WO3 / p-Type-GR Materiales estratificados para la degradación fotocatalítica de antibióticos promocionada y dispositivo para la percepción del mecanismo

Resumen

WO ₃ mejorado con grafeno se ha convertido recientemente en un material prometedor para diversas aplicaciones. La comprensión de la transferencia de portadores de carga durante los procesos fotocatalíticos sigue sin estar clara debido a su complejidad. En este estudio, las características del WO ₃ depositado / Los materiales en capas de grafeno se investigaron mediante espectroscopía Raman, espectroscopía UV-vis y SEM. Según los resultados, el p-grafeno exhibe y mejora las características del WO ₃ / película de grafeno. Las actividades fotocatalíticas de WO ₃ / materiales en capas de grafeno se evaluaron mediante la degradación fotocatalítica de antibióticos oxitetraciclina irradiados por luz ultravioleta. Aquí, se obtuvo una mayor corriente de voltamperometría cíclica y una mayor resistencia de los espectros de impedancia con el WO ₃ recién desarrollado. / grafeno sintetizado directamente en láminas de Cu bajo luz ultravioleta utilizando un método electroquímico, que era diferente del tradicional WO ₃ catalizadores. Por tanto, es urgente explorar en profundidad el mecanismo subyacente. En este estudio, un material en capas grandes WO ₃ / grafeno se fabricó sobre un sustrato de Si utilizando un método CVD modificado y un WO ₃ / dispositivo de grafeno se desarrolló depositando un material de electrodo de oro y se comparó con un WO ₃ dispositivo. Debido a los efectos de dopaje fotoinducidos, la prueba de voltaje de corriente sugirió que la fotorresistencia es mayor que la resistencia a la oscuridad, y la fotocorriente es menor que la corriente oscura según WO ₃ / materiales en capas de grafeno, que son significativamente diferentes de las características del WO ₃ material en capas. Aquí se desarrolló una nueva vía para analizar las propiedades de transferencia de los portadores en el proceso fotocatalítico.

Introducción

La recolección de energía solar para generar electricidad, uno de los métodos prometedores de desarrollo inteligente y sostenible, ha despertado muchos intereses de investigación. Para ello, el desdoblamiento fotocatalítico del agua genera hidrógeno y oxígeno a partir del agua, que juega un papel cada vez más importante como energía limpia [1]. En este aspecto, los fotocatalizadores de bajo costo y alta eficiencia son los representantes típicos, por ejemplo, WO ₃ y TiO ₂ [2]. Muchos informes mostraron que la formación de compuestos semiconductores puede obtener de forma eficaz nuevos sistemas fotocatalizadores activos gracias a la mejora de la separación de los portadores de carga [3]. El grafeno (GR), el material más delgado y resistente, tiene muchas propiedades químicas y físicas extraordinarias por su estructura bidimensional única con celosía de carbono en forma de panal. Material semiconductor de óxido de complejo de grafeno, p. Ej., WO ₃ / GR, fue reportado como uno de los mejores fotocatalizadores en la división fotoelectroquímica de agua de alta eficiencia por su resistencia al efecto de fotocorrosión y comportamientos eficientes de transporte de electrones [4, 5]. Por lo tanto, el nanocompuesto híbrido semiconductor de óxido de complejo de grafeno ha despertado un gran interés en la investigación por su enorme potencial en la última década para diversas aplicaciones, por ejemplo, NO ₂ sensor, materiales electrocrómicos, supercondensador y fotocatalizador [6,7,8,9,10,11,12].

Dado el rendimiento fotocatalítico superior del WO ₃ / GR, se han realizado numerosos estudios para revelar el mecanismo subyacente de que el grafeno mejora WO ₃ características asociadas con la transferencia de carga fotogenerada, y se han hecho varias explicaciones bien establecidas. Por ejemplo, Wu et al. consideró que el grafeno puede servir como un material aceptor de electrones y reducir la recombinación de pares electrón-hueco fotoexcitados, aumentando así la eficiencia de la fotoconversión [13]. Además, WO ₃ nanorods pueden proporcionar otra posible ruta de electrones entre WO ₃ y nanohojas de rGO acopladas, exhibiendo así una excelente actividad catalítica de luz visible para la producción de hidrógeno y aclarando el mecanismo catalítico del esquema Z [14, 15, 16, 17].

Además, se realizaron algunos experimentos para explicar los mecanismos de los materiales semiconductores de óxido y el nanocompuesto híbrido de grafeno [18, 19]. Pang y col. utilizó la técnica de etiquetado de isótopos de oxígeno-18 como una herramienta poderosa para analizar los complicados mecanismos fotocatalíticos en el TiO ₂ superficie [20]. Recientemente, varios grupos informaron que la luz puede usarse para lograr el dopaje de carga en el grafeno, lo que puede mejorar la comprensión y el uso de las uniones Schottky del grafeno para optoelectrónica y electrónica [21, 22]. Además, el dopaje fotoinducido se origina a partir de un material que absorbe la luz en las interfaces de heteroestructura de grafeno, y recientemente ha exhibido características de dispositivo y efectos físicos únicos. Las cargas fotogeneradas de la interacción luz-materia se transfieren al grafeno, lo que conduce a la adaptación de la estructura electrónica en el grafeno. Cabe señalar que este enfoque de dopaje sin contacto, fácil de controlar, garantizará que no haya defectos adicionales [23].

En este estudio, los materiales en capas WO ₃ / GR, cuyas características fueron investigadas bajo la espectroscopia Raman, espectroscopia UV-vis y SEM. Todos los resultados muestran que emerge p-grafeno y mejora las características del WO ₃ / Película GR. Las actividades fotocatalíticas de los materiales estratificados se evaluaron mediante la degradación fotocatalítica de antibióticos oxitetraciclina bajo irradiación con luz UV. Las características de la voltamperometría cíclica y los espectros de impedancia electroquímica del WO ₃ recién desarrollado / GR fabricados directamente en láminas de Cu bajo luz ultravioleta utilizando comportamiento electroquímico se obtuvieron aquí y se compararon con WO ₃ tradicional catalizadores. Para explorar los mecanismos de transferencia de carga asociados con el dopaje fotoinducido, las pilas de materiales en capas de gran área WO ₃ / GR se diseñaron sobre el sustrato de Si utilizando un enfoque CVD modificado, y WO ₃ / GR y WO ₃ Los dispositivos se desarrollaron depositando un material de electrodo de lámina de oro para su comparación. Las características de WO ₃ / GR fueron analizados y comparados con los de WO ₃ debido a efectos de dopaje fotoinducidos utilizando la prueba de corriente-voltaje. Los comportamientos de transporte de carga del p-grafeno se pueden modificar para mejorar la capacidad fotocatalítica. Además, el grafeno se utilizó como aceptor de electrones fotogenerado y suprimió eficazmente la recombinación de carga en el WO ₃ / Materiales estratificados GR.

Sección experimental

Caracterización de WO ₃ Transistor de escamas finas / GR:en primer lugar, se formaron películas de grafeno de gran superficie del orden de centímetros sobre sustratos de cobre mediante deposición de vapor químico utilizando metano. Las películas de grafeno se eliminaron de las láminas de Cu a SiO ₂ / Sustrato de Si por grabado en una solución acuosa de nitrato de hierro. El WO ₃ Se formó una película delgada a partir de 50 nm WO ₃ polvo sobre una oblea de Si limpia con SiO ₂ de 275 nm , capa superior de grafeno [24]. Durante la deposición, se utilizó argón como gas protector. Posteriormente, los electrodos (Cr / Au (5/50 nm)) se modelaron con fotolitografía estándar, deposición de metal por haz de electrones y despegue. A modo de comparación, el WO ₃ puro dispositivo sin grafeno se preparó en las mismas condiciones.

Los intervalos de banda de las películas fabricadas se obtuvieron midiendo la absorbancia utilizando un instrumento UV-vis (UV-2600, SHIMADZU Inc.). La morfología y microestructura de las películas nanoestructuradas se evaluaron con un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo JEOL JSM-7600F (FE-SEM). Las mediciones Raman se realizaron en un sistema Witec en una configuración de retrodispersión. La excitación se logró mediante luz láser visible ( λ =532 nm). Todos los espectros se registraron a niveles de potencia bajos para evitar la modificación o ablación de las muestras inducida por láser.

Las pruebas de actividad fotocatalítica se realizaron bajo luz ultravioleta. Se suspendió una cantidad definida de fotocatalizador en 20 ml de solución de antibiótico (oxitetraciclina, 15 mg / L) en una prueba de actividad típica. La suspensión se dejó en la oscuridad durante 1 h para alcanzar el equilibrio de adsorción y la reacción fotocatalítica se inició bajo luz ultravioleta durante 160 min. La fuente de luz era una lámpara de mercurio de 250 W. Al medir los cambios en el espectro de absorción UV-vis en función del tiempo de irradiación, este estudio monitoreó la degradación de los antibióticos.

Mediciones electroquímicas

Todas las mediciones electroquímicas se realizaron en un sistema de tres electrodos para la estación de trabajo electroquímica CHI 604E (CH Instruments), en la que WO ₃ / Lámina de GR / Cu y WO ₃ La lámina de Cu sirvió como electrodo de trabajo, la lámina de Pt como contraelectrodo y un Ag / AgCl saturado como electrodo de referencia. Todos los potenciales fueron calibrados por un electrodo de hidrógeno reversible (RHE). Voltamperometría de barrido lineal con una frecuencia de exploración de ~ 0,1 V s ⁻¹ , de + 0,20 a - 0,20 V frente a RHE se realizó en 0,5 M H ₂ SO ₄ . Los gráficos de Nyquist se obtuvieron en las frecuencias comprendidas entre 100 kHz y 0,1 Hz con un sobrepotencial de 40 mV. Para extraer la serie y la resistencia de transferencia de carga, los datos de impedancia se instalaron en un circuito Randles simplificado.

Medición optoelectrónica

Toda la caracterización electrónica y optoelectrónica se realizó en una estación de sonda al vacío y a temperatura ambiente. La fotocorriente se registró con el analizador de semiconductores Agilent 1500 A. La excitación de la luz se logró mediante la lámpara de 253 nm utilizada para la excitación UV.

Resultados y debate

La característica del WO ₃ / Película GR

El proceso de deposición de WO ₃ / GR y WO ₃ películas por CVD se muestra en la Fig. 1a. Las figuras 1b yc dan fotografías SEM del WO ₃ depositado / Películas delgadas GR. Se encuentra que el WO ₃ / Los materiales de película fina GR son uniformes y lisos aquí. Además, a partir de la inspección, se encontraron pequeñas grietas de aproximadamente 100 nm de tamaño en la superficie de WO ₃ /GRAMO. Las figuras 1d, eyf muestran el mapeo elemental de C, O y W en el WO ₃ / Superficie GR. Evidentemente, tanto W como O se distribuyen uniformemente sobre la superficie con un porcentaje mayor. Dado que el grafeno se cultiva por debajo de WO ₃ , el elemento C se puede encontrar en la posición de las fisuras con un porcentaje bajo [25].

Esquema de la síntesis y las morfologías SEM del WO ₃ / Heteroestructuras GR. un El WO ₃ de 50 nm el polvo se coloca en el mismo bote de cerámica en el lado de entrada del horno tubular. b × 60.000 y c × 5000 imágenes SEM. d C e O f Mapeo elemental WEDS de WO ₃ / GR

La Figura 2a muestra una región seleccionada de los espectros Raman del WO ₃ / GR, así como WO ₃ puro . En general, el grafeno monocapa tiene dos picos de casi 1348 cm ⁻¹ y 1586 cm ⁻¹ , lo que sugiere que la relación de intensidad de I _G / I _D el pico es aproximadamente 2 de un espectro Raman. Picos similares en la banda D (alrededor de 1370 cm ⁻¹ ) y banda G (redonda 1599 cm ⁻¹ ) se observaron en el WO ₃ / Compuesto GR. Según los espectros de la Fig. 2a, el I _G / I _D la proporción disminuyó de 2 para el grafeno a 1,2 para el WO ₃ / Compuesto GR. Por lo tanto, cuanto menor sea la I _G / I _D relación de intensidad máxima de un espectro Raman, mayores serán los defectos y desórdenes de las estructuras grafitizadas en el WO ₃ / Compuesto GR debido a la alta temperatura de casi 400 ° C. Debido al modo de estiramiento O – W – O en la muestra de WO ₃ / Compuesto GR, vibraciones Raman centradas a 815 cm ^{- 1} , la característica del WO ₃ puro se detectó, que se redujo constantemente en la muestra de WO ₃ / Compuesto GR. Es de destacar que la banda G de WO ₃ / GR había aumentado de 1584 a 1599 cm ⁻¹ en comparación con el grafeno. Este cambio hacia arriba de la banda G fue la evidencia general del dopaje químico de los materiales de carbono. La tendencia aquí es consistente con estudios previos con el dopaje tipo p del grafeno, lo que lleva a un cambio ascendente de la banda G. De acuerdo con el cambio de banda G Raman, transferencia de carga entre el grafeno y el WO ₃ en el WO ₃ / Se demostró el compuesto GR [26, 27]. El pico 2D se desplazó a longitudes de onda más largas, lo que también verifica que el grafeno se dopó efectivamente con p. La banda 2D ubicada a 2691 cm ⁻¹ para grafeno prístino (sin dopar) y redondo a 2700 cm ⁻¹ para el grafeno dopado con p, respectivamente [28].

un Los espectros Raman de las muestras preparadas. b Imagen de mapeo de pico G Raman de muestras preparadas. c Espectros de absorción UV-vis de muestras preparadas. d Determinación de la brecha de energía de las muestras

Los datos Raman de WO ₃ / GR compuesto se extrajeron en el mapeo de intensidad, y la Fig. 2b muestra la imagen de mapeo de picos Raman G del WO ₃ / GR composites obtenidos de la banda G del grafeno. Las regiones "brillantes" con alta intensidad ilustran la presencia del grafeno, y se puede confirmar que el grafeno dopado con p y los defectos existen en los materiales estratificados debido a las regiones locales de alto brillo. Además, las regiones "oscuras" están relacionadas con el WO ₃ información, que presenta la gran distribución de área del grafeno en los materiales estratificados [29].

Los espectros UV-vis se trataron como un método clave para obtener las propiedades de absorción de luz de los fotocatalizadores. Analizar la interacción del grafeno y WO ₃ , Los espectros de absorción UV-vis se registraron como se muestra en la Fig. 2c. La ecuación αhʋ = A × (hν-Eg) ^{n / 2} se utilizó, donde α, ν, Eg y A son el coeficiente de absorción, la frecuencia de la luz, la banda prohibida y una constante, respectivamente [30]. El (αhν) ^1/2 Las curvas -hν de las muestras preparadas se muestran en la Fig. 2d. Según los resultados, la absorción de luz de WO ₃ / GR en la región de luz visible era más sensible que el de WO ₃ puro . La mezcla de grafeno en el WO ₃ mejoró la capacidad de absorción a la luz. Comparado con WO ₃ puro , la banda prohibida de WO ₃ / GR se redujo de 3,88 a 3,68 eV (Fig. 2d). Según el corrimiento al rojo y la mejora de la absorción de la luz, WO ₃ / GR exhibe la actividad mejorada para separar electrones y huecos.

La degradación de los antibióticos oxitetraciclina

Los roles detallados relacionados con el grafeno dopado en fotocatalizadores de semiconductores de óxido parecen ser complicados, por lo que se desarrollan más trabajos en investigaciones fundamentales siguiendo esta dirección. Las capacidades fotocatalíticas de los fotocatalizadores basados en grafeno se pueden mejorar fortaleciendo tanto la conductividad electrónica como la movilidad del portador. El grafeno conductor puede recibir los electrones fotoexcitados como reservorios al acoplar el grafeno y los semiconductores. En consecuencia, la concentración de electrones fotoexcitados disminuyó en los semiconductores, suprimiendo significativamente sus corrosiones reductoras [31]. Actividad fotocatalítica y cinética de reacción de WO ₃ / GR, WO ₃ se observaron durante la degradación de los antibióticos oxitetraciclina usando luz UV (365 nm) como se muestra en la Fig. 3. La actividad fotocatalítica del material compuesto con fotocatalizador y sin fotocatalizador se determinó aquí en luz UV para la comparación. Después de un intervalo de tiempo específico bajo luz ultravioleta, la intensidad máxima de oxitetraciclina asociada con las características de absorción UV-vis de la molécula de oxitetraciclina a 275 nm disminuyó gradualmente después de 160 min, como se muestra en la Fig. 3a y b. Comparado con WO ₃ , WO ₃ / GR condujo a una alta degradación de la oxitetraciclina. La cinética de la degradación de la oxitetraciclina bajo luz ultravioleta se puede obtener mediante una reacción de pseudoprimer orden, donde C0 y C son iniciales y la concentración en un tiempo de degradación dado t y k es la constante de velocidad, respectivamente. El diagrama de ln (C / C0) se trazó como una función de t (Figura 3c).

$$ \ mathrm {In} \ left (\ mathrm {C} / {\ mathrm {C}} _ 0 \ right) =kt $$

un Espectros UV – vis de la degradación de antibióticos en presencia de WO ₃ composicion. b Espectros UV – vis de la degradación de antibióticos en presencia de WO ₃ / GR composites. c Cinética del WO ₃ preparado y WO ₃ / GR

El gráfico para WO ₃ / GR, WO ₃ ajustado linealmente, donde el coeficiente de correlación de R ² y el valor de la constante de velocidad k ( k _vacío =- 0,0034 min ⁻¹ , \ ({k} _ {{\ mathrm {WO}} _ 3} =- 0.0045 \ {\ min} ^ {- 1} \), \ ({k} _ {{\ mathrm {WO}} _ 3 / \ mathrm {GR}} =- 0.0054 \ {\ min} ^ {- 1} \)) muestran la mayor actividad catalítica de WO ₃ / GR en comparación con WO ₃ . Es porque la formación de heterouniones promueve la separación de electrones y huecos. Los agujeros pueden generar ^• OH, que se considera la principal especie reactiva para las reacciones de oxidación.

Comportamiento electroquímico de los materiales en capas

La voltamperometría cíclica se considera el método de análisis de las características fotoelectrocatalíticas de WO ₃ / GR / Cu y WO ₃ / Electrodos de Cu para la reducción de hidrógeno, como se muestra en la Fig. 4a y b. Bajo la acción de la luz ultravioleta, la corriente del electrodo de Cu bajo la luz ultravioleta (8,5 mA) es mayor que en la oscuridad (4 mA). La corriente de WO ₃ / El electrodo de Cu mostró una ligera diferencia entre una condición oscura y luz ultravioleta. Además, WO ₃ / El electrodo GR / Cu mostró un sobrepotencial menor a - 0.08 V que el WO ₃ / Electrodo de Cu a - 0.06 V. La reducción de hidrógeno del catalizador generó la respuesta WO ₃ sitio redox. De acuerdo con todos los resultados anteriores, estaba claro que WO ₃ El electrodo / GR / Cu fue más eficiente y mostró propiedades funcionales mejoradas en comparación con el de WO ₃ / Cu. Esto sugirió que la presencia de grafeno bajo luz ultravioleta condujo a un valor de potencial más bajo y a un aumento de las corrientes de reducción bajo efectos de dopaje fotoinducidos que excitaron más electrones de WO ₃ al grafeno.

Aplicación electrocatalítica de materiales estratificados sintetizados por CVD WO ₃ / GR y WO ₃ . un , b Curvas CV de WO ₃ recién crecido / GR, WO ₃ en lámina de Cu. c , d espectros de impedancia electroquímica de WO ₃ / GR, WO ₃ copos, así como el sustrato de lámina de Cu

Las características interfaciales del electrodo modificado, que eran de gran importancia para la conductividad eléctrica, y las propiedades electrocatalíticas del electrodo modificado fueron analizadas aquí por EIS. La cinética de transferencia de electrones y las características de difusión se pueden concluir a partir de la forma del espectro de impedancia electroquímica. La porción semicircular, Ret, obtenida a frecuencias más altas representa un proceso de transferencia de electrones limitada, y la porción lineal a frecuencias más bajas se atribuyó a la transferencia de masa limitada de la muestra de iones preparada [32, 33]. Las figuras 4c yd muestran los resultados de EIS para electrodos de WO ₃ / GR / Cu y WO ₃ / Cu. WO ₃ El electrodo / GR / Cu muestra un arco semicírculo mejor deprimido en comparación con el WO ₃ / Electrodo de Cu, que representa un excelente proceso de transferencia de electrones por difusión en el WO ₃ / Superficie electrodo GR / Cu. Bajo luz ultravioleta, WO ₃ El electrodo de / Cu todavía muestra el arco semicírculo deprimido inferior (Ret de 50 (Z ′ / Ω)) en comparación con Ret (75 (Z ′ / Ω)) en la oscuridad. Tenga en cuenta que bajo la luz ultravioleta, WO ₃ El electrodo / GR / Cu muestra un arco semicírculo relativamente obvio (Ret =42 (Z ′ / Ω)), lo que indica un comportamiento de resistencia a la transferencia de electrones más alto que el de Ret (38 (Z ′ / Ω)) en la oscuridad. El aumento en el valor de la resistencia a la transferencia de electrones (Ret) debido a los efectos de dopaje fotoinducidos mejoró el nivel de energía de Fermi del grafeno en la superficie del electrodo bajo luz ultravioleta. Estos resultados también demostraron que el grafeno puede mejorar la tasa de transferencia de electrones entre el electrodo y WO ₃ , que es coherente con los resultados del CV.

Los comportamientos de transferencia de cargos de WO ₃ / Dispositivo compuesto GR

Comportamientos de transferencia de carga en el WO ₃ / Los materiales en capas de GR se pueden inspeccionar bajo luz ultravioleta, como se muestra en la Fig. 5. Las características típicas I – V e I – T del dispositivo fabricado con WO ₃ / GR composite y el dispositivo de referencia con WO ₃ puro se midieron en la oscuridad y bajo luz ultravioleta a 253 nm con una intensidad de 0,3 mW / cm ² como se muestra en la Fig. 5a yb [34]. La fotocorriente del WO ₃ El dispositivo compuesto / GR fue casi 106 veces mayor que el del dispositivo de referencia de WO ₃ puro . Tenga en cuenta que la fotocorriente fue menor que la corriente oscura del WO ₃ / GR compuesto, que es significativamente diferente del dispositivo de referencia del puro WO ₃ . Las características típicas I-V del dispositivo fueron similares a las características I-T (Fig. 5c, d). El WO ₃ / La resistencia GR R con iluminación óptica fue mayor que en la oscuridad debido al efecto de dopaje fotoinducido. El WO ₃ / GR La resistencia R mostró un valor constante de unos miles de ohmios con excitación óptica y condiciones de oscuridad. Sin embargo, el dispositivo de referencia, puro WO ₃ la resistencia aún mostraba características esenciales de semiconductores [35].

Observación experimental de características en WO ₃ / GR en comparación con el WO ₃ puro dispositivo. un Fotocorriente de WO ₃ /GRAMO. b Fotocorriente de WO ₃ . c Fotorresistencia de WO ₃ /GRAMO. d Fotorresistencia de WO ₃

La Figura 6 muestra las características de WO ₃ / GR después del dopaje por modulación fotoinducida. Ruta actual y distribución de carga en el WO ₃ / GR bajo luz ultravioleta se muestran en la Fig. 6a y b. Cargas positivas acumuladas en WO ₃ bajo iluminación. La corriente más alta del WO ₃ / El dispositivo compuesto GR debe atribuirse a la conductividad mejorada del compuesto a través de GR. El grafeno puede crear un contacto Schottky en la interfaz con WO ₃ , formando así resistencia R _WG [36]. El dispositivo puede ser modelado por el circuito como se muestra en la Fig. 6c. Debido a WO ₃ resistencia R _W>> ( R _WG + R _G ), la corriente del dispositivo fue decidida por R _WG + R _G . Por lo tanto, las propiedades de conductividad se mejoraron significativamente en presencia de grafeno.

Características de WO ₃ / GR después del dopaje por modulación fotoinducida. un , b Ruta actual y distribución de carga en el WO ₃ / Dispositivo GR en caso de luz ultravioleta. Las cargas positivas se acumulan en WO ₃ bajo iluminación ligera. Amarillo, Cr / Au; verde, WO ₃; rojo, grafeno; azul, SiO ₂; gris, Si. c Modelo de circuito equivalente del WO ₃ / Dispositivo GR. d Esquemas de la estructura de bandas del WO ₃ / GR heteroestructura e ilustración del mecanismo de fotodopaje, en el que la excitación óptica primero excita a los electrones de los defectos en WO ₃ . Las líneas rojas (azules) representan la banda de conducción (valencia). Los electrones excitados entran en el grafeno y los defectos cargados positivamente conducen al dopaje de modulación en el grafeno

Esquemas de la estructura de bandas del WO ₃ Los compuestos híbridos / GR y el diagrama del mecanismo de dopaje fotoinducido se muestran en la Fig. 4d. El WO ₃ El dispositivo de heteroestructura / GR sin iluminación de luz es consistente con el resultado anterior de un transistor de grafeno dopado de tipo p estable, en el que los electrones se transfirieron desde la película delgada de grafeno a WO ₃ . Inicialmente, el grafeno se dopó con agujeros en la oscuridad y apareció un campo eléctrico desde el grafeno hasta el silicio. Como se muestra en la Fig. 6d, cuando el dispositivo estaba bajo luz ultravioleta, por un lado, los electrones en la banda de valencia (VB) de WO ₃ se excitaron con la banda de conducción para crear pares de electrones y huecos [37,38,39]. Por otro lado, los electrones de defectos similares al donante en WO ₃ fueron excitados por fotones a la banda de conducción. Los defectos ionizados se cargaron positivamente y se localizaron en el WO ₃ . Estos electrones excitados en ambos casos pueden ser móviles, moverse hacia y luego ingresar al grafeno. Se sugirió que se produjo una transferencia de electrones fotoinducida significativa desde WO ₃ al grafeno en el WO ₃ / Dispositivo GR [40].

Los electrones excitados entraron en el grafeno y los defectos cargados positivamente llevaron al dopaje de modulación en el grafeno. Bajo esta modulación de dopaje en el grafeno, WO ₃ / GR surgió la heterounión. Posteriormente, los datos experimentales muestran una disminución de la conductividad con el aumento de la energía de Fermi, EF del grafeno, lo que conduce a una disminución lenta de la fotocorriente UV. Esto es muy coherente con el modelo teórico [41]. Por lo tanto, se sugiere que el comportamiento de transporte del dispositivo será completamente diferente del puro WO ₃ cuando el WO ₃ / El dispositivo GR está expuesto a la luz. Algunos autores también informaron de efectos de dopaje fotoinducidos. Tiberj y col. informaron que la densidad del portador de carga del grafeno puede ajustarse fina y reversiblemente entre el orificio y el dopaje electrónico debido al dopaje fotoinducido, que se vio significativamente afectado por el método de limpieza del sustrato [42]. Ju y col. demostró que el dopaje fotoinducido puede mantener la alta movilidad del portador de la heteroestructura de grafeno / nitruro de boro [43].

Bajo el efecto de dopaje inducido por la luz, la superficie de WO ₃ / GR, como las partículas fotosensibles primarias, tiene más agujeros fotogenerados que el WO ₃ puro superficie bajo luz ultravioleta. Los sitios más activos del WO ₃ / GR poros de la superficie, más eficiente es la mejora de la fotosensibilidad [44]. En general, el grafeno conductor, como mediador del transporte de electrones, podría extender significativamente la vida útil de los portadores de carga fotogenerados y fortalecer la extracción y separación de cargas. Por ejemplo, Weng et al. ensambló el grafeno-WO ₃ nanocompuestos nanorod, que mejoraron el rendimiento fotocatalítico de luz visible en comparación con el WO ₃ desnudo nanobarras [45, 46]. Por lo tanto, se debe explorar cómo mejorar el proceso de fotodegradación del dopaje fotoinducido mediante el dopaje con grafeno. Puede estar relacionado con la intensidad de la luz ultravioleta, la concentración de dopante, etc. [47, 48]. Chu y col. GR – WO ₃ fabricado compuestos mezclados con diferentes cantidades de grafeno (0, 0,1, 0,5, 1 y 3% en peso). Además, el sensor basado en 0,1% en peso de GR – WO ₃ El composite presenta una buena selectividad y una alta respuesta en comparación con los de WO ₃ puro [49, 50]. Puede deberse a que la proporción excesiva de grafeno absorbido en la superficie de WO ₃ , disminuyendo la cantidad de sitios activos. Posteriormente, la proporción adecuada de WO ₃ y el grafeno puede obtener el mejor efecto experimental. Akhavan y col. también analizó las características del TiO ₂ / GO (óxidos de grafeno) hojas en diferentes tiempos de irradiación [51]. Descubrieron que el GO puede reducirse fotocatalíticamente y que los defectos de carbono aumentaron con la irradiación, lo que se consideró en parte debido al dopaje fotoinducido aquí [52]. En consecuencia, este estudio desarrolla una nueva ruta para explorar los comportamientos de transferencia de portadores y los efectos de dopaje fotoinducidos en materiales de fotodegradación basados en grafeno.

Conclusión

En este estudio, las actividades fotocatalíticas de los materiales estratificados se evaluaron mediante la degradación fotocatalítica de antibióticos oxitetraciclina bajo luz ultravioleta. Una corriente más alta de voltamperometría cíclica y una gran resistencia de los espectros de impedancia con el WO ₃ recién desarrollado / Se obtuvieron GR directamente sintetizados en láminas de Cu bajo luz ultravioleta a través de un comportamiento electroquímico, también diferente al tradicional WO ₃ catalizadores. Las características de WO ₃ / materiales en capas de grafeno se investigaron bajo espectroscopía Raman, espectroscopía UV-vis y SEM. Todos los resultados muestran que el p-grafeno emerge y mejora las características del WO ₃ / Película GR. Las pilas de WO ₃ de área grande Los materiales en capas / GR se diseñaron sobre el sustrato de Si utilizando un enfoque CVD modificado, y WO ₃ / GR y WO ₃ Las películas se fabricaron sobre un material de electrodo de hoja de oro para comparar. Debido a los efectos de dopaje fotoinducidos, la prueba de voltaje de corriente sugirió que la fotorresistencia era mayor que la resistencia a la oscuridad, y la fotocorriente era menor que la corriente oscura según WO ₃ / Materiales estratificados GR, que eran diferentes de las características de WO ₃ materiales en capas. Además, los comportamientos de transporte de carga del p-grafeno podrían modificarse para mejorar la capacidad fotocatalítica. Graphene serves as the photogenerated electrons acceptor and effectively suppresses the charge recombination in the WO₃ /GR layered materials. This study is considered a significant advance towards unraveling photocatalytic dynamics processes based on graphene and oxide semiconductor. Hopefully, these results can motivate scientists to explore high efficient catalysts for related applications.