Formación de esferas de carbono monodispersas con tamaño ajustable mediante síntesis asistida por copolímero Triblock y sus propiedades de condensador

Resultados y discusión

En este estudio, presentamos un posible mecanismo de síntesis de los MCS en el esquema 1. El paso I es el proceso sol-gel. En la ruta a, las gotitas de emulsión se formaron a través de la interacción de enlaces de hidrógeno entre fenol, formaldehído, molécula de amoníaco, etanol y agua [16]. Las moléculas de amoniaco catalizan la polimerización de PF que tiene lugar desde el interior de las gotitas de emulsión [22]. Además, se produce una gran cantidad de unidades sustituidas con hidroximetilo de PF mediante la reacción rápida de fenol y formaldehído, que se colocan en la superficie exterior de las gotitas de emulsión debido a la interacción electrostática con iones amoniaco. Simultáneamente, la ruta b muestra el proceso de autoformación de las micelas F108 formadas por monómeros del copolímero tribloque F108, que son los bloques de PPO hidrófobos para formar el núcleo en el interior y los segmentos de PEO hidrófilos en el exterior [23]. Luego, en la ruta c, abundantes gotas de emulsión / especies sustituidas con hidroximetilo de PF pueden interactuar con los segmentos de PEO hidrófilos de las micelas F108 a través de la interacción de enlaces de hidrógeno para formar la emulsión coloidal [24]. En el paso II, en condiciones de tratamiento hidrotermal suave, las especies son para polimerización de reticulación adicional y dan como resultado esferas uniformes de resina PF / copolímero F108. Finalmente, en el paso III, las esferas de resina PF / copolímero F108 son seguidas por carbonización a alta temperatura para obtener los MCS.

El proceso de síntesis de MCS

Las imágenes SEM de MCS preparadas en diferentes dosis de PF que se muestran en la Fig. 1a-d demuestran que los MCS tienen una morfología esférica perfecta con un tamaño uniforme. Las imágenes TEM presentes en la Fig. 1e-h confirman además que los MCS tienen partículas esféricas, superficie lisa y alta dispersión. El diámetro medio de las partículas aumentó de 500 a 2400 nm con la dosis creciente del precursor de PF de 0,2 a 0,8 ml, como se muestra en la Fig. 1i – l. Esto se debe a que la concentración creciente del precursor de PF condujo a gotitas de emulsión y coloidal con un tamaño mayor y dio como resultado un diámetro final de MCS mayor. El uso de amoníaco en este sistema es fundamental para la síntesis exitosa de tales MCS altamente dispersivos, que pueden proporcionar el NH ₄ ⁺ para adherirse a la superficie de las esferas de PF e inhibir la agregación. Se observa que los MCS no tenían ningún defecto superficial obvio y colapso de la estructura después de la carbonización a alta temperatura. Este es el principal beneficio de la alta reacción de reticulación entre el fenol y el formaldehído. Además, también investigamos el papel del copolímero tribloque F108 en este sistema. Archivo adicional 1:La Figura S1a presenta la imagen SEM de las esferas de carbono obtenidas en ausencia de F108. Los productos tienen un tamaño de partícula no uniforme y encuentran aglomeración. Además, el tamaño de partícula disminuye sistemáticamente al aumentar la dosis de F108 de 20 a 80 mg, y pequeñas partículas y sustancias escamosas aparecen en la superficie de las esferas de carbono y finalmente encuentran una gran conglutinación (archivo adicional 1:Figura S1b ~ d). La razón es que cuando el copolímero tribloque F108 es suficiente en el sistema, la tensión superficial disminuye, se produce una interacción de reticulación más fuerte y se forman gotitas de emulsión de menor tamaño y esferas de carbono. Sin embargo, la concentración apropiada de F108 puede equilibrar la tensión superficial y las fuerzas de interacción de reticulación y obtener la superficie lisa y esferas de carbono de tamaño uniforme. Además, también se investigó el efecto de la concentración de F108 en las propiedades de los electrodos de los MCS, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2. El resultado revela que el copolímero tribloque F108 actuó como agente tensioactivo para la formación de MCS.

Imágenes SEM y TEM de MCS preparadas con diferentes dosis de fenol y formaldehído de a , e 0,2 ml, b , f 0,4 ml, c , g 0,6 ml y d , h 0,8 mL, respectivamente. yo - l La distribución del tamaño de partícula de MCS correspondiente a las imágenes SEM ( a - d )

Estos MCS sintetizados pueden tener algunas aplicaciones potenciales como catálisis, adsorción y materiales de electrodos para supercondensadores y baterías de iones de litio. Con el fin de comprender la propiedad de estructura del material preparado, se seleccionó el aMCSs-0.4 como una muestra que se utilizará posteriormente para el análisis de caracterización. Como se muestra en la Fig. 2a, el patrón XRD de aMCSs-0.4 muestra dos picos de difracción amplios obvios a 25 ° y 43 °, correspondientes a los planos de red (002) y (100) del material de carbono amorfo, respectivamente. También indica la conversión completa de la resina PF en material de carbono y la casi eliminación del copolímero tribloque F108 después de la carbonización. El espectro Raman de aMCSs-0.4 (Fig. 2b) exhibe dos picos típicos a 1337 cm ⁻¹ (Banda D) y 1590 cm ⁻¹ (Banda G), que corresponden a los defectos cristalinos y la propiedad grafítica hexagonal de los materiales de carbono, respectivamente. La relación de intensidad ( I _D / Yo _G ) de los materiales de carbono refleja el grado de grafitización [25]. El yo _D / Yo _G El valor de aMCSs-0.4 es de aproximadamente 0.88, lo que también corrobora las estructuras amorfas.

un Patrón XRD. b Espectros Raman. c Espectro de levantamiento XPS. d Espectros de N 1s de alta resolución. e Isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno. f Curva de distribución del tamaño de los poros del material aMCSs-0.4

Como se muestra en la Fig. 2c, el estudio XPS del aMCSs-0.4 exhibe tres picos de C 1s (285.2 eV), N 1s (400.1 eV) y O 1s (532.7 eV). Las composiciones elementales de C, N y O en aMCSs-0.4 son 92.54% at, 1.04% at y 6.42% at, respectivamente. Los resultados sugieren que el amoníaco puede actuar como fuente de nitrógeno para introducir el elemento N en los marcos de carbono. La Figura 2d muestra el espectro N 1s de alta resolución de aMCSs-0.4. Cuatro tipos de picos a 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV y 402,4 eV están correlacionados con N-piridínico (N-6), N-pirrólico (N-5), N-cuaternario (NQ) y N-óxidos de piridina (NX), respectivamente [10]. En general, la presencia de grupos funcionales basados ​​en nitrógeno no solo puede contribuir a la pseudocapacitancia adicional, sino que también puede mejorar la humectabilidad de la superficie y la conductividad eléctrica de los materiales de carbono y, por lo tanto, mejorar el rendimiento electroquímico [3, 26].

El N ₂ Se realizaron mediciones de adsorción / desorción para investigar las áreas de superficie específicas y la estructura de poros internos de los materiales preparados. Como se muestra en la Fig. 2e, la isoterma de aMCSs-0.4 pertenece a una curva de tipo I típica con una captación pronunciada a presiones relativas bajas, y una meseta casi horizontal a presiones relativas más altas revela la estructura microporosa. Se determina que las áreas de superficie BET y el volumen de poros total de aMCSs-0.4 son 960 m ² g ⁻¹ y 0,51 m ³ g ⁻¹ , respectivamente. La curva de distribución del tamaño de poro de aMCSs-0.4 se muestra en la Fig. 2f, que exhibe la estructura de microporos con diámetros de 0.7 nm, 1.1 nm y 1.4 nm. La imagen TEM de alta resolución (archivo adicional 1:Figura S3) también está de acuerdo con este resultado. Las estructuras de carbono de microporos se generan a partir de la descomposición de F108 durante la carbonización y la actividad química del KOH [27, 28].

Aquí, empleamos el aMCSs-0.4 como materiales de electrodo para condensadores eléctricos de doble capa (EDLC) para demostrar sus ventajas estructurales y de rendimiento. Las curvas CV del electrodo aMCSs-0.4 exhiben formas rectangulares a diferentes velocidades de escaneo de 10 a 100 mV s ⁻¹ (Fig. 3a), y las curvas GCD muestran perfiles triangulares típicos (Fig. 3b). Estos revelan que los materiales aMCSs-0.4 tienen un rendimiento EDLC perfecto. Como se muestra en la Fig. 3c, el electrodo aMCSs-0.4 exhibe una excelente capacitancia específica de 310 F g ⁻¹ a una densidad de corriente de 0,5 A g ⁻¹ , que es superior a otros electrodos MCS similares [12,13,14]. La alta capacitancia específica se beneficia de las grandes superficies y los heteroátomos dopados. Además, la capacitancia específica aún mantiene 200 F g ⁻¹ incluso con una gran densidad de corriente de 20 A g ⁻¹ ; presenta una buena retención de capacitancia. El EIS puede examinar los comportamientos cinéticos de transferencia y transporte de carga. El gráfico de Nyquist del electrodo aMCSs-0.4 (Fig.3d) presenta una pequeña resistencia interna (0.45 Ω) y una resistencia de transferencia de carga (0.12 Ω) que revela la alta conductividad electrónica de los materiales preparados aMCSs-0.4 y una buena interfaz de contacto electrodo / electrolito . La línea casi vertical en la región de baja frecuencia sugiere que el electrodo aMCSs-0.4 tiene una propiedad de capacitor ideal y una difusión de iones de electrolito eficiente. Este resultado fue confirmado aún más por los diagramas de Bode (Fig. 3e), que muestran el ángulo de fase (- 80,5 °) cercano a - 90 °. Además, el electrodo aMCSs-0.4 muestra una buena estabilidad cíclica con una retención del 92% durante 10,000 ciclos a una densidad de corriente de 20 A g ⁻¹ (Figura 3f). Por lo tanto, desde arriba, todos los resultados destacan claramente las atractivas aplicaciones potenciales de MCS para electrodos de EDLC.

Las características electroquímicas del electrodo aMCSs-0.4. un Curvas CV a diferentes velocidades de escaneo de 10 a 100 mV s ⁻¹ . b Curvas GCD a diferentes densidades de corriente de 0,5 a 20 A g ⁻¹ . c Capacitancia específica en función de las densidades de corriente. d El gráfico de Nyquist y el recuadro muestran los gráficos de ampliación en un rango de alta frecuencia. e Parcela de Bode. f Rendimiento de ciclismo a una densidad de corriente de 20 A g ⁻¹ por 10,000 ciclos