Alto rendimiento de detección de gas de metanol de microesferas Sm2O3 / ZnO / SmFeO3 sintetizadas mediante un método hidrotermal

Resumen

En este trabajo, sintetizamos Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ microesferas por un método hidrotermal combinado con ayuda de microondas para servir como un sensor de gas metanol. Investigamos el efecto sobre la microestructura en diferentes tiempos hidrotermales (12 h, 18 h, 24 hy 30 h), y los resultados de BET y XPS revelaron que el área de superficie específica y las especies de oxígeno adsorbidas eran consistentes con una microestructura que influye significativamente el rendimiento sensorial. Las propiedades de gas del Sm ₂ O ₃ -dopado con ZnO / SmFeO ₃ También se investigaron las microesferas. Con un tiempo hidrotermal de 24 h, el sensor de gas exhibió un rendimiento de detección excelente para el gas metanol. Para 5 ppm de gas metanol a 195 ° C, la respuesta alcanzó 119,8 con excelente repetibilidad y estabilidad a largo plazo en una prueba de 30 días en una atmósfera de humedad relativamente alta (55-75% RH). Incluso a 1 ppm de gas metanol, la respuesta también fue superior a 20. Por lo tanto, el Sm ₂ O ₃ -dopado con ZnO / SmFeO ₃ Las microesferas pueden considerarse materiales prospectivos para sensores de gas metanol.

Introducción

El metanol es una sustancia importante en la industria y en la vida diaria. También es una materia prima importante de muchos productos como formaldehído, colorantes y anticongelantes. Las pilas de combustible de metanol directo (DMFC) se consideran combustibles alternativos importantes para los fabricantes de automóviles que son respetuosos con el medio ambiente [1]. Sin embargo, el metanol puede provocar ceguera total con una ingesta dietética de 10 ml, y cuando la cantidad de metanol es superior a 30 ml, esto puede causar enfermedades mortales [2]. Por lo tanto, es necesario detectar rápidamente concentraciones bajas de gas metanol a temperaturas de funcionamiento más bajas. Sin embargo, investigaciones previas sobre sensores de gas metanol [3, 4] no han sido satisfactorias debido al alto límite de detección (> 50 ppm) y la alta temperatura de funcionamiento (> 275 ° C). Además, pocos estudios informaron sobre el problema de la estabilidad de la humedad de los sensores de gas.

Los semiconductores de óxido metálico (MOS) juegan un papel importante en los sensores de gas debido a sus excelentes propiedades eléctricas. Para mejorar el rendimiento de detección de gas, algunos investigadores han sintetizado óxidos de metales semiconductores modificados con metales nobles [5, 6]. Sin embargo, el elevado coste y la escasez de metales nobles dificulta considerablemente su aplicación práctica a gran escala [7]. En los últimos años, muchos investigadores se han centrado en la construcción de heterouniones, que incluyen heterouniones p-p [8], n-n [9, 10] y p-n. Debido a los componentes químicamente distintos, las heteroestructuras exhiben propiedades de detección superiores en comparación con los óxidos individuales. En particular, la heterounión p-n es la más común. Li. et al. [11] sintetizó un SnO ₂ -SnO p-n heterounión como un NO ₂ sensor de gas. La respuesta a 50 ppm de NO ₂ gas a 50 ° C por SnO ₂ -SnO fue ocho veces mayor que el del SnO puro ₂ . Ju y col. [12] preparó NiO / SnO ₂ como sensor de gas de trietilamina, y la respuesta fue de 48,6, mientras que fue de 14,5 para el SnO ₂ puro a 10 ppm a 220 ° C. Qu et al. [7] sintetizó un ZnO / ZnCo ₂ O ₄ núcleo-carcasa hueca como sensor de gas xileno. La respuesta de ZnO / ZnCo ₂ O ₄ a 100 ppm de gas xileno fue de 34,26, mientras que la respuesta fue inferior a 5 para el ZnO puro.

El ZnO es un óxido metálico semiconductor típico de tipo n que se ha informado en muchos estudios de investigación en el campo de los sensores de gas debido a su conveniente método de síntesis, bajo costo y tamaño controlable [13]. En particular, el ZnO tiene una excelente selectividad por los compuestos alcohólicos [14, 15, 16]. En los últimos años, los investigadores se han centrado en el tipo p (por ejemplo, LaFeO ₃ ) óxidos metálicos semiconductores en materiales sensores de gas debido a su alta respuesta y buena estabilidad [17,18,19]. En estudios anteriores, SmFeO ₃ , que es un óxido metálico semiconductor típico de tipo p, mostró una buena detección, pero la sensibilidad y la estabilidad siguen siendo insatisfactorias [20, 21].

En este trabajo, Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Se prepararon microesferas mediante un método hidrotermal como sensor de gas metanol y se estudió el efecto de diferentes tiempos hidrotermales (Fig 1). Los resultados de detección de gas del Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Las microesferas indicaron un excelente rendimiento de detección para el gas metanol a una concentración relativamente baja (5 ppm), a una temperatura de funcionamiento baja (195 ° C), una respuesta corta (46 s) y un tiempo de recuperación (24 s), y a una humedad relativa alta ( 75% RH) con una alta respuesta (119,8). El sensor también muestra una buena repetibilidad y estabilidad a largo plazo. Este excelente rendimiento de detección indica que Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ es un candidato prometedor para detectar materiales gaseosos de metanol en el futuro.

Diagrama del progreso de la preparación de microesferas

Sección de método

Materiales

Todos los productos químicos utilizados en este estudio fueron de grado analítico puro.

Síntesis de Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Microesferas

El material compuesto se sintetizó mediante una reacción hidrotermal asistida por microondas. Primero, 4,44 g de nitrato de samario hexahidratado (Sm (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O), 4,04 g de nitrato de hierro no hidratado (Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O), 0,09 g de nitrato de zinc (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) y 4,80 g de citrato se disolvieron en 100 ml de agua destilada y se agitaron hasta que la solución se volvió transparente. Luego, se agregaron 2 g de polietilenglicol (PEG). Se prepararon soluciones idénticas por cuadruplicado. La solución mezclada se mantuvo con agitación vigorosa a 80 ° C durante 8 h, y la suspensión se colocó en un dispositivo químico de microondas (CEM, EE. UU.) A 75 ° C durante 2 h. Luego, la solución se trasladó a un autoclave revestido de teflón y se calentó de 25 ° C a 180 ° C y se mantuvo durante 12 h, 18 h, 24 h y 30 ha 180 ° C. Para eliminar los orgánicos, el precipitado rojo de hierro obtenido se lavó con agua desionizada varias veces mediante centrifugación, y luego, se secó a 60 ° C durante 72 hy se calcinó a 700 ° C durante 2 h. Finalmente se prepararon los productos S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) y S4 (30 h).

Caracterización

Las estructuras de las muestras se caracterizaron mediante XRD (D / max-2300, Cu Kα1, λ =1,54056 Å, 35 kV). Las muestras se escanearon de 10 a 90 ° (2θ). La morfología y el tamaño de las partículas se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM). Las microestructuras de las muestras se examinaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) a través de un microscopio JEM-2100 que funciona a 200 kV. Se obtuvo espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS) usando el accesorio TEM. Se midió la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en un XPS de Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. a 1486,6 eV. Las áreas de superficie específicas se calcularon mediante la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET) basada en la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno registrada con un instrumento Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) a 77 K (área de superficie y sistema de porosidad).

Fabricación y medición de sensores de gas

Los sensores de gas se fabricaron de acuerdo con la literatura [22]. Generalmente, las muestras sintetizadas se dispersaron completamente en agua desionizada para formar una pasta homogénea y luego se recubrieron sobre la superficie de un tubo de cerámica. Se insertó un calentador de bobina de aleación de Ni-Cr en el tubo de cerámica como calentador para controlar la temperatura de funcionamiento ajustando el voltaje del calentador. Los sensores de gas se envejecieron a 150 ° C durante 1 semana en el aire para mejorar la estabilidad y repetibilidad de los sensores. El rendimiento de detección de gas de los sensores se midió mediante un sistema de medición de sensor de gas WS-30A. Las mediciones del rendimiento de detección de gas se realizaron en un sistema estático en condiciones de laboratorio.

Los parámetros del sensor de gas incluyeron la respuesta, la selectividad, el tiempo de respuesta y recuperación, y la temperatura de trabajo óptima. La respuesta al gas de un sensor de gas tipo p se describe como:

$$ S ={R} _ {\ mathrm {g}} / {R} _ {\ mathrm {a}} $$ (1)

donde R _g representa la resistencia en los gases objetivo y R _a representa eso en el aire. También se probaron otros gases en las mismas condiciones para investigar la selectividad del sensor de gas. El tiempo de respuesta y recuperación se definió como el tiempo que tarda el sensor en alcanzar el 90% del cambio de resistencia total en el caso de adsorción y desorción, respectivamente. Los procesos de adsorción / desorción de gas en la superficie se ven afectados en gran medida por la temperatura de trabajo, y la respuesta más alta se exhibe a la temperatura de trabajo óptima.

La concentración de gases obtenida por el método de distribución de gas líquido estático se determina calculando lo siguiente:

$$ C =\ frac {22.4 \ veces \ phi \ veces \ rho \ veces {V} _1} {M \ veces {V} _2} \ veces 1000 $$ (2)

Resultados

Características estructurales y morfológicas

El patrón de difracción de rayos X de S1, S2, S3 y S4 sintetizados se muestran en la Fig. 2a y el correspondiente mapeo elemental EDS de S3 se muestra en la Fig. 2b. Los principales picos de difracción de las muestras obtenidas con diferentes tiempos hidrotermales se asignan a SmFeO ₃ (PDF # 74-1474) con una alta cristalinidad. Otros tres picos de difracción están presentes a 2θ =28,254 °, 32,741 ° y 55,739 °, que pueden asignarse a (222, 400) y (622), respectivamente; estos resultados son consistentes con los patrones XRD estándar de Sm ₂ O ₃ (PDF n.º 42-1461). No se observa ningún pico de ZnO en los espectros de DRX debido a la baja concentración de ZnO; sin embargo, en la Fig. 2b, el Zn elemental se observa claramente además de los elementos de Sm, Fe y O, que también se muestran en el mapeo de EDS. No se observaron otros picos de difracción correspondientes a impurezas, lo que indicó que la muestra era una mezcla de Sm ₂ O ₃ y SmFeO ₃ con alta pureza.

un Patrón XRD de S1, S2, S3 y S4. b Espectro EDS de S3

Las imágenes SEM de bajo aumento se muestran en las Figs. 3 (a1 – d1), que muestran una panorámica de los valores obtenidos S1, S2, S3 y S4, respectivamente. Como se muestra en las cuatro imágenes, los diámetros del Sm ₂ obtenido O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ las microesferas tenían aproximadamente 2-3 μm, y ninguna otra característica morfológica indicaba una perfecta uniformidad o dispersabilidad de las muestras. La Figura 3 (b1-b4) muestra imágenes SEM ampliadas de las muestras. A medida que aumentaba el tiempo hidrotermal, la superficie de contacto de la microesfera aumentó, lo que condujo a la reducción de sitios especiales en la superficie.

Imágenes SEM de diferente resolución de S1 ( a1 - a3 ), S2 ( b1 - b3 ), S3 ( c1 - c3 ) y S4 ( d1 - d3 ). e Diagrama esquemático del proceso de formación de S1 a S4

Además, en la figura 3 (c1-c4) se muestran imágenes SEM ampliadas de las superficies de S1, S2, S3 y S4. Las superficies de las cuatro muestras eran rugosas con una gran cantidad de nanopartículas. El espacio entre las nanopartículas vecinas era claramente visible, especialmente en la Fig. 3 (c3) y la Fig. 3 (d3). Este fenómeno indica que la rugosidad aumentaba a medida que aumentaba el tiempo de tratamiento hidrotermal, lo que podría resultar en un aumento de la superficie específica (Fig. 3e). La superficie rugosa con poros realzó considerablemente el área de la superficie específica, lo que mejoró efectivamente la respuesta debido al mayor número de sitios activos. Combinado con la conclusión de la Fig. 3b y la Fig. 3d, BET fue necesaria para definir qué muestra tenía la mayor área de superficie.

El área de superficie específica y el volumen de poros son factores importantes para el desempeño de detección de gas. Por lo tanto, el N ₂ También se midieron las isotermas de adsorción-desorción, como se muestra en la Fig. 4. Como se observa, el N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción de las cuatro muestras se indexaron al P / P ₀ eje, que representa una isoterma típica de tipo III con un bucle de histéresis H3 [23]. N ₂ la adsorción aumentó drásticamente cuando la presión relativa fue P / P ₀ =0,8. Las dos isotermas eran casi lineales a baja presión (0,2-0,8), lo que indica que todas las muestras tenían adsorción macroporosa. Las isotermas reversibles típicas indican que todas las muestras presentan poros en forma de rendijas. De acuerdo con las distribuciones del tamaño de los poros, se calculó que el tamaño medio de los poros era de 31,077 nm para S1, 31,046 nm para S2, 26,398 nm para S3 y 32,339 nm para S4 (Tabla 1.). La superficie estuvo considerablemente influenciada por el tiempo hidrotermal; la superficie de S3 era 27.579 m ² / g, que obviamente era más alta que la de otras muestras (las áreas de superficie de S1, S2 y S4 eran 21,159 m ² / g, 26,150 m ² / gy 20,714 m ² / g, respectivamente). Los resultados de BET son consistentes con las propiedades de detección. Una gran superficie puede proporcionar sitios más activos y un gran volumen de poros, mejorando la difusión del gas. Como resultado, el rendimiento del gas mejoró significativamente.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y las correspondientes curvas de distribución del tamaño de poro de S1 ( a ), S2 ( b ), S3 ( c ) y S4 ( d )

Se eligió S3 para caracterizar aún más porque tenía el área de superficie más grande. La imagen TEM muestra la estructura de S3, que consta de nanopartículas con tamaños de aproximadamente 26 nm (Fig. 5b); esto indica que las microesferas fueron autoensambladas por nanopartículas. La investigación HRTEM proporcionó más información sobre las características estructurales de la microesfera S3, que se muestra en la Fig. 5c. Los espacios entre planos se estimaron en 0,276 nm, 0,260 nm y 0,321 nm, correspondientes al plano (200) de SmFeO ₃ , el plano (002) de Sm ₂ O ₃ y el plano (222) de ZnO, respectivamente (recuadro de la Fig. 5c). El mapeo de elementos en la Fig. 5d, e, f y g muestran la distribución uniforme de Sm, Fe, Zn y O, respectivamente. Claramente, la cantidad de Zn fue relativamente menor que la de otros elementos.

un , b Imágenes TEM y c Imágenes HRTEM de S3. Mapeo de elementos STEM de S3 para Sm ( d ), Fe ( e ), Zn ( f ) y O ( g )

El análisis XPS de S3 se muestra en la Fig. 6. Como se muestra en la Fig. 6a, dos picos situados en 1082,9 eV y 1109,9 eV corresponden a Sm ³⁺ 3d _5/2 y 3d _3/2 , respectivamente. La Figura 6b muestra el espectro XPS de Fe 2p con picos a 724,1 eV y 710,2 eV que representan Fe ³⁺ 2p _1/2 y Fe ³⁺ 2p _3/2 , respectivamente. Los picos a 1044,4 eV y 1021,3 eV se asignan a Zn ²⁺ 2p _1/2 y Zn ²⁺ 2p _3/2 , respectivamente, confirmando la existencia de Zn ²⁺ en el compuesto; esto confirmó aún más los resultados de TEM. La división de 2p fue 23,1 eV, que está de acuerdo con la división de energía informada para ZnO y corresponde a la energía de enlace 2p de Zn (II). La especie de oxígeno absorbido juega un papel importante en los semiconductores en el proceso de detección de gas [24]. Los análisis XPS pueden confirmar la proporción de especies de oxígeno adsorbidas; por tanto, se investigó XPS de O 1 s de alta resolución para las muestras, y los resultados se muestran en la Fig. 6d. Como se muestra en la Fig. 6d, hay dos picos atribuidos a O 1s. El pico a 531,4 eV corresponde a \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \) en cuatro muestras, que representan el oxígeno absorbido (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \)) en el superficie de materiales. Además, las energías de unión química a 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV y 529,2 eV corresponden al oxígeno de la red (O ²⁻ ) en S1, S2, S3 y S4, respectivamente. Obviamente, los espectros de O 1 s revelan que el contenido de oxígeno adsorbido de S3 es mayor que el de S1, S2 y S4, lo que se atribuye principalmente a la gran superficie y los diferentes tiempos hidrotermales. Los diferentes tiempos para la reacción hidrotermal tienen enormes efectos sobre la cantidad de m-O ( m =Sm, Fe y Zn). Una proporción más alta de \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \) / \ ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \) puede mejorar considerablemente el rendimiento de detección de gas [25 ]. En teoría, un sensor basado en S3 es un material candidato potencial para un sensor de gas.

Espectros XPS de alta resolución de Sm ( a ), Fe ( b ), Zn de S3 ( c ) y O 1 s de S1, S2, S3 y S4 ( d )

Resultados y discusión

Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Se sintetizaron microesferas como un potencial material de detección de gas y se examinó el rendimiento de detección de gas de S1, S2, S3 y S4. En general, las respuestas de los sensores están muy influenciadas por la temperatura, y la figura 7 muestra las respuestas de S1, S2, S3 y S4 a 5 ppm de metanol medidas a varias temperaturas de funcionamiento (que van desde 125 a 295 ° C). Los valores máximos de respuesta de S1, S2, S3 y S4 fueron 22,0, 54,3, 119,8 y 19,9, respectivamente, a 195 ° C. La respuesta de S3 fue 5,4 veces mayor que la de S1, 2,2 veces mayor que la de S2 y 5,9 veces mayor que la de S4 a la misma temperatura. Por lo tanto, se eligió 195 ° C como la temperatura de funcionamiento óptima de los sensores para las siguientes pruebas de detección de gas. A una temperatura de funcionamiento por debajo de 195 ° C, la respuesta aumentó significativamente. Por el contrario, la respuesta disminuyó a medida que aumentaba aún más la temperatura de funcionamiento. Las respuestas de los sensores aumentaron drásticamente con la temperatura de funcionamiento al principio, lo que se debió a dos razones. Primero, la especie de oxígeno adsorbido cambió con la temperatura de funcionamiento en la superficie del material. En segundo lugar, a medida que aumentaba la temperatura, la molécula de gas podía superar la barrera de energía de activación de la reacción de superficie [26]. Posteriormente, la respuesta disminuyó con el aumento de la temperatura de funcionamiento. La razón de este fenómeno puede deberse a la caída en el número de sitios activos de adsorción de metanol con el aumento de temperatura. La otra razón puede ser que la capacidad de adsorción sea menor que la de la desorción de moléculas de metanol, lo que conduce a un rendimiento inferior del material sensor a alta temperatura. El sensor S3 mostró una respuesta muy alta al gas metanol, lo que indica que Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ las microesferas que se someten a 24 h de tiempo hidrotermal podrían ser un material potencial sensor de gas de metanol.

Relación entre la respuesta y la temperatura de funcionamiento a 5 ppm de metanol según S1, S2, S3 y S4

Para distinguir mejor el gas metanol de otros gases, se midió la respuesta a diferentes gases a 5 ppm, incluidos acetona, formaldehído, amoníaco, gasolina y benceno a 195 ° C, para investigar la selectividad de S1, S2, S3 y S4 que se presentan en la Fig. 8a, b, c y d. Se puede observar que la respuesta a 5 ppm de metanol es 119,8 mientras que la respuesta a acetona, formaldehído, amoniaco, gasolina y benceno son 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 y 24,8, respectivamente. La brecha de respuesta entre el metanol y la acetona alcanza hasta 55,7, es lo suficientemente alta como para discriminar otros gases para un sensor de gas de metanol.

Selectividad de microesferas en diferentes tiempos hidrotermales basados en S1 ( a ), S2 ( b ), S3 ( c ) y S4 ( d ) a varios gases con una concentración de 5 ppm a 195 ° C

Los transitorios de respuesta dinámica de S1, S2, S3 y S4 a diferentes concentraciones de gas metanol se muestran en la Fig. 9a. Como se muestra, las respuestas de S3 fueron aproximadamente 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 y 119,8 para el gas metanol a 1, 2, 3, 4 y 5 ppm, respectivamente. Además, los otros tres sensores también mostraron características de respuesta y recuperación a diferentes concentraciones de gas metanol que van desde 1 a 5 ppm. Existe una relación entre la respuesta y la concentración de los cuatro sensores al gas metanol, como se muestra en la Fig. 9b. La respuesta de todos los sensores aumentó al aumentar la concentración de gas metanol de 1 a 5 ppm; en particular, la respuesta de S3 aumentó bruscamente con un aumento en la concentración. Obviamente, la respuesta mejoró significativamente para S3 incluso a bajas concentraciones de metanol (la respuesta fue de 19,8 incluso a 1 ppm de metanol). El límite teórico de detección se calcula mediante el método de los mínimos cuadrados [34]. Según el resultado del ajuste en el régimen lineal, la pendiente es 25,24 y una calidad de ajuste R ² =0,972. Se volvieron a trazar ciento treinta puntos de datos en la línea de base del sensor en el aire; por lo tanto, utilizando la desviación de la raíz cuadrada media (RMSD) (1), se puede calcular el ruido del sensor.

$$ {\ mathrm {RMS}} _ {\ mathrm {ruido}} =\ sqrt {\ frac {S ^ 2} {N}} =0.0219 $$ (3)

un Transitorios de respuesta dinámica de S1, S2, S3 y S4 al gas metanol a baja concentración a 195 ° C. b Relación entre la respuesta y la concentración de S1, S2, S3 y S4 a diferentes concentraciones de gas metanol (1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm y 5 ppm) a 195 ° C

El ruido del sensor es 0.0219 de la ecuación. Los puntos se promediaron y se obtuvo una desviación estándar (S) como 0.062.

El límite teórico de detección es de aproximadamente 7,37 ppb de la ecuación. (4):

$$ \ mathrm {DL} =3 \ frac {{\ mathrm {RMS}} _ {\ mathrm {ruido}}} {S \ mathrm {lope}} =7.37 \ \ mathrm {ppb} $$ (4)

La gran superficie de S3 proporciona suficientes sitios activos para dar lugar a una respuesta rápida. Cuando el sensor se expuso al aire, la respuesta descendió inmediatamente al estado original. El tiempo necesario para este proceso fue de solo 24 s, debido a la desorción de las moléculas de gas metanol y al oxígeno absorbido en la superficie del material. Se investigaron los ciclos reversibles y la respuesta (durante 4 ciclos) de S3 a 5 ppm de gas metanol a 195 ° C, que se muestra en la Fig. 10b. Las respuestas de S3 fueron 121.40, 122.10, 124.80 y 121.40 en las mismas condiciones, lo que demuestra la reproducibilidad superior de S3. Para estudiar la influencia de la humedad, se investigó la respuesta S3 hacia 5 ppm de gas metanol a 195 ° C a un nivel de humedad alto, como se muestra en la Fig. 10c. Las respuestas de S3 a 5 ppm de gas metanol en 55% (RH), 60% (RH), 65% (RH) y 70% (RH) fueron 124, 118, 112, 109 y 107, respectivamente. La desviación en la respuesta fue de solo 17 en el rango de 55 a 70% de HR. El sensor de gas S3 mostró una buena estabilidad incluso en una atmósfera muy húmeda, lo que indicó una detección de gas independiente de la humedad para S3. Se midió la estabilidad a largo plazo de S3 a 5 ppm de gas metanol a 195 ° C (Fig. 10d). La respuesta del sensor S3 a 5 ppm de metanol a 195 ° C en la prueba de 30 días podría ignorarse. La excelente estabilidad a largo plazo fue una prueba adicional de su aplicación en la industria.

un Curva de respuesta y recuperación del S3 a 5 ppm de gas metanol a 195 ° C. b Reversibilidad de S3 a 5 ppm de gas metanol a 195 ° C en 4 ciclos. c La relación entre la respuesta y la humedad relativa a 5 ppm de gas metanol de S3. d Estabilidad de S3 frente a 5 ppm de gas metanol durante 30 días a 195 ° C

La interferencia de la humedad es un parámetro importante para el desempeño de la detección de gas porque la adsorción de moléculas de agua puede conducir a una menor quimisorción de especies de oxígeno en la superficie [31]. Sm ₂ O ₃ Las nanopartículas juegan un papel vital en la captación de grupos hidroxilo (OH) en la superficie, manteniendo una respuesta discernible al ayudar a la lectura de iones de oxígeno [35].

Es bien sabido que las capacidades de las especies de oxígeno adsorbidas están estrechamente asociadas con las propiedades de detección de gases de los óxidos semiconductores (Tabla 2). Cuando el sensor de gas funciona en el aire ambiente, las moléculas de oxígeno se absorben en la superficie (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \), O ^- , y \ ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \)) de materiales y capturan electrones, disminuyendo la concentración de electrones y aumentando la capa de acumulación de huecos del material de la superficie; esto provoca una caída en la resistencia del sensor. Como semiconductor típico de tipo p expuesto a un gas oxidante, como O ₂ , los diferentes tipos de especies de oxígeno son diferentes a diferentes temperaturas. La relación entre la temperatura y las especies de oxígeno es la siguiente [36]:

$$ {\ mathrm {O}} _ {2 \ left (\ mathrm {g} \ right)} \ leftrightarrow {\ mathrm {O}} _ {2 \ left (\ mathrm {ads} \ right)} $$ (5) $$ {\ mathrm {O}} _ {2 \ left (\ mathrm {ads} \ right)} + {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} _ {2 \ left ( \ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} \ left (<100 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right) $$ (6) $$ {O} _ {2 \ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} + {e} ^ {-} \ to 2 {O} _ {\ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} \ left (100 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} - 300 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right) $$ (7) $$ {O} _ {\ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} + {e} ^ {-} \ to {O} _ {\ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {2 -} \ left (> 300 {{ } ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right) $$ (8)

Mientras el sensor está expuesto a un gas reductor (como el gas metanol), las moléculas del gas metanol reaccionan con el oxígeno absorbido en la superficie del material, y esto conducirá a que los electrones se liberen al semiconductor de las especies de oxígeno adsorbidas, lo que da como resultado una Disminución de la conductividad. La reacción entre las moléculas de gas metanol y el oxígeno adsorbido se puede describir como (9):

$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} _ {\ left (\ mathrm {gas} \ right)} + 3 {\ mathrm {O}} _ {\ left ( \ mathrm {ads} \ right)} ^ {n -} \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +3 {ne} ^ {-} $$ (9 )

Según los resultados anteriores, el sensor S3 mostró un excelente rendimiento de detección de gas para 5 ppm de gas metanol. Un diagrama esquemático del Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ La heterounión p-n se muestra en la Fig. 11. La formación de una heterounión p-n es una de las razones de las propiedades de detección mejoradas. ZnO es un semiconductor de tipo n, y SmFeO ₃ es un semiconductor de tipo p, y al combinar ZnO y SmFeO ₃ , se forma una heterounión p-n entre la superficie de los dos tipos de óxidos metálicos. Los electrones se transfieren de ZnO a SmFeO ₃ , mientras que los agujeros se transfieren en la dirección opuesta debido a los diferentes niveles de Fermi hasta que surge un equilibrio en el nivel de Fermi y la capa de agotamiento de electrones en la interfaz de la heterounión [37].

El diagrama esquemático de Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ heterounión p-n

El gas objetivo (metanol) reacciona con el oxígeno adsorbido en la superficie del ZnO, lo que hace que los electrones regresen. Las reacciones en la interfaz de la heterounión se muestran en (10-11) [38]:

$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} / {\ mathrm { O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$ (10) $$ \ mathrm { HCHO} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2 -} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$ (11)

Además, el gas metanol con el agujero en SmFeO ₃ produce el HCHO intermedio y luego reacciona con el oxígeno adsorbido en la superficie del SmFeO ₃ de tipo p en la interfaz entre la heterounión (11-12):

$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {OH} + {h} ^ {+} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2-} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (11) $$ \ mathrm {HCHO} + {h} ^ {+} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2 -} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$ (12)

Por lo tanto, la interfaz de heterounión p-n entre los dos tipos de óxidos metálicos atrae fácilmente gases reductores y oxidantes. Se formará una capa de agotamiento de electrones más profunda, lo que conducirá a un rendimiento de detección mejorado.

Además de la formación de una heterounión p-n, la gran superficie específica y la gran cantidad de oxígeno adsorbido también se atribuyen a la mejora del rendimiento de detección. El orden del área de superficie específica fue S3> S2> S1> S4, y las respuestas de detección de los cuatro sensores estaban en el mismo orden. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.