Conversión de fotoconductividad positiva y negativa inducida por adsorción de moléculas de H2O en nanocables WO3

Resumen

Se ha observado un efecto de fotoconductividad negativo en el Au / WO ₃ dispositivos de nanocables / Au en un entorno de alta humedad, lo que podría atribuirse a la acumulación de H ⁺ iones en la superficie de WO ₃ nanoalambre. Bajo iluminación con luz violeta (445 nm), los orificios fotoexcitados pueden oxidar el H ₂ adsorbido. O moléculas para producir H ⁺ iones y O ₂ , mientras que los electrones fotoexcitados en la parte inferior de la banda de conducción no tienen suficiente energía para reducir H ⁺ iones. Estos H ⁺ Los iones se acumularán en la superficie del WO hexagonal ₃ nanoalambre. Capturarán electrones móviles y luego reducirán la concentración de portadores, lo que dará como resultado un aumento significativo en la altura de la barrera de la interfaz y luego una disminución significativa en la conductancia de Au / h-WO ₃ nanocable / dispositivo de Au. Al ajustar la humedad relativa, la intensidad de la luz o el voltaje de polarización, la concentración y distribución de H ⁺ iones y luego la conversión entre fotoconductividad positiva y negativa, así como las propiedades de conmutación resistiva, pueden regularse bien en este tipo de dispositivos.

Introducción

Óxido de tungsteno (WO ₃ ) exhibe excelentes propiedades foto- (electro-, gas-, termo-) crómicas y comportamientos de conmutación resistiva [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], que podría atribuirse a sus distintivas estructuras de bandas electrónicas y cristalinas. WO ₃ está construido a partir de WO ₆ octaedros al compartir los átomos de oxígeno ecuatoriales, lo que deja más intersticios vacíos en la sub-red de oxígeno. Como resultado, WO ₃ puede acomodar especies externas como iones de hidrógeno e iones de metales alcalinos en su estructura sólida para formar compuestos de intercalación no estequiométricos estables con el color del verde amarillento al dorado y la conductividad del aislante al metal. Mientras tanto, la parte inferior de la banda de conducción de WO ₃ se encuentra por debajo del nivel de reducción de iones de hidrógeno, mientras que la parte superior de la banda de valencia se encuentra por encima del nivel de H ₂ O oxidación molecular. Por lo tanto, H ₂ O moléculas adsorbidas en la superficie de WO ₃ se puede oxidar para producir iones de hidrógeno (H ⁺ iones) y O ₂ por los agujeros excitados o inyectados en la parte superior de la banda de valencia, mientras que H ⁺ los iones no pueden ser reducidos por electrones en la parte inferior de la banda de conducción. En términos generales, la coloración o conmutación resistiva de WO ₃ en un entorno atmosférico bajo excitación externa, como la iluminación y el voltaje de polarización, se puede atribuir al H ⁺ iones incrustados en la red [14, 15].

Por lo tanto, es posible manipular las propiedades de conmutación ópticas y resistivas de WO ₃ regulando el transporte y distribución de H ⁺ iones en la celosía o en la superficie de WO ₃ . Monocristalino hexagonal WO ₃ nanoalambre (h-WO ₃ NW) que posee una gran superficie específica y un canal conductor podría ser una plataforma ideal para estudiar el efecto de H ⁺ iones producidos por H ₂ O oxidación. En nuestro trabajo anterior, el monocristalino h-WO ₃ NO crecidos a lo largo del c La dirección exhibe un efecto memristivo o un fenómeno de conmutación resistiva, que puede mejorarse notablemente e incluso regularse mediante H ⁺ iones producidos por la oxidación del H ₂ adsorbido O moléculas [16,17,18,19].

En esta carta, exploramos la fotoconductividad de h-WO ₃ NW bajo diferente humedad relativa y encontró que el efecto de fotoconductividad positiva (PPC) siempre va acompañado de un efecto de fotoconductividad negativa (NPC) en un ambiente de alta humedad relativa. Al ajustar la humedad relativa, la intensidad de la luz o el voltaje de polarización, es posible manipular la creación, distribución y aniquilación de H ⁺ ion hijo de la superficie de WO ₃ y luego regular la concentración de portadores en el WO ₃ nanoalambre y la altura de la barrera de interfaz.

Métodos

WO ₃ Síntesis de nanocables

El h-WO ₃ Los nanocables utilizados en esta investigación se sintetizaron mediante un método hidrotermal simple, como se informó anteriormente [20, 21]. En una síntesis típica, 8.25 g de tungstato de sodio (Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O) se disolvió en 250 ml de agua desionizada. Se usó ácido clorhídrico (HCl, 3 M) para ajustar el valor de PH del Na ₂ WO ₄ solución a 1.2. Después de filtrarse, el precipitado se lavó secuencialmente con agua desionizada y etanol para eliminar los iones contaminantes y luego se dispersó en 200 ml de ácido cítrico (C ₆ H ₈ O ₇ , 0,1 M) para formar un WO ₃ translúcido, homogéneo y estable Sol. Un volumen de 45 ml de WO ₃ sol se transfirió a un autoclave de 50 ml y luego 1,3 g de sulfato de potasio (K ₂ SO ₄ ,) se añadió al sol. El autoclave se selló y se mantuvo a 240 ° C durante 32 h, y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los precipitados en la solución se filtraron, se lavaron secuencialmente con agua desionizada y etanol para eliminar posibles iones remanentes y luego se secaron a 60 ° C.

Fabricación de dispositivos

El individuo h-WO ₃ Los dispositivos basados en nanocables se fabricaron sobre un sustrato de Si fuertemente dopado n cubierto con un SiO ₂ de crecimiento térmico de 100 nm de espesor capa. Los electrodos se definieron en el sustrato de Si con WO ₃ nanocables mediante el uso de una técnica de fotolitografía estándar (ABM, Inc., San José, CA (405)) y formados por deposición de metal (Au de 100 nm de espesor) y un proceso de despegue.

Medición eléctrica

Las mediciones de transporte eléctrico se realizaron en una estación de sonda a temperatura ambiente mediante el uso de sistemas de caracterización de semiconductores (Keithley 2602). La estación de la sonda se coloca en una cámara de vacío casera, que en primer lugar se aspira a una presión base inferior a 10 ⁻¹ Pa por una bomba mecánica. La humedad relativa (RH) en el ambiente se ajustó por evaporación de H ₂ desionizado O y un deshumidificador. La precisión del sensor de humedad utilizado en nuestros experimentos fue de aproximadamente ± 1%.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra el tiempo actual típico ( I-T ) curvas de un Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au grabado con láser (445 nm, 500 mW) encendido y apagado bajo diferentes niveles de HR. Cuando la HR es del 40% (Fig. 1a), la corriente aumenta ligeramente bajo iluminación, que es la PPC normal debido a la transición entre bandas [22, 23]. A medida que la HR aumenta al 50% (Fig. 1b), la corriente aumenta ligeramente cuando se enciende el láser. Y luego, después de aproximadamente 10 s, la fotocorriente cae significativamente, es decir, el intrigante efecto NPC. Con el aumento gradual de la HR, el dispositivo exhibe el NPC más excelente y estable, como se muestra en la Fig. 1c, d. El efecto NPC se ha informado en algunos nanomateriales [24,25,26], pero nunca se ha observado en WO ₃ . Preliminarmente, el efecto NPC de WO ₃ nanoalambre podría atribuirse al H ₂ adsorbido O moléculas en la superficie. Después de todo, H ₂ Se ha demostrado que la adsorción y fotodesorción de la molécula de O juegan un papel importante en la determinación de las propiedades fotoeléctricas y conducen al efecto NPC en materiales a nanoescala [27, 28, 29]. Significa que la conductancia de estos materiales a nanoescala depende sensiblemente de la cantidad de H ₂ adsorbido O moléculas. Sin embargo, a diferencia de las fotocorriente, las corrientes oscuras registradas bajo los diferentes niveles de HR son casi las mismas (80 nA) como se muestra en la Fig.1, lo que demuestra que los cambios en las fotocorriente bajo diferentes niveles de HR no se pueden atribuir simplemente a la fotocorriente. desorción inducida H ₂ O moléculas. Por lo tanto, existe un nuevo mecanismo físico que responde al efecto NPC del h-WO ₃ NOROESTE. Además, la corriente oscura en la Fig. 1d es ligeramente mayor que 80 nA. Cuando la HR es muy alta, más H ₂ Las moléculas de O se adsorben en el WO ₃ NW y puede formar el H ₂ Película O en la superficie de WO ₃ . Y esta capa de molécula de agua puede aumentar la conductancia del dispositivo basándose en el mecanismo de Grotthuss [30]. Por lo tanto, la corriente oscura en la Fig. 1d aumenta levemente.

Típico I-T curvas ( V _ds =3 V) de un Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au grabado repetidamente con láser (445 nm, 500 mW) encendido y apagado por debajo del 40% de HR ( a ), 50% de humedad relativa ( b ), 60% de humedad relativa ( c ) y 70% de humedad relativa ( d ). El recuadro inferior de a :Imagen SEM de un Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au, el nanoalambre entre dos electrodos con un diámetro de aproximadamente 300 nm y una longitud de aproximadamente 4 μm

Para dilucidar los orígenes del NPC, es necesario determinar en primer lugar el mecanismo conductor que lo involucra. Como se muestra en el recuadro de la Fig.2a, la corriente-voltaje típica ( I-V ) La curva se registra con el escaneo de voltaje de polarización y el láser encendido y apagado bajo el 70% de HR, lo que indica el efecto NPC así como la conmutación resistiva. Con el fin de hacer un contraste obvio, el I-V las curvas se convirtieron al I-T curvas como se muestra en la Fig. 2a y replanteadas según la ley de Schottky ( lnI ∝ V ^1/2 ) [31]. Tanto para la fotocorriente como para la corriente oscura, lnI es lineal con V ^1/2 bajo voltaje de polarización alto. Los mecanismos de conducción para ambos casos son la emisión de Schottky y la altura de la barrera, que se pueden obtener a partir de la intersección del gráfico de Schottky. La barrera de Schottky bajo iluminación de luz es mucho más alta que en un ambiente oscuro como lo indican las intersecciones verdes en la Fig. 2b. Por lo tanto, el efecto NPC del h-WO ₃ NW podría atribuirse al aumento de la altura de la barrera de Schottky inducida por la iluminación con luz violeta. Como se informó anteriormente [15], las propiedades de conmutación resistiva que tiene este tipo de dispositivos se pueden mejorar notablemente mediante el H ₂ adsorbido. O moléculas. En esa situación, los orificios inyectados desde el electrodo cargado positivamente oxidan el H ₂ adsorbido. O moléculas que producen H ⁺ iones y O ₂ , mientras que los electrones inyectados desde el electrodo cargado negativamente bajo voltaje de polarización pequeño no tienen suficiente energía para reducir H ⁺ iones debido a la peculiar estructura de banda electrónica de WO ₃ . El H ⁺ iones producidos por H ₂ La oxidación de O se acumulará gradualmente en la superficie bajo un escaneo de polarización continuo, lo que agotará todos los electrones móviles en el WO ₃ nanoalambre. Por lo tanto, bajo iluminación con luz violeta (445 nm), los orificios fotoexcitados también pueden oxidar el H ₂ adsorbido. O moléculas para producir H ⁺ iones. La única diferencia es que el H ⁺ Los iones se producen y acumulan más rápido, lo que evita que H ⁺ iones de entrar en la red de WO ₃ NW más fácilmente para transformarlo en un estado metálico. Capturarán electrones móviles para formar la doble capa eléctrica y luego reducirán la concentración de portadores como se muestra en la Fig.2c, lo que dará como resultado un aumento significativo en la altura de la barrera de interfaz y luego una disminución significativa en la conductancia del Au. / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au. Si el nivel de HR es bajo (menos del 50%), hay menos de dos H ₂ O capas moleculares en la superficie y la cantidad de H ⁺ Los iones producidos por la oxidación del agua son relativamente pequeños. Además, H ⁺ los iones no pueden moverse libremente en las capas discontinuas de H ₂ O moléculas que se acumulan cerca del electrodo cargado negativamente. En consecuencia, la capacidad de localizar electrones móviles es débil o incluso insignificante, y luego el dispositivo exhibe el efecto PPC (Fig. 1a).

un I-T curvas registradas en un rango de barrido de polarización de 12 V en la oscuridad y bajo iluminación (445 nm, 500 mW) al 70% de HR. b Las tramas de ln (I) versus V ^1/2 . c Diagrama del mecanismo del NPC del WO ₃ NOROESTE. El recuadro de a :el I-V curvas en un rango de barrido de polarización de 12 V

Para investigar más a fondo el origen del efecto NPC y confirmar la razonabilidad del mecanismo anterior, el I-T dependiente del poder las mediciones se llevaron a cabo sistemáticamente como se muestra en la Fig. 3. Cuando la potencia del láser se establece en 200 mW, el dispositivo exhibe un efecto PPC estable bajo iluminación (Fig. 3a). A medida que la potencia aumenta a 300 mW, se pueden observar claramente algunos rastros de NPC (el recuadro derecho de la Fig. 3a). Con un aumento adicional de la potencia del láser de 300 a 400 mW y 500 mW, la corriente aumenta rápidamente en los primeros segundos bajo iluminación que exhibe el efecto PPC, y luego cae repentinamente exhibiendo el efecto NPC (Fig. 3b, c). Al apagar la fuente de luz, la corriente no cambia significativamente hasta que aumenta rápidamente al valor inicial después de más de 20 segundos. Está claro que la corriente aumenta de manera más significativa y cae más rápidamente con el aumento de la intensidad de la luz, lo que podría atribuirse a la tasa de producción y agregación de iones de hidrógeno proporcional a la intensidad de la luz. Cuando la intensidad de la luz es débil (menos de 200 mW), la eficiencia de la transición entre bandas es muy baja y luego el H ⁺ generado los iones son insignificantes o reducidos por electrones calientes. Cuando la intensidad de la luz es fuerte, la concentración de portadores (electrones y huecos) aumenta abruptamente con la iluminación, y luego se produce la generación y agregación de iones de hidrógeno. La conversión de PPC a NPC puede explicarse bien mediante el proceso de H ⁺ Acumulación de iones en la superficie. Cuando la potencia del láser aumenta aún más a 600 mW (Fig. 3d), la fotocorriente fluctúa drásticamente, lo que podría atribuirse a la competencia entre la producción y la reducción de H ⁺ iones. La eficiencia de la transición entre bandas es tan alta que el H ₂ adsorbido Las moléculas de O se consumen rápidamente y no se pueden suministrar justo a tiempo. Después de todo, se necesita cierto tiempo para que el H ₂ O moléculas en la atmósfera para relajarse en el h-WO ₃ Superficie NO. Del análisis anterior, llegamos a la conclusión de que la productividad de H ⁺ iones depende de la eficiencia de la transición entre bandas. Cuando la potencia del láser es baja, la eficiencia de la transición entre bandas es relativamente baja y llevará más tiempo producir suficiente H ⁺ iones para lograr la conversión de efecto PPC a NPC. Por el contrario, cuando la potencia aumenta, se necesitará menos tiempo para lograr este tipo de conversión.

Típico I-T curvas ( V _ds =3 V) de un Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au grabado repetidamente con láser (445 nm, 200 mW ( a ), 400 mW ( b ), 500 mW ( c ) y 600 mW ( d )) encendido y apagado al 70% de humedad relativa. El recuadro derecho de a :el I-T curvas de 300 mW. Los cuatro recuadros esquemáticos que muestran el efecto de H ⁺ iones bajo diferentes potencias láser

Para seguir estudiando la regulación de H ⁺ iones y luego la conversión entre el efecto PPC y NPC del h-WO ₃ NW, el típico I-T curvas de un Au / h-WO ₃ El dispositivo NW / Au se midió bajo diferentes voltajes de polarización como se muestra en la Fig. 4. En esta parte, el nivel de HR se establece en 50%, porque la cantidad de H ₂ adsorbido O moléculas no es tanto que el efecto de los voltajes de polarización pueda ser más obvio. Cuando el voltaje de polarización es de 2 V, el NPC en el WO ₃ El nanoalambre es muy estable bajo iluminación (445 nm, 500 mW) como se muestra en la Fig. 4a. Sin embargo, con el aumento de voltaje de polarización, el I-T las curvas se vuelven más fluctuantes como se muestra en la Fig. 3b, c). Mientras tanto, también indica que se necesita menos tiempo para lograr la conversión del efecto PPC a NPC bajo el voltaje de polarización pequeño. Además, cuando se apaga la luz, la corriente disminuye un poco al principio porque los electrones fotoexcitados y los huecos se recombinan preferentemente como se muestra en la Fig. 4, que es similar a los casos en la película delgada de InN [32] y el nanocable de InAs. [33]. Para comprender este fenómeno completamente, la estructura de banda electrónica del Au / h-WO ₃ El dispositivo NW / Au se muestra en la Fig. 4d, que se dobla gradualmente con el aumento de voltaje de polarización. Aunque el H ⁺ El nivel de reducción de iones se encuentra ligeramente más alto que la parte inferior de la banda de conducción del WO ₃ NW, el número de electrones calientes por encima de H ⁺ El nivel de reducción de iones inyectado desde el electrodo cargado negativamente basado en la emisión de Schottky podría ser lo suficientemente grande siempre que la polarización sea lo suficientemente grande. Estos electrones calientes existen solo cerca del electrodo cargado negativamente debido a su comportamiento de transporte no balístico y reducirán el H ⁺ acumulado iones rápidamente. Como H ⁺ Los iones desaparecen, la altura de la barrera de Schottky disminuye y el voltaje que cae en la barrera disminuye en consecuencia. El número de electrones calientes por encima de H ⁺ el nivel de reducción de iones disminuye en consecuencia, lo que conducirá a la acumulación de H ⁺ iones de nuevo. Por lo tanto, para el h-WO ₃ relativamente largo NW, es razonable considerar que el H ⁺ Los iones se acumulan y son reducidos alternativamente por electrones calientes, lo que da como resultado una corriente fluctuante como se muestra en la Fig. 4c.

Típico I-T curvas de un dispositivo registradas en diferentes sesgos (2 V ( a ), 3 V ( b ), 4 V ( c )) con láser (445 nm, 500 mW) encendido y apagado al 50% de HR. d Estructuras de bandas esquemáticas del Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au bajo diferentes voltajes de polarización y el transporte no balístico de los electrones inyectados

Conclusiones

En resumen, hemos investigado sistemáticamente las propiedades fotoeléctricas del Au / h-WO ₃ Dispositivos NW / Au. Los resultados experimentales indican que el h-WO ₃ NW presenta un efecto NPC excelente y estable bajo alta HR, potencia láser moderada y voltaje de polarización pequeño. Esto se debe a que H ⁺ iones producidos por H ₂ O oxidación en la superficie de h-WO ₃ NW capturará electrones móviles y luego reducirá la concentración de portadores y dará como resultado un aumento significativo en la altura de la barrera de interfaz del Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au. Al ajustar la humedad relativa, la intensidad de la luz o el voltaje de polarización, la concentración y distribución de H ⁺ iones y luego la conversión entre fotoconductividad positiva y negativa se puede regular bien en este tipo de dispositivos. Este trabajo podría ayudar a comprender mejor el comportamiento de H ⁺ iones y ofrecen una nueva posibilidad de regular las propiedades de conmutación ópticas y resistivas de WO ₃ .