Aerogel de grafeno / MoS2 tridimensional como electrodo sin aglutinante para batería de iones de litio

Resultados y discusión

Los aerogeles de MoS2 / RGO se fabricaron con un método hidrotermal, liofilización y tratamiento térmico. La Figura 1 muestra el proceso de preparación del electrodo MoS2 / RGO. Los métodos detallados se describieron en los Materiales y métodos. Como se muestra en Archivo adicional 1:Figura S1 y Archivo adicional 2:Figura S2, el MoS ₂ obtenido / El aerogel RGO podría mantener la estructura integrada. El excelente comportamiento mecánico fue beneficioso por la rica porosidad de toda la estructura y la interconexión de las capas de grafeno, mostrando un gran potencial como electrodo libre de aglutinantes.

Esquema de fabricación de nanoestructura híbrida de MoS2 / RGO

La Figura 2 presenta la morfología de MoS ₂ / aerogel rGO. Se observó una estructura porosa con capas de grafeno arrugadas interconectadas entre sí (Fig. 2a), donde MoS ₂ nanoestructuras cubrieron todas las capas de grafeno. La microestructura de MoS ₂ / Aerogeles RGO también se confirmó con TEM (archivo adicional 3:Figura S3). Como se muestra en la Fig. 2c yd, el MoS ₂ Las nanoestructuras se distribuyeron en el grafeno incluso después de una ecografía prolongada, lo que ilustra la fuerte interacción de MoS ₂ en grafeno. La imagen TEM de alta resolución se mostró en la Fig. 2f. Las capas de grafeno se cubrieron con MoS ₂ nanoestructuras, donde se observaron espaciamientos de celosía de 0.61 y 0.27 nm, que fueron responsables de (002) y (100) planos de MoS ₂ [29]. El patrón SAED (recuadro de la Fig. 2f) presentó varios anillos de difracción, que se correspondían bien con MoS ₂ aviones [30]. Estos resultados ilustraron que las nanoestructuras de MoS2 en la capa de grafeno exhibieron una buena cristalinidad. Se detectó la distribución elemental del aerogel (Fig. 2g – j) donde los elementos Mo, S y C casi se superpusieron con toda la estructura, lo que sugiere la fabricación exitosa del compuesto.

un , b Imágenes SEM y c , d , e , f Imágenes TEM y HRTEM de la muestra MoS2 / RGO. g - j Mapeo TEM-EDX de elementos Mo, S y C. El recuadro en f es el patrón SAED correspondiente

También se llevaron a cabo experimentos de difracción de rayos X (XRD). Como se muestra en la Fig. 3a, los patrones XRD del MoS ₂ el polvo podría ser responsable del 2H-MoS ₂ hexagonal (JCPDS 37-1492). El pico de reflexión fuerte en 2 θ =14.2 ^o pertenecía al plano (002), con un espaciamiento d de 0,62 nm. MoS ₂ / El compuesto RGO mostró la estructura cristalina similar del MoS ₂ puro , lo que indica una estructura en capas. Comparando con el MoS ₂ muestras, se observó un pico obvio en 26,3 ° en las muestras de MoS2 / RGO, que podría ser el pico de difracción (002) del grafeno, revelando la sustancia de grafeno en los compuestos [31]. Vale la pena señalar que el pico obvio a 14,4 °, 32,7 ° y 58,3 ° se atribuyó al pico de difracción (002), (100) y (110) de MoS ₂ , que fue consistente con los resultados del patrón SAED anterior. En particular, el MoS ₂ (002) pico de reflexión, que indicó una naturaleza apilada de MoS2 en capas, se debilitó para el MoS ₂ / RGO compuesto, lo que sugiere la formación de una estructura de MoS2 de pocas capas [26, 32]. Los picos de grafeno eran más obvios que el MoS ₂ , confirmando además que el MoS ₂ fue envuelto por una capa de grafeno en el MoS ₂ / Aerogeles RGO [26, 32].

un Patrones XRD de muestras MoS2 / RGO y MoS2. b Espectros Raman de MoS2 / RGO y MoS2

Para confirmar aún más la naturaleza de MoS ₂ nanoestructura y capa de grafeno, también se llevaron a cabo mediciones de espectroscopía Raman [33,34,35]. Como se muestra en la Fig. 3b, el MoS ₂ / El aerogel RGO mostró la E _2g y A _1g picos de MoS ₂ a las frecuencias de 380,2 y 403,6 cm ⁻¹ [18, 36]. En particular, se informó que el MoS ₂ de una sola capa nanoestructura con un método de fabricación diferente mostraría un A _1g pico a 402–404 cm ⁻¹ [37,38,39], identificando además las pocas capas de MoS ₂ cristales en el MoS ₂ / Aerogel RGO. Además, los picos a 1354,3 cm ⁻¹ y 1591,6 cm ⁻¹ se observaron en la Fig. 3b, que eran picos característicos de las bandas D y G del grafeno [40,41,42]. La relación de intensidad I _D / Yo _G generalmente se asoció con los defectos del grafeno [35]. El valor se calculó en 1,08, lo que indica el grafeno reducido con algunos defectos [34].

Para demostrar el rendimiento del electrodo MoS2 / RGO, mediciones de CV a una velocidad de exploración de 0,5 mV s ⁻¹ se llevaron a cabo. La Figura 4a mostró las primeras tres curvas CV del compuesto MoS2 / RGO. Se observó un pico de hombro ancho a 0,95 V cuando hubo picos de reducción a 0,65 V en el primer barrido catódico del MoS ₂ / Electrodo RGO. El pico a 0,95 V se relacionó con la intercalación de Li + en MoS ₂ espacio entre capas para formar LixMoS ₂ , con un proceso de transformación de fase para convertirse en estructura 1T (octaédrica) de LixMoS2 a partir de 2H (prismático trigonal) [43, 44]. El otro pico a 0,65 V se acompañó con el proceso para formar Li ₂ S y Mo metálico de LixMoS ₂ [45,46,47]. En las siguientes exploraciones de descarga, hubo picos de reducción ubicados en 1,80 V y 1,05 V, lo que indica un proceso de reacción diferente. Se observó un pico pronunciado a 2,34 V para el MoS ₂ / Electrodo RGO en los barridos anódicos inversos, lo que indica la formación de azufre [43]. Se podría inferir que azufre, Mo y pocos MoS ₂ se formaron después del primer ciclo y se mantuvieron iguales en los ciclos posteriores [36, 48, 49, 50]. Además, las curvas de descarga eran idénticas a excepción de la primera, lo que indica la estabilidad electroquímica del MoS ₂ / Compuesto RGO. Las primeras tres curvas GCD de los electrodos MoS2 / RGO y MoS2 se muestran en la Fig. 4b y c. En el primer ciclo de descarga del electrodo MoS2, se observaron dos mesetas potenciales a 1.05 V y 0.65 V (Fig. 4b). La meseta de 1,05 V se acompañó del proceso de formación de LixMoS ₂ , y la meseta a 0,65 V se relacionó con la reacción de formar partículas de Mo a partir de MoS ₂ . Se observó una curva de potencial de pendiente por debajo de 0,52 V en los primeros ciclos de descarga, lo que significa la aparición de una capa polimérica gelatinosa debido a la degradación del electrolito [51,52,53]. El MoS ₂ El electrodo mostró mesetas a 2.0, 1.20 y 0.45 V en las siguientes curvas de descarga. En el proceso de carga, se observó una meseta obvia a 2,35 V para el electrodo de MoS2. Para el electrodo MoS2 / RGO (Fig. 4c), no hubo una meseta de potencial obvia durante el primer ciclo de descarga, excepto una meseta de una semana a 1,1-0,6 V, que se atribuyó principalmente al proceso de litio superpuesto en MoS2 y RGO [54 ]. El electrodo MoS2 / RGO mostró una meseta a 1,95 V en los siguientes ciclos de descarga, de acuerdo con los resultados de CV. Durante los ciclos de carga, el MoS ₂ / El electrodo RGO mostró una meseta a 2,2 V. La figura 4c mostró la capacidad de descarga y carga de MoS ₂ / RGO y MoS ₂ electrodo. MoS ₂ / El electrodo RGO entregó 2215 mAh g ⁻¹ capacidad de descarga en el primer ciclo de descarga, con una capacidad de carga reversible de 1202 mAh g ⁻¹ . Los valores correspondientes para MoS ₂ eran 671,1 mAh g ⁻¹ y 680,5 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Los procesos irreversibles en el primer ciclo, como la descomposición del electrolito y la formación de película SEI, conducen a la irreversibilidad [55, 56].

Los primeros tres voltamogramas cíclicos de aerogel MoS2 / RGO a una velocidad de barrido de 0,5 mV s-1 ( a ). Curvas de carga y descarga galvanostática del aerogel MoS2 / RGO ( b ) y MoS2 ( c ) electrodos a una densidad de corriente de 100 mA g-1. d Califique el rendimiento de aerogel MoS2 / RGO y electrodos de MoS2 a diferentes densidades de corriente. e Rendimiento cíclico de aerogel MoS2 / RGO y electrodos MoS2 a una densidad de corriente constante de 100 mA g-1

Las tasas de rendimiento de MoS ₂ / Electrodo RGO y MoS ₂ Los electrodos se muestran en la Fig. 4d. Comparación con un MoS ₂ único electrodos, los electrodos MoS2 / RGO entregaron capacidades más altas. Una capacidad de 1041 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ se mantuvo después de 50 ciclos de descarga / carga para el MoS ₂ / Electrodo RGO, que indica una buena reversibilidad electroquímica así como una estabilidad de ciclo largo. En comparación, el MoS ₂ el electrodo solo mantuvo 512 mAh g ⁻¹ capacidad a 100 mA g ⁻¹ después de 50 ciclos. Además, la capacidad específica del electrodo MoS2 disminuyó mucho cuando la corriente disminuyó de 2000 mA g ⁻¹ hasta 100 mA g ⁻¹ . Los resultados del ciclo se realizaron a 100 mA g ⁻¹ se muestran en la Fig. 4e. El MoS ₂ El electrodo mostró un rendimiento cíclico deficiente. Casi no hubo disminución en sus 20 ciclos iniciales. Sin embargo, la capacidad reversible (de carga) disminuyó de 892 mAh g ⁻¹ a 110 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos, con solo un 12,3% de retención de capacidad. Por el contrario, el MoS ₂ / Los electrodos RGO mostraron una estabilidad cíclica mejorada. Una capacidad reversible de 667 mAh g ⁻¹ , con una capacidad de retención del 58,6% se obtuvo después de 100 ciclos. La tasa de rendimiento y la estabilidad de ciclo del electrodo RGO puro también se muestran en el archivo adicional 4:Figura S4. El electrodo RGO entregó una capacidad de carga reversible de 297,8 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ . Cuando la densidad de corriente se invirtió de 2000 mA g ⁻¹ hasta 100 mA g ⁻¹ , la capacidad específica de 202,2 mAh g ⁻¹ se guardó para el electrodo RGO. La Tabla 1 mostró una comparación del rendimiento de la capacidad del MoS2 / RGO sin aglutinante y otros materiales basados ​​en MoS2 / rGO enumerados en la literatura [57,58,59,60,61,62,63]. Se pudo ver que el electrodo de MoS2 / RGO sin aglutinante mostró una alta capacidad en comparación con otros compuestos porosos de MoS2 / RGO jamás reportados. Estos resultados ilustraron la exitosa introducción de RGO y el importante papel que desempeñó en el proceso del litio-litio [57]. En primer lugar, la capa de grafeno con arquitectura altamente porosa proporcionó sitios activos ricos para MoS ₂ nanoestructura, que fue beneficiosa para prevenir la agregación de MoS ₂ . En segundo lugar, el grafeno con buena conductividad redujo la resistencia de transferencia y promovió la transmisión de electrones y el transporte de iones, lo que llevó a una capacidad de velocidad mejorada. En tercer lugar, el aerogel RGO con estructura porosa de múltiples escalas actuó como una capa de amortiguación elástica, lo que restringió de manera efectiva la expansión de volumen durante el proceso del litio-litio y, por lo tanto, condujo a una mejor estabilidad del ciclo.

También se realizaron mediciones de espectros de impedancia electroquímica (EIS) para las muestras. La Figura 5a mostró los gráficos de Nyquist de MoS ₂ / RGO y MoS ₂ electrodos después de 100 ciclos de descarga-carga a 100 mA g ⁻¹ . El primer semicírculo representa la resistencia a la migración de iones de litio a través de las películas SEI (R1), mientras que el segundo semicírculo representa la resistencia al transporte de carga (Rct). R2 se relacionó con la resistencia del electrolito [26]. Se utilizó el software ZView para ajustar las curvas de MoS ₂ / RGO y MoS ₂ electrodos. Los valores ajustados se enumeran en la Fig. 5b. De la tabla, el Rct del MoS ₂ / El electrodo RGO (10,74 Ω) era más pequeño que MoS ₂ (44.07 Ω), lo que indica que rGO podría brindar un proceso de transferencia de carga mejorado durante las acciones de descarga-carga y, por lo tanto, mostrar una buena capacidad de velocidad.

un Gráficos de Nyquist de electrodos MoS2 / RGO y MoS2 en estado de carga completa después de 100 ciclos a 100 mA g ⁻¹ y b valores de R1, R2 y Rct obtenidos ajustando los datos de acuerdo con el modelo de circuito equivalente presentado en a

Para investigar el impacto de los procesos repetidos de carga / descarga en las muestras preparadas, se realizaron FESEM en las muestras después de 100 ciclos a 100 mA g ⁻¹ (Archivo adicional 1:Figura S1). El electrodo MoS2 / RGO mantuvo una estructura de pozo sin grietas. Las imágenes transversales de FESEM en el archivo adicional 1:Figura S1c yd mostraron la capa de grafeno de alta compresión donde se distribuyeron las nanopartículas. Por el contrario, se observaron grietas severas en el prístino MoS ₂ electrodo en archivo adicional 1:Figura S1e y f. Se debió principalmente a la expansión del volumen del material activo durante el ciclo, lo que condujo a la agregación de partículas. Los resultados anteriores ilustraron el importante papel de la capa de grafeno en la inhibición de la expansión de volumen en el proceso de ciclo (archivo adicional 5:Figura S5).