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Fácil preparación y caracterización de la matriz de nanotubos de TiO2 codecorados con polianilina y CeO2 y su actividad fotoelectrocatalítica altamente eficiente

Resumen

En el presente trabajo, polianilina y CeO 2 TiO 2 co-decorado matrices de nanotubos (PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA) se prepararon fácilmente mediante un método electroquímico. Los materiales preparados se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), un difractómetro de rayos X (XRD) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). La actividad fotoelectrocatalítica de los materiales preparados se investigó con tetrabromobisfenol A (TBBPA) como analito objetivo, y los datos mostraron que PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA dieron como resultado una eficiencia fotoelectrocatalítica mucho mayor que la de otros materiales. En condiciones óptimas, la tasa de degradación de TBBPA alcanzó un valor máximo superior al 96% en 120 min bajo irradiación solar simulada. Los resultados indicaron que CeO 2 y TiO 2 co-modificado con PANI Los NTA podrían reducir la banda prohibida, expandir la respuesta de la región ultravioleta (UV) a la visible, aumentar la cantidad de radicales libres activos, inhibir la tasa de recombinación de pares de agujeros de electrones y finalmente mejorar la eficiencia de degradación hacia TBBPA debido a la presencia de Ce 3+ / Ce 4+ y PANI. Además, la reacción de degradación siguió la cinética de primer orden, y las tasas de degradación de los experimentos repetidos superaron el 92% durante diez corridas. Todos estos resultados indicaron que este nuevo catalizador obtuvo un gran potencial como un potente fotoelectrocatalizador para la eliminación de TBBPA y otros contaminantes.

Introducción

El rápido desarrollo de la industrialización en todo el mundo condujo a la generación de diversos contaminantes, que contienen diferentes tipos de tóxicos, incluidos los contaminantes inorgánicos u orgánicos. El efecto tóxico de estos contaminantes ha supuesto una seria amenaza para el medio ambiente y la salud humana, y absorbe mucha más atención. Por lo tanto, se ha prestado más atención al desarrollo de tecnologías de degradación limpias y eficientes para estos contaminantes. La fotocatálisis, una tecnología de tratamiento convencional conveniente, económica y mejorada, ha sido una tecnología importante para eliminar estos contaminantes orgánicos [1]. La parte central es el fotocatalizador cuando se trata de esta tecnología. Recientemente, fotocatalizadores heterogéneos, especialmente TiO 2 y materiales relacionados, han recibido la mayor atención debido a sus propiedades de bajo costo, químicas estables, no tóxicas y de banda estrecha. TiO 2 Se ha demostrado que los materiales catalíticos se utilizan para eliminar eficazmente los contaminantes orgánicos tóxicos y peligrosos en el aire y el agua contaminados, lo que es de gran importancia para la protección del medio ambiente [2, 3, 4]. El tetrabromobisfenol A (TBBPA) es uno de los retardantes de llama bromados (BFR) y representa aproximadamente el 60% del mercado total de BFR, que se utilizan comúnmente en ropa, juguetes, productos electrónicos, plásticos, vehículos de motor y textiles para reducir la inflamabilidad. El TBBPA se encuentra en varias matrices como el agua, el suelo, el aire y los sedimentos, e incluso la sangre humana y la leche materna [5, 6]. Se ha informado de que el TBBPA afecta gravemente a la salud de los seres humanos como disruptor endocrino [7]. Por lo tanto, desarrollar tecnologías de degradación rápida de TBBPA es necesario tanto para el monitoreo ambiental como para la protección de la salud humana.

Ahora, muchos estudios han revelado que TiO 2 tiene su propia debilidad. Su banda prohibida relativamente amplia (~ 3.20 eV) es la principal limitación para su aplicación industrial, lo que significa que TiO 2 sólo se puede activar mediante irradiación con una longitud de onda inferior a 387 nm y es sensible a la luz ultravioleta [8,9,10,11]. Se han realizado muchos esfuerzos de investigación, como sensibilización, dopaje de iones de metales raros, dopaje de metaloides y semiconductores de acoplamiento [12,13,14,15,16], en todo el mundo para ampliar la aplicación de TiO 2 . Se ha demostrado que los metales nobles de Au, Ag, Pt y Pd se depositan sobre la superficie de TiO 2 puede modificar las propiedades superficiales del material y mejorar la capacidad catalítica [17, 18]. Por otro lado, el óxido metálico puede ser otro material de modificación funcionalizado eficaz. La banda prohibida del director ejecutivo 2 es aproximadamente 2,92 eV, y las valencias variables de Ce como Ce 3+ y Ce 4+ hacer CeO 2 Poseen la excelente capacidad de transferir electrones y obstaculizar la recombinación de pares de electrones-huecos fotogenerados, que hacen que CeO 2 convertirse en un material de modificación atractivo para mejorar la capacidad fotocatalítica del TiO 2 [19,20,21]. Además, CeO 2 dopado en el TiO 2 Los NTA pueden producir una cierta cantidad de radical hidroperoxi (HO 2 •), que es una de las principales especies activas en el proceso de degradación. A pesar de estas ventajas, CeO 2 / TiO 2 Los catalizadores apenas muestran una actividad fotocatalítica mucho mayor debido a su baja área de superficie específica y la limitación de transferencia de masa de los contaminantes objetivo. La polianilina (PANI) ha mostrado sus buenos méritos y ha logrado muchas aplicaciones. Actualmente, algunos investigadores sintetizan PANI / TiO 2 nanomateriales y confirmó la excelente estabilidad de los mismos debido a su fácil síntesis, bajo costo, estabilidad química y capacidad de almacenamiento de carga [22, 23]. Además, PANI podría absorber más fotones de luz visible e inyectar electrones a la banda de conducción (CB) de TiO 2 , que promovería el proceso fotocatalítico [23].

Sin embargo, hasta donde sabemos, se ha prestado menos atención a un TiO 2 material dopado por CeO 2 y recubierto por PANI simultáneamente para la fotodegradación de TBBPA. En este trabajo, PANI / CeO 2 / TiO 2 Las NTA fueron diseñadas para injertar la superioridad de CeO 2 y PANI en el TiO 2 defectuoso NTA. Como se esperaba, PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA exhibieron una actividad de fotoelectrodegradación muy mejorada en comparación con el TiO 2 puro NTA, director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA y PANI / TiO 2 NTA. Microestructura y morfología del PANI / CeO 2 / TiO 2 Las NTA se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). Algunos factores que influyeron en la eficiencia de degradación, incluida la cantidad de carga de CeO 2 / Se investigaron PANI, temperatura de recocido, valor de pH y eliminadores de huecos. Un estudio preliminar del mecanismo indicó que los oxirradicales activos como HO 2 • y HO •, que se formaron a través del efecto sinérgico de PANI, CeO 2 y TiO 2 , fueron de gran contribución para eliminar TBBPA.

Materiales y métodos

Materiales

Todas las materias primas utilizadas fueron de grado analítico excepto el metanol, y todas las soluciones en los procesos de síntesis y tratamiento se prepararon con agua desionizada. Las películas de titanio (99,6% de pureza) fueron adquiridas por el Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China. La anilina se adquirió en JinKe Fine Chemical Institute, China. El alcohol isopropílico se obtuvo de Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd., China. NaF, H 3 PO 4 , HCl y acetona se obtuvieron de Beijing Chemical Works, China. Na 2 SO 4 , CeCl 3 · 7H 2 O, y TBBPA se adquirieron de Aladdin Chemistry Co. Ltd., China. El metanol para cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) se adquirió de Oceanpak Alexative Chemical, Suecia. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Preparación de TiO 2 NTA

Las láminas de Ti se pulieron con diferentes papeles abrasivos para eliminar las impurezas y obtener una superficie de espejo. El TiO 2 Los NTA (20 x 25 x 0,2 mm) se fabricaron mediante un método de anodización. Luego, las láminas de Ti se limpiaron con acetona, alcohol isopropílico y metanol en un baño ultrasónico. Las láminas limpias se anodizaron con la mezcla de 0,5 M H 3 PO 4 y NaF 0,14 M como electrolito en una celda de dos electrodos con Pt como contraelectrodo a 20 V durante 30 min. Las láminas obtenidas se aclararon con agua destilada y se secaron en condiciones ambientales. Después de calcinado a 500 ° C durante 2 h en horno de mufla, se obtuvieron los NTA. Finalmente, las NTA se limpiaron con agua desionizada y se secaron al aire a temperatura ambiente.

Preparación del director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA y PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA

El contenido de cerio apropiado se depositó en el TiO 2 películas por un método galvanostático. Director ejecutivo 2 / TiO 2 Los NTA se prepararon en un sistema de tres electrodos mediante una vía electroquímica utilizando TiO 2 sin calcinar NTA como electrodo de trabajo, lámina de platino como contraelectrodo y electrodo de calomelanos saturado (SCE) como electrodo de referencia. La solución de recubrimiento es 0.025 M CeCl 3 en agua desionizada [24]. Las muestras se sumergieron en la solución de galvanoplastia durante 1 h antes del proceso de deposición. La corriente de electrodeposición se estableció en 0,3 mA durante 15 min, de modo que se pudiera controlar la cantidad de Ce depositado en los NTA. Luego, las películas depositadas se lavaron con agua desionizada y se secaron a temperatura ambiente. Las muestras preparadas se recocieron en un horno de mufla a diferentes temperaturas durante 2 h para convertir Ce en CeO 2 y formar un cristal de anatasa.

PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA también se sintetizaron mediante el método galvanostático en un sistema de tres electrodos. El director ejecutivo 2 preparado / TiO 2 El electrodo NTA se puso en una solución de Na 2 0,5 M SO 4 y anilina 0,2 M, y se cargó una corriente anódica constante de 0,3 mA en una estación de trabajo electroquímica CHI660E. El revestimiento de polianilina se adhirió a la superficie del CeO 2 / TiO 2 Sustrato NTA. La cantidad de carga de PANI podría controlarse mediante el tiempo de conducción. Después de ser limpiado y secado, PANI / CeO 2 / TiO 2 Se lograron las NTA.

Caracterización

La morfología de las muestras se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) SU8000 a un voltaje de aceleración de 5 kV. Las composiciones químicas se obtuvieron mediante un detector de rayos X de dispersión de energía (EDAX, América) equipado con un microscopio electrónico de barrido. Las fases cristalinas se examinaron con un difractómetro de rayos X (XRD, Bruker D8 Advance, Alemania).

Actividad fotoelectrocatalítica del director ejecutivo 2 / TiO 2 y PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA

La actividad fotoelectrocatalítica (PEC) de las dos NTA preparadas se investigó con TBBPA como compuesto modelo. La degradación de PEC de 10 mg L - 1 El TBBPA se realizó en un vaso de precipitados de cuarzo normal utilizando un sistema de tres electrodos con una lámpara de xenón de 500 W con un filtro óptico como fuente de luz solar simuladora. La intensidad luminosa de la lámpara Xe fue de 120 mW / cm 2 . Además, 0,05 M Na 2 SO 4 se añadió como electrolito de soporte en el vaso de precipitados de reacción. Se extrajeron rápidamente veinte microlitros de solución de reacción y se analizaron en un cromatógrafo de líquidos de alta resolución (HPLC) LC-20AT cada 15 minutos en el proceso del experimento de degradación de PEC. La HPLC estaba compuesta por una bomba LC-20AT, una columna de separación (Agilent SB-C18, 150 × 4,6 mm, 5 μm) y un detector de VWD (SPD-20A). La fase móvil consistió en metanol y agua (85:15, v / v ), y el caudal se estableció en 1 ml min - 1 .

Resultados y discusión

Caracterización del material

Las morfologías de la superficie del TiO 2 preparado NTA, director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA y PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA fueron examinados por SEM y se muestran en la Fig. 1. El TiO 2 desnudo Los NTA tienen una microestructura clara y están compuestos de TiO 2 bien ordenado, uniforme y de alta densidad nanotubos con tamaños de poro que oscilan entre 90 y 110 nm y un espesor de pared de alrededor de 5 nm (Fig. 1a). Después de electrodeposición de CeO 2 en el TiO 2 NTA, algunos directores ejecutivos 2 Las nanopartículas se formaron uniformemente en la superficie superior de TiO 2 NTA (Fig. 1b). Se puede inferir que debería haber parte de CeO 2 NP en los tubos. La Figura 1c muestra que una película de PANI porosa y laminar se adhirió firmemente al CeO 2 / TiO 2 sustrato después del tratamiento de electrodeposición con tamaños de poro que oscilan entre 50 y 70 nm y un espesor de pared de aproximadamente 40 nm. A la corriente de ánodo óptima, la concentración de anilina y el tiempo de deposición, el PANI uniforme creció en la parte superior de las paredes del tubo [25]. La polimerización de los monómeros de anilina ocurrió a lo largo de la pared del CeO 2 / TiO 2 NTA, procediendo a los poros hasta que se recubrieron hasta la superficie superior de los NTA. Al mismo tiempo, la polimerización ocurrió entre las paredes del tubo próximas, lo que condujo al crecimiento de láminas planas de PANI. La existencia de elementos Ti, C, N, O y Ce demostró que PANI y CeO 2 se modificaron en el TiO 2 películas (Fig. 1d). Además, los resultados de EDS del PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA mostraron que la cantidad de N y Ce eran aproximadamente 2,11 at.% Y 1,01 at.%, Respectivamente. La Figura 1e muestra el patrón de difracción de rayos X de TiO2 NTA, CeO 2 / TiO 2 NTA y PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA. Los picos en el 2 θ de 25,5 °, 38 °, 48 ° y 53,3 ° fueron los picos de las difracciones (110), (103) y (105) de TiO 2 en fase anatasa , respectivamente. Los picos a 40,5 ° y 56,6 ° se asignarían al sustrato de titanio. Los pequeños picos de 2 θ a 28,6 ° y 33,0 ° indican la fase cristalina del CeO 2 . Pero no se encontraron diferencias significativas entre CeO 2 / TiO 2 NA y PANI / CeO 2 / TiO 2 NA, lo que puede deberse al hecho de que solo se cargó una cantidad bastante baja de PANI y que da como resultado una respuesta deficiente en los patrones de XRD.

Imágenes SEM de TiO 2 NTA ( a ), Director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA ( b ), PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA ( c ) y los espectros EDS de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA ( d ) y patrones XRD de TiO 2 NTA (A), director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA (B) y PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA (C) ( e )

Comparación de diferentes catalizadores de degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA

Para evaluar la actividad fotoelectrocatalítica de los catalizadores, se midió la tasa de degradación de TBBPA con diferentes catalizadores y la solución de reacción fue de 0.05 mol L - 1 Na 2 SO 4 solución que contiene 10 mg L - 1 TBBPA y el potencial externo fue 9.0 V. La Figura 2 muestra las tasas de degradación de TBBPA después de 2 h con TiO 2 puro. NTA, director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA, PANI / TiO 2 NTA y PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA. Los resultados experimentales indicaron que la eficiencia fotoelectrocatalítica de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA fue el más alto. Las eficiencias de degradación en TiO 2 NTA, director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA, PANI / TiO 2 NTA y PANI / CeO 2 / TiO 2 Las NTA fueron 85,34%, 90,33%, 86,78% y 93,98%, respectivamente. Comparado con TiO 2 NTA, la eficiencia de degradación de PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA aumentaron notablemente en casi un 8,64%, lo que también demostró que la modificación del CeO 2 y PANI mejoró la capacidad fotoelectrocatalítica del TiO 2 NTA. Estos resultados coincidieron aproximadamente con los resultados informados [26].

Degradación fotoelectrocatalítica de la solución de TBBPA sobre el TiO 2 puro NTA, director ejecutivo 2 / TiO 2 NTA, PANI / TiO 2 NTA y PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA. El área de la superficie geométrica de TiO 2 el electrodo era de 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentración inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volumen:50 ml, electrolito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de sesgo:9 V

Influencia de los parámetros de preparación en la degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA

Se realizaron una serie de experimentos de síntesis y degradación para investigar los factores que influyen en la degradación fotocatalítica de TBBPA y obtener los parámetros sintéticos óptimos de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA en un sistema de tres electrodos que incluye el CeO 2 cantidad de carga, cantidad de carga de PANI y temperatura de recocido.

La Figura 3a muestra el efecto de diferentes CeO 2 cantidades de carga sobre el rendimiento fotoelectrocatalítico de TiO 2 película hacia la degradación de TBBPA. En las mismas condiciones, la cantidad de CeO 2 en las películas fue controlado por el tiempo de deposición. Durante los 120 minutos de iluminación, el director ejecutivo 2 / TiO 2 Los NTA con un tiempo de deposición de 15 minutos exhibieron la actividad fotoelectrocatalítica más alta, mientras que el CeO 2 / TiO 2 con un tiempo de deposición de 45 min exhibió la actividad fotoelectrocatalítica más baja. Después de la introducción de CeO 2 , las capacidades fotoelectrocatalíticas de todos los directores ejecutivos 2 preparados / TiO 2 Los NTA se mejoraron definitivamente en comparación con el TiO 2 desnudo NTA.

Efectos de a Director ejecutivo 2 importe de carga, b Cantidad de carga de PANI y c temperatura de recocido. El área de la superficie geométrica de TiO 2 el electrodo era de 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentración inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volumen:50 ml, electrolito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de sesgo:9 V

Como se informó, CeO 2 podría atrapar los electrones fotogenerados y el Ce 4+ se redujo a Ce 3+ debido a la coexistencia del Ce 4+ y Ce 3+ en el CeO 2 / TiO 2 compuesto. Luego, el Ce 3+ era propenso a oxidarse de nuevo a Ce 4+ por el oxígeno adsorbido en el agua. Mientras tanto, el oxígeno quimisorbido se redujo a radicales superóxido (O 2 - ). Por lo tanto, director ejecutivo 2 alteró la tasa de recombinación del par electrón-hueco fotogenerado en cierta medida, lo que dio lugar a una mejora en la eficiencia de degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA [27]. Se puede ver en la Fig. 3a, la tasa de degradación más alta de TBBPA fue del 93,98% cuando el tiempo de deposición de CeO 2 alcanzó los 15 min. Sin embargo, cuando el tiempo de deposición aumentó hasta 45 min, la tasa de degradación de TBBPA fue solo del 87,96%. Este hecho sugirió que una cantidad excesiva de CeO 2 recubierto en la superficie del compuesto ocupará algunos de los sitios activos de las NTA o actuará como un nuevo centro de recombinación de los pares de electrones y agujeros para dificultar la degradación de TBBPA.

El PANI ha sido un polímero conductor importante aplicado en el campo electroóptico debido a su buena conductividad, capacidad de almacenamiento de carga y capacidad de oxidación-reducción. Además, su rendimiento electrocrómico puede mejorar la absorción de la luz visible y la separación de pares de agujeros de electrones rápidamente, lo que puede inducir más electrones fotogenerados [27, 28]. Entonces, decorando TiO 2 Los NTA con PANI son un intento positivo de mejorar el rendimiento fotoelectrocatalítico. Se realizó una serie de experimentos de degradación para investigar la cantidad de carga óptima de PANI en un sistema de tres electrodos, y los resultados se muestran en la Fig. 3b. La cantidad de PANI en las películas se controló mediante el tiempo de electrodeposición en las condiciones óptimas de inmovilización. Los resultados mostraron que la tasa de degradación de TBBPA aumentó en primer lugar junto con el aumento del tiempo de electrodeposición, pero disminuyó después de 15 min. Se descubrió que el director ejecutivo 2 / TiO 2 Los NTA recubiertos con PANI durante 15 minutos exhibieron la mayor eficiencia de degradación fotoelectrocatalítica hacia TBBPA. La tendencia curvilínea de la tasa de degradación sugirió que la existencia de PANI podría mejorar el rendimiento fotoelectrocatalítico de TiO 2 NTA bajo irradiación solar simulada, y una cantidad excesiva de PANI recubierta en los NTA inhibiría la absorbancia de irradiación de NTA e influiría en el buen contacto con TBBPA de TiO 2 . Por lo tanto, en los experimentos posteriores se aplicó el electrodeposición de TBBPA durante 15 minutos, que podría mantener una proporción de uso de luz más alta.

La temperatura de recocido es uno de los factores importantes en la síntesis de nanomateriales, que puede cambiar fácilmente la fase cristalina de los materiales y alterar la actividad fotoelectrocatalítica por un amplio margen. Además, después del recocido, los iones de Ce se oxidan a CeO 2 , que también hará una contribución positiva a la reacción catalítica. La Figura 3c muestra el rendimiento fotoelectrocatalítico de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA hacia TBBPA a diferentes temperaturas de recocido. Puede verse que la eficiencia de degradación de TBBPA aumentó cuando la temperatura de recocido aumentó de 200 a 500 ° C. Se sabe que la anatasa TiO 2 exhibió una actividad fotocatalítica superior a la de otras fases (amorfismo y rutilo). La Figura 3c indica que el TiO 2 era principalmente amorfo cuando la temperatura de recocido era de 200 ° C, el TiO 2 amorfo podía convertirse gradualmente en anatasa cuando la temperatura de recocido era de 500 ° C, lo que explicaba el aumento de la eficiencia de degradación de TBBPA. Apareció la fase de rutilo y la eficiencia de degradación disminuyó levemente cuando la temperatura de recocido alcanzó los 600 ° C, como se informó [29].

Optimización de la degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA con PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA

El valor del pH alterará el estado de ionización del compuesto orgánico, la propiedad superficial del catalizador y las matrices de reacción. Se cree que el pH de la solución puede influir en la velocidad de formación de radicales hidroxilo y otras especies reactivas de oxígeno responsables de la degradación del contaminante. El efecto del valor de pH inicial sobre la eficiencia de degradación se muestra en la Fig. 4. Se encontró que el 92,96% de TBBPA se fotoelecetrodegradó después de 120 min bajo irradiación solar simulada a un pH de 3. La condición alcalina parecía exhibir un efecto de inhibición mucho más fuerte que el de condición ácida. Los pares de electrones-huecos fotogenerados se generaron a partir del PANI / CeO 2 / TiO 2 Lámina de NTA bajo irradiación solar simulada, que condujo a la reducción y oxidación del cerio y la formación de • O 2 - . El • O 2 - no solo pudo reaccionar con H + y luego producir HO 2 • y • OH, dos tipos de especies reactivas y oxidativas fuertes, pero que también reaccionan directamente con TBBPA. Al mismo tiempo, se informa que PANI tiene la mayor actividad catalítica en la solución ácida. Como consecuencia, un valor de pH bajo es favorable para la formación de HO 2 • y • OH, mientras que un valor de pH alto podría inhibir la generación de HO 2 • y • OH, reduciendo la eficiencia de degradación fotoelectrocatalítica.

El efecto de diferentes pH sobre la eficiencia de degradación de TBBPA en el proceso fotoelectrocatalítico bajo irradiación de luz diurna simulada. El área de la superficie geométrica de TiO 2 el electrodo era de 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentración inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volumen:50 ml, electrolito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de sesgo:9 V

En el procedimiento de degradación fotoelectrocatalítica, la recombinación de electrones y pares de agujeros de electrones afectó significativamente el rendimiento catalítico de TBBPA. Se ha informado que el eliminador de agujeros podría mejorar la capacidad de degradación del TiO 2 materiales catalíticos [30, 31]. En general, es beneficioso agregar un eliminador de huecos para inhibir la recombinación de electrones y pares de electrones y huecos y lograr además una alta actividad fotoelectrocatalítica. Comparado con PANI / CeO 2 / TiO 2 Se investigaron las NTA, cuatro eliminadores de agujeros diferentes (metanol, etanol, isopropanol y acetona) y los resultados se presentaron en la Fig. 5a. La presencia de etanol dio como resultado la mayor eficiencia de degradación de TBBPA (96,32%), sin embargo, las eficiencias de degradación de TBBPA utilizando otros eliminadores de agujeros (isopropanol y acetona) redujeron ligeramente la eficiencia en comparación con los controles en blanco. Además, el metanol no influyó en la degradación de TBBPA. Dado que la constante de tasa de degradación aumentó a 0.0283 min - 1 con PANI / CeO 2 / TiO 2 y etanol, se optimizó la influencia de la concentración de etanol en la degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA. Los resultados se presentan en la Fig. 5b. La eficiencia de degradación alcanzó un valor máximo cuando la concentración de etanol fue de 10 mmol L - 1 , mientras que las eficiencias se redujeron gradualmente con el aumento de la concentración de etanol. Indicó que la adición de etanol eliminó partes de los huecos y disminuyó la tasa de recombinación de pares de electrones-huecos fotogenerados, mejorando significativamente la actividad fotoelectrocatalítica de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTA.

El efecto de diferentes barredores de agujeros ( a ) y cantidad de etanol ( b ) sobre la cinética de degradación de TBBPA. El área de la superficie geométrica de TiO 2 el electrodo era de 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentración inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volumen:50 ml, electrolito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de sesgo:9 V, pH:3

Se estudió la cinética de las reacciones anteriores bajo irradiación solar simulada y los resultados se muestran en la Fig. 5. Se puede ver que se lograron buenas relaciones lineales con la ecuación cinética de primer orden, y los coeficientes de correlación lineal de estos experimentos de degradación estaban en el rango de 0,9959 ~ 0,9982, que demostró claramente que las reacciones de degradación de TBBPA siguieron la cinética de primer orden. Además, las constantes cinéticas exhibieron exactamente el efecto de la cantidad de agente anexionante. Por lo tanto, 10 mmol L - 1 Se agregó etanol a la solución para mejorar la degradación de TBBPA.

Estabilidad del fotocatalizador

La Figura 6 muestra las eficiencias de degradación de diez ciclos repetidos de degradación de TBBPA usando PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs con etanol en las condiciones óptimas. Los resultados mostraron que las eficiencias de degradación de diez experimentos fueron muy cercanas (<3%), lo que indicó que el material preparado tenía una buena estabilidad. Como consecuencia, PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA podrían reutilizarse muchas veces en la degradación fotoelectrocatalítica hacia TBBPA y ser catalizadores eficientes con una tasa de degradación de alto nivel del 92%.

Prueba de reutilización de EC-PANI / TiO 2 NTA en condiciones óptimas

Mecanismo de degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA

Aprendido de los experimentos anteriores, director ejecutivo 2 nanopartículas depositadas en la superficie de PANI / TiO 2 Se demostró que las NTA mejoran significativamente la eficiencia de degradación de TBBPA. Se conoció que la oxidación fotoelectrocatalítica de contaminantes orgánicos se atribuye principalmente a la generación, transferencia y consumo de electrones fotogenerados y huecos en el interior del TiO 2 materiales catalíticos [32, 33]. En los experimentos de degradación fotoelectrocatalítica hacia TBBPA, PANI / CeO 2 / TiO 2 Los NTA se irradiaron con luz solar simulada y produjeron electrones y huecos fotogenerados, que se atribuyeron a la activación de TiO 2 y director ejecutivo 2 aceptando energía fotónica (ecuación (1) y (2)). Una parte de los electrones generados se transfirió de ambas bandas de conducción (CB) de TiO 2 y director ejecutivo 2 al PANI. PANI recubierto en el TiO 2 Los NTA desempeñaron un papel importante para extender el rango de longitud de onda de absorción, separar la carga rápidamente e inhibir la recombinación de electrones y huecos [34]. Otra parte de los electrones se absorbió en CeO 2 partículas y luego Ce 4+ iones de CeO 2 se redujeron a Ce 3+ , que podría reaccionar con O 2 y generar iones radicales superóxido (• O 2 - ) (Ecuaciones (3) y (5)). Al mismo tiempo, los electrones podrían reducir directamente O 2 para formar • O 2 - , que era un radical iónico muy reactivo y producía muchos radicales hidroxilo (HO •) y radicales hidroperoxi (HO 2 •) (Ec. (4), (8) y (9)). Por otro lado, los huecos fotogenerados ( h + ) puede reaccionar con H 2 O y OH - para generar HO • y H + , que podría usarse en las reacciones (8) y (9). Finalmente, HO 2 • y HO •, que fueron consideradas como las principales especies activas en el procedimiento de degradación de PEC, así como h + reaccionan directamente con TBBPA o los productos mediatos y así se logró el proceso de degradación (Ec. (10)). De ahí el posible mecanismo para la degradación fotoelectrocatalítica de TBBPA por PANI / TiO 2 electrodo podría expresarse de la siguiente manera:

$$ {\ mathrm {TiO}} _ 2+ hv \ to {\ mathrm {TiO}} _ 2+ \ left ({e} ^ {-} + {h} ^ {+} \ right) $$ (1) $$ { \ mathrm {CeO}} _ 2+ hv \ to {\ mathrm {CeO}} _ 2+ \ left ({e} ^ {-} + {h} ^ {+} \ right) $$ (2) $$ {\ mathrm { Ce}} ^ {4 +} + {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {Ce}} ^ {3+} $$ (3) $$ {\ mathrm {O}} _ 2+ {e} ^ { -} \ to \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} $$ (4) $$ {\ mathrm {Ce}} ^ {3 +} + {\ mathrm {O}} _ 2 \ to \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} + {\ mathrm {Ce}} ^ {4+} $$ (5) $$ {h} ^ {+} + {\ mathrm {H} } _2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {HO} \ bullet + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (6) $$ {h} ^ {+} + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {HO} \ bullet $$ (7) $$ {\ mathrm {H}} ^ {+} + \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} \ to {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 \ bullet $$ (8) $$ 4 {\ mathrm {H}} ^ {+} + \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {- } \ a 2 \ mathrm {HO} \ bullet $$ (9) $$ {\ mathrm {HO}} _ 2 \ bullet \ mathrm {o} \ \ mathrm {HO} \ bullet \ mathrm {o} \ {h} ^ {+} + \ mathrm {TBBPA} \ to \ mathrm {degradación} \ \ mathrm {productos} $$ (10)

En una palabra, el PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs are a good photoelectrocatalyst, and the possible degradation impacting factors were optimized and degradation mechanism was elucidated as shown in Fig. 7.

Degradation mechanism of TBBPA on PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs under simulated sunlight

Conclusiones

PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs were simply synthesized by an electrochemical method. PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs exhibited extraordinary photoelectrocatalytic activity for the degradation of TBBPA with the assistance of ethanol. Under the optimum conditions, the degradation rate of TBBPA was higher than 92% in 120 min. The synergetic effect of PANI, CeO2 , and TiO2 played a crucial role to increase the active free radicals, reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs, and enhance the catalytic performance. The degradation reaction followed the first-order kinetics. PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs earned good reusability and stability. These results indicated that PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.

Abreviaturas

BFRs:

Brominated flame retardants

CB:

Banda de conducción

EDS:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

HO2 •:

Hydroperoxy radical

HPLC:

Cromatografía líquida de alto rendimiento

PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs:

Polyaniline and CeO2 co-decorated TiO2 matrices de nanotubos

PEC:

Photoelectrocatalytic

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TBBPA:

Tetrabromobisphenol A


Nanomateriales

  • Metal
  • Resina
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