se cultivó mediante deposición de vapor químico orgánico metálico (MOCVD) en una c de 2 pulgadas sustrato de zafiro plano, que se define como la muestra de PLA. La epitaxia comprendía un tampón de AlN sin dopar de 900 nm, una capa de AlGaN de composición de Al graduada de 400 nm, un n-Al dopado con Si de 1,4 μm de espesor _0.5 Ga _0.5 N, y 5 períodos de Al _0.35 Ga _0,65 N / Al _0.45 Ga _0,55 N MQW con espesor de pozo y barrera de 3 y 10 nm, respectivamente, seguidos de una capa de contacto de p-GaN dopada con Mg de 100 nm.

Se han empleado un enfoque suave de curado UV NIL y un grabado posterior al crecimiento para obtener las matrices AlGaN NR [26, 27, 28]. Como se muestra en la Fig. 1a-h, el proceso NIL comenzó con una deposición de un dióxido de silicio de 200 nm de espesor (SiO ₂ ) utilizando el método de deposición química en fase vapor mejorada con plasma (PECVD) (Fig. 1b). Luego, una capa de fotorresistente SU8 de 300 nm de espesor y una capa de protector curable UV de 80 nm de espesor se recubrieron directamente por centrifugación en la epilayer (Fig. 1c), con NIL post-curado UV suave en el resist curable UV. (Figura 1d). Para eliminar el residuo resistente a los rayos UV y duplicar los nanopatrones en la capa fotorresistente SU8, oxígeno (O ₂ ) se utilizó plasma para grabar el material fotorresistente SU8 mediante el procedimiento de grabado con iones reactivos (RIE) (Fig. 1e). Después de eso, se depositó una capa de Ni de 30 nm de espesor mediante deposición física de vapor (PVD) y se siguió el proceso de despegue para formar islas periódicas de Ni en la superficie de SiO ₂ capa, que sirvió como máscara dura (Fig. 1f). La máscara dura de Ni preparada se utilizó para transferir los patrones a SiO ₂ capa por otro proceso RIE (Fig. 1g). Posteriormente, estos SiO ₂ Se emplearon matrices de nanovarillas como una segunda máscara para grabar la oblea de LED AlGaN mediante un proceso de grabado con plasma acoplado inductivamente (ICP). Finalmente, estos SiO ₂ Las máscaras de matriz de nanobarras se eliminaron mediante solución de HF y las matrices de AlGaN NR se adquirieron como se muestra en la Fig. 1h. El rendimiento de nanoestructuras con esta tecnología NIL es superior al 98% en obleas de 2 pulgadas, que es comparable con el método EBL pero la tecnología NIL es mucho más barata. Los detalles se pueden encontrar en nuestro informe anterior [27]. Es inevitable generar estados de superficie en la pared lateral de las nanovarillas durante el grabado en seco, que pueden servir como centros de recombinación sin radiación y suprimir la luminiscencia de las MQW de AlGaN. Así, todas las muestras de NR se han sometido a un tratamiento químico mediante el uso de KOH y una solución ácida diluida a 90 ° C en baño de agua para eliminar los estados superficiales.

Esquema de la fabricación de matrices AlGaN NR con MQW integrados. un Oblea LED UV profunda original basada en AlGaN. b SiO ₂ declaración. c Proceso de recubrimiento por rotación de la fotorresistencia SU8 y la capa protectora curable UV. d Proceso NIL de curado UV suave. e Proceso RIE de fotorresistente SU8. f Proceso de deposición y despegue de Ni en acetona. g Transfiera patrones de Ni al SiO ₂ capa por RIE. h Patrones de transferencia de SiO ₂ a la oblea LED basada en AlGaN de ICP

La morfología de las matrices AlGaN NR fabricadas se caracterizó en un sistema SEM de emisión de campo de alta resolución de ZEISS SIGMA. Las imágenes TEM fueron recolectadas por el sistema FEI Titan 80-300 TEM con haz de electrones operando a 200 kV. Los espectros de CL se recogieron mediante un sistema de sonda de haz de electrones y fibra con haz de electrones funcionando a 10 kV y 922 pA. Los espectros de dispersión Raman se obtuvieron en un sistema de formación de imágenes de espectroscopía Raman Confocal (WITec alpha 300RA) con configuración de retrodispersión, utilizando un láser de 514 nm como fuente de excitación. La medición Raman se calibró con una muestra de silicio monocristalino estándar con modo de fonón óptico a 520,7 cm ⁻¹ .

Resultados y discusión

La figura 2a, insertada en ayb muestra la vista superior típica, titulada y imágenes SEM en sección transversal de las matrices de AlGaN NR fabricadas con buena uniformidad y paredes laterales lisas. Se puede ver que los NR están en una matriz hexagonal muy ordenada. El diámetro, período y longitud de los NR son aproximadamente 350 nm, 730 nm y 1300 nm, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 2 cyd, los MQW incrustados en el NR se pueden observar claramente después de la fabricación del NR. El pozo y la barrera se presentan como áreas oscuras y brillantes, respectivamente, y la interfaz sigue siendo legible, plana y empinada.

La vista superior ( a ), titulado (inserto en a) y transversal ( b ) Imágenes SEM de las matrices AlGaN NR. c , d las imágenes TEM de MQW de NR y AlGaN individuales, respectivamente

Las Figuras 3 ayb muestran los espectros de CL a temperatura ambiente (RT; 300 K) y a baja temperatura (LT; 10 K) de las muestras NR, respectivamente. Las Figuras 3cyd muestran los espectros RT y LT CL de las muestras de PLA, respectivamente. Las líneas continuas y las líneas discontinuas son curvas experimentales y ajustadas (gaussianas). El ajuste gaussiano indica que todos los espectros constan de dos picos de emisión. Independientemente de la muestra de PLA o NR, las intensidades de luminiscencia CL medidas en LT exhiben una gran mejora en comparación con las de RT. Esto se puede atribuir a la débil energía de activación térmica en LT. Por tanto, los portadores no pueden migrar a defectos en los que los portadores pueden recombinarse de forma no radiativa, lo que significa que los portadores solo realizan recombinación de radiación y el IQE se puede considerar como aproximadamente el 100%. Teniendo en cuenta la estructura de la capa epitaxial, los picos en las longitudes de onda corta (pico 1) y larga (pico 2) se atribuyen a las emisiones de la capa de tipo ny MQW, respectivamente. Los parámetros detallados obtenidos de los picos divididos de Gauss se muestran en la Tabla 1. Para la muestra NR, las intensidades integradas de emisión de la capa de tipo n son aproximadamente 2.89 [ I ₁ (NR300K) / I ₁ (PLA300K)] y 2.78 [ I ₁ (NR10K) / I ₁ (PLA10K)] veces mayor que el de la muestra de PLA en RT y LT, respectivamente. Sin embargo, a RT, la intensidad integrada de la emisión del MQW para la muestra NR es aproximadamente 5,81 [ I ₂ (NR300K) / I ₂ (PLA300K)] veces mayor que el de la muestra de PLA, mientras que la proporción es de solo 0,48 [ I ₂ (NR10K) / I ₂ (PLA10K)] en LT.

un , b Espectros CL de muestras NR a 300 K y 10 K, respectivamente, excitadas por un haz de electrones (10 kV, 992 pA). c , d Espectros CL de muestras de PLA a 300 y 10 K, respectivamente, excitados por un haz de electrones (10 kV, 992 pA). Las líneas continuas y las líneas discontinuas corresponden a la curva de ajuste experimental y gaussiana

En comparación con la muestra de PLA, las paredes laterales de la muestra NR están expuestas al aire como se muestra en la Fig. 4a, lo que da como resultado un aumento significativo del área de interfaz total entre el aire y la depiladora. Por lo tanto, el LEE se puede mejorar tanto para la capa de tipo n como para las emisiones MQW. La mejora LEE de la emisión de la capa de tipo n se puede estimar en aproximadamente 2,8 [ I ₁ (NR) / I ₁ (PLA)]. Además, de acuerdo con la estructura geométrica obtenida de la Fig. 2a, el área MQW de la muestra de PLA es aproximadamente 4 veces mayor que la de las muestras NR. Suponiendo que los IQEs para las muestras de PLA y NR son 1 a 10 K, la mejora relativa de la extracción de luz se puede obtener como aproximadamente 1,9 [4 × I ₂ (NR10K) / I ₂ (PLA10K)]. Claramente, la mejora LEE de la emisión de la capa de tipo n es mayor que la de la emisión MQW.

un El diagrama de estructura de la muestra PLA y NR. b La mejora LEE de la muestra NR en comparación con la muestra PLA en el estado de polarización TE y TM calculada por simulación FDTD. Las líneas punteadas negras y rojas corresponden a la longitud de onda de emisión de la capa de AlGaN de tipo n y los MQW de AlGaN, respectivamente

Se realizaron simulaciones de dominio de tiempo de diferencia finita (FDTD) para aclarar la mejora de LEE de las matrices AlGaN NR. El diámetro, período y longitud de las matrices NR se establecen en 350 nm, 730 nm y 1300 nm, respectivamente, de acuerdo con las matrices NR fabricadas como se muestra en la Fig. 4a. Otros parámetros de simulación son similares a nuestro informe anterior [29]. El campo recolectado por el monitor se utilizó para integrar la potencia P ₀ que escapan de la superficie superior, y la fuente de poder del dipolo se define como P _S , entonces el LEE es η = P ₀ / P _S . Y la mejora de la extracción se puede calcular mediante E _n = η _r / η _p , donde η _p , η _r es el LEE de las muestras PLA y NR, respectivamente. La Figura 4b muestra la mejora de la extracción de luz de las matrices NR en comparación con la muestra de PLA en estados de polarización eléctrica transversal (TE) y TM. Se puede ver que para la emisión de capa de tipo n a aproximadamente 265 nm, las relaciones de mejora de LEE son aproximadamente 2,4 y 9,2 para los estados de polarización TE y TM, respectivamente. Investigaciones anteriores indicaron que incluso para las MQW de AlGaN de crecimiento compresivo, se puede observar una emisión fuertemente polarizada en TE en longitudes de onda tan cortas como 240 nm [30]. Por tanto, es razonable que la mejora LEE de una mezcla de estados TE y TM sea de aproximadamente 2,8. Sin embargo, las relaciones de mejora de LEE son aproximadamente 2.6 y 9.1 para el estado de polarización TE y TM, respectivamente, a aproximadamente 277 nm. La relación de mejora LEE calculada de la emisión MQW a partir de los datos experimentales es aproximadamente 1,9, que es más pequeña que la relación de mejora LEE simulada de los estados de polarización TE y TM. Esto puede atribuirse a la forma parcialmente irregular de las matrices NR fabricadas experimentalmente que se muestran en la Fig. 2a oa la reabsorción de la capa dañada causada por el proceso NIL.

Por otro lado, el QCSE reducido puede mejorar el IQE para la muestra NR para la emisión MQW. El IQE de la emisión de la capa de tipo n a 300 K se puede estimar en aproximadamente 1,96% [ I ₁ (PLA300K) / I ₁ (PLA10K)] y 2,03% [ I ₁ (NR300K) / I ₁ (NR10K)] para las muestras PLA y NR, respectivamente. Están muy cerca unos de otros porque el QCSE no existe en la capa de tipo n. Sin embargo, los IQEs de la emisión de MQW a 300 K son aproximadamente 1,32% [ I ₂ (PLA300K) / I ₂ (PLA10K)] y 16,1% [ I ₂ (NR300K) / I ₂ (NR10K)] para las muestras PLA y NR, respectivamente. Por tanto, la relación de mejora de IQE es 12,2 para la emisión MQW de la muestra NR en comparación con la muestra PLA. Esta gran mejora del IQE relativo debe atribuirse a la QCSE reducida de la muestra NR. Según algunos trabajos similares en LED azul / verde [27, 31], una gran relajación de la tensión debido a la fabricación NR reducirá el efecto QCSE. El QCSE reducido aumentará la superposición de la función de onda de electrones y huecos y dará como resultado un IQE incrementado.

Se realizó una medición Raman para confirmar la relajación de la deformación en las muestras NR. La Figura 5 muestra los espectros Raman de las muestras de PLA y NR. El E ₂ El modo de fonón (alto) se utiliza generalmente para caracterizar el estado de estrés en las capas epitaxiales. En particular, tres E ₂ Los modos de fonón (alto) se muestran en los espectros Raman para las muestras de PLA y NR, correspondientes a la capa de contacto de GaN, la capa de tipo n y la capa tampón de AlN. Claramente, los cambios máximos de las muestras de PLA y NR son diferentes en comparación con E sin estrés ₂ modos de fonón (alto), lo que indica que el estado de estrés ha cambiado después de que la muestra de PLA se fabricó en la muestra NR. Por lo general, la tensión en el plano de las capas epitaxiales se expresa mediante la siguiente ecuación [29]:

$$ {\ omega} _ {{\ mathrm {E}} _ 2 \ left (\ mathrm {alto} \ right)} - {\ omega} _0 =C \ sigma, $$ (1)

donde C es la tasa de cambio de tensión (- 3,4 cm ⁻¹ / GPa, - 3,1 cm ⁻¹ / GPa y - 3,25 cm ⁻¹ / GPa para GaN, AlN y Al _0.5 Ga _0.5 N, respectivamente) [29]. \ ({\ omega} _ {{\ mathrm {E}} _ 2 \ left (\ mathrm {high} \ right)} \) y ω ₀ son los cambios Raman para E ₂ (alto) modo de las capas epitaxiales correspondientes en nuestro estudio y los materiales libres de estrés, respectivamente. El ω ₀ valores para GaN y Al _0.5 Ga _0.5 Se informa que N son 567.0 y 586.0 cm ⁻¹ a RT, respectivamente [32]. La tensión de las capas epitaxiales se puede expresar como [33]:

$$ {\ sigma} _ {\ mathrm {xx}} =\ left [{C} _ {11} + {C} _ {12} -2 \ frac {C_ {13} ^ 2} {C_ {33} } \ right] {\ varepsilon} _ {\ mathrm {xx}}, $$ (2)

donde σ _xx es la tensión en el plano; ε _xx es la deformación en el plano y C _ij son las constantes elásticas de GaN y AlN dadas en el informe anterior [34], es decir, un factor de proporcionalidad de 478.5 GPa para GaN y 474.5 GPa para Al _0.5 Ga _0.5 N.

Espectros Raman de las muestras de PLA y NR estimuladas por un láser 514 a RT. Las curvas negra y roja representan muestras de PLA y NR, respectivamente. Las líneas discontinuas azul y rosa corresponden a E ₂ h pico de GaN sin estrés y Al _0.5 Ga _0.5 N, respectivamente

Usando las Ecs. (1, 2), el cambio Raman, la tensión y la deformación se enumeran en la Tabla 2. Notablemente, la deformación se reduce en gran medida en la capa de contacto de GaN. Simplemente considerando una interpolación lineal de la deformación y la tensión en las diferentes depiladoras con contenido de Al, la tensión / deformación en las MQW con 35% de contenido de Al se puede obtener como 1,99 GPa / 0,42% y 0,59 GPa / 0,13% para PLA y NR. muestra, respectivamente. Por lo tanto, se ha relajado una tensión del 69% en la capa de MQW de la muestra NR.

Según una investigación anterior [35], el campo de polarización E _w en los pozos cuánticos se puede expresar como

$$ {E} _ {\ mathrm {w}} =\ frac {l _ {\ mathrm {b}} \ left ({P} _ {\ mathrm {b}} - {P} _ {\ mathrm {w} } \ right)} {l _ {\ mathrm {w}} {\ upvarepsilon} _ {\ mathrm {b}} + {l} _ {\ mathrm {b}} {\ upvarepsilon} _ {\ mathrm {w}} }, $$ (3)

donde l _w , l _b , P _w , P _b y ε _b , ε _w son los anchos, polarizaciones totales y constantes dieléctricas de los pozos y las barreras, respectivamente. Por lo tanto, no solo debe tenerse en cuenta la polarización piezoeléctrica, sino también la polarización espontánea. La polarización piezoeléctrica se calcula mediante \ ({P} _ {\ mathrm {pz}} =2 \ left ({e} _ {31} - {e} _ {33} \ frac {C_ {13}} {C_ { 33}} \ right) {\ varepsilon} _ {\ mathrm {xx}} \) [36], donde e ₃₁ , e ₃₃ , C ₃₁ y C ₃₃ se obtienen por interpolación lineal de los parámetros relacionados de GaN y AlN [37, 38], la cepa ε _xx se calcula mediante los espectros Raman utilizando el método de interpolación lineal. La polarización espontánea se obtiene por interpolación lineal de la polarización espontánea de GaN y AlN [37, 39]. Así, utilizando la constante dieléctrica de los pozos y las barreras obtenidas por la interpolación lineal de la constante dieléctrica de GaN ε _GaN =8,9 y AlN ε _AlN =8.5 [40], el campo de polarización se puede calcular con la Ec. (3). La Tabla 3 enumera la polarización espontánea, la polarización piezoeléctrica, la polarización total y el campo de polarización en los pozos cuánticos para muestras de PLA y NR; se puede ver claramente que el campo de polarización se reduce después de la fabricación NR.

Conclusión

En resumen, las matrices AlGaN NR altamente uniformes con MQW incrustadas se han fabricado con éxito mediante técnicas de grabado NIL y de arriba hacia abajo. Se observan dos picos correspondientes a la emisión de la capa de tipo n (a mayor energía) y MQW (a menor energía) mediante la medición de CL para las muestras de NR y PLA a 300 K y 10 K. Para la emisión de capa de tipo n , se ha observado una mejora de LEE de más del doble, mientras que la IQE apenas se mejora a través de la fabricación NR. Para la emisión de MQW, la relación de mejora de LEE se puede estimar en alrededor de 1,9 y se logra una mejora de IQE de 12,2 veces. Los espectros Raman demostraron que la deformación se reduce de 0,42% a 0,13% por la fabricación NR, mostrando una fuerte evidencia de QCSE reducido. Nuestros resultados indicaron que para las muestras sin gran calidad de cristal, la separación espacial entre los electrones y los huecos causados por el QCSE sería un factor importante para la reducción del IQE.

Abreviaturas

CL:: Catodoluminiscencia
EBL:: Litografía por haz de electrones
FDTD:: Dominio del tiempo de diferencia finita
ICP:: Plasma acoplado inductivamente
LEE:: Eficiencia de extracción de luz
LT:: Baja temperatura
MOCVD:: Deposición de vapor químico metalorgánico
MQW:: Pozos multi-cuánticos
Ni:: Níquel
NINGUNO:: Litografía de nanoimpresión
NR:: Nanorod
PECVD:: Deposición de vapor químico mejorada con plasma
PLA:: Planar
PVD:: Deposición física de vapor
QCSE:: Efecto rígido cuántico confinado
RIE:: Grabado de iones reactivos
RT:: Temperatura ambiente
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TE:: Eléctrica transversal
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TM:: Magnética transversal
UV:: Ultravioleta

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