Síntesis y caracterización de zeolitas jerárquicas ZSM-5 con mesoporosidad excepcional y excelentes propiedades catalíticas

Antecedentes

Las zeolitas se utilizan ampliamente como adsorbentes, intercambiadores de iones y catalizadores heterogéneos en una variedad de aplicaciones, debido a la abundante acidez superficial, gran área superficial, excelente estabilidad hidrotermal y particular capacidad de tamizado de moléculas [1]. Sin embargo, las limitaciones de difusión de las moléculas de reactivo voluminosas en los cristales son un problema muy severo durante las reacciones de catálisis, debido a los microporos pequeños y únicos incluso parcialmente oclusivos en las zeolitas convencionales [2].

Aunque los materiales mesoporosos ordenados se sintetizan [3] para resolver el problema de las limitaciones de difusión [4], estos materiales son de estructuras amorfas en esencia, tienen poca acidez superficial y propiedad de estructura inestable, lo que provoca una actividad insatisfecha en reacciones catalizadas por ácido [5]; por lo tanto, es obviamente difícil mejorar el rendimiento de la catálisis simplemente mediante la producción de materiales análogos para resolver los problemas de difusión [6]. Teniendo en cuenta la importancia de los marcos de zeolita, se han producido zeolitas nanométricas con una longitud de trayectoria intracristalina corta para resolver el problema de la difusión, mientras que es difícil reciclar estos nanocatalizadores después de una catálisis heterogénea [7] y la estabilidad hidrotermal de las zeolitas nanométricas también es digna. de discusión [8]. Por lo tanto, la introducción de un sistema de poros secundarios además de los microporos en los cristales de zeolita se está convirtiendo en un importante foco de investigación [9, 10] y es la síntesis de zeolitas jerárquicas.

Estas zeolitas jerárquicas poseen las ventajas de las zeolitas tradicionales y los materiales mesoporosos, que pueden expandir en gran medida sus aplicaciones en catálisis, beneficiándose del aumento de la superficie externa, abundantes sitios ácidos en la superficie, disminución de la longitud de la vía de difusión y también una gran estabilidad hidrotermal [11,12 , 13]. Se demostró que la deposición de coque preferido ocurre en mesoporos en lugar de microporos en aplicaciones de catálisis [14].

El grabado químico en cristales de zeolita tradicionales es un método atractivo para obtener zeolitas jerárquicas, que incluyen desaluminación y desilicación; sin embargo, los mesoporos grabados por desaluminación son comúnmente de intercristalino, y la desilicación siempre conduce a la disminución de la cristalinidad y la estabilidad hidrotermal también [15], y lo más importante es que la naturaleza del grabado químico es quitar los átomos de armazones y destruirá seriamente la estabilidad de la estructura y la acidez superficial [10]. Los enfoques de plantillas pueden inducir la formación de mesoporos evitando el daño de las propiedades del marco en gran medida [16, 17]. Muchas plantillas duras (carbón activado, fibras de carbono, aerogeles y aerogel de polímero) y plantillas blandas (polímeros catiónicos, tensioactivos organosilanos anfifílicos y polímeros sililados) han demostrado sus aplicaciones en la producción de zeolitas jerárquicas [8, 11, 13, 18 ]. En realidad, debido a la característica de hidrofobicidad, los mesoporos inducidos por las plantillas duras de carbono siempre tienen un tamaño de mesoporo demasiado grande y una distribución de tamaño de poro demasiado amplia, lo que va en contra de la selectividad de los productos durante las reacciones de catálisis [19]. Además, las plantillas blandas en virtud de conexiones atómicas químicas o compensación de carga con los marcos de las zeolitas, se hace realidad que los parámetros de los poros de las zeolitas jerárquicas producidas se vuelven ajustables y múltiples. F. S. Xiao y col. han producido zeolitas jerárquicas con excelente rendimiento catalítico mediante el empleo de polímeros catiónicos como mesoporógeno [20]. M. Choi y col. han inventado una forma de preparar zeolitas jerárquicas con mesoporos uniformes utilizando un tensioactivo organosilano anfifílico diseñado racionalmente [21,22,23]. Hui Wang y col. ZSM-5 jerárquico sintetizado que tiene pequeños mesoporos intracristales mediante el empleo de un polímero funcionalizado con silano [24]. Sin embargo, estos mesoporógenos complicados tienen el riesgo de desprenderse de las estructuras de zeolita durante el proceso de cristalización y finalmente obtener los materiales híbridos de zeolitas convencionales y sustancias amorfas, debido al modo de conexión inestable entre plantillas y estructuras [25]. Además, es difícil fabricar con precisión los mesoporógenos blandos mencionados anteriormente debido a su intrincada estructura, que restringe en gran medida la producción industrial.

Recientemente, se han reportado muchos trabajos en la síntesis de zeolitas jerárquicas de diferentes tipos cristalinos por varios métodos y sus aplicaciones en muchos campos con gran rendimiento y potencialidad. Sergio Fernandez y col. han sintetizado zeolitas beta jerárquicas con una selección racional de agentes directores de poros, y se ha demostrado un método de lixiviación de base de arriba hacia abajo mediante la viabilidad de adaptar las estructuras de los mesoporos [26]. Hengbao Chen y col. produjo zeolitas ZSM-5 jerárquicas con bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) que contenía silicalita-1 como semilla, y se empleó la reacción de metanol a propileno (MTP) para investigar el rendimiento catalítico de las muestras de zeolita obtenidas, que exhibieron una actividad comparable con la muestras reportadas en la literatura [27]. Saros Salakhum y col. han sintetizado ecológicamente nanohojas jerárquicas de faujasita a partir de recursos renovables de nanosílice derivada de la ceniza de mazorca de maíz y como catalizadores eficientes para la hidrogenación de alquilfenoles derivados de la lignina, y el alto rendimiento de 4-propilciclohexanol sobre estos catalizadores de diseño novedoso fue aproximadamente 2,14 veces en comparación con la faujasita convencional [28]. Xiao-Lin Luo y col. han sintetizado materiales porosos jerárquicos con diversas estructuras mediante desilicación controlable y recristalización en presencia de microondas. La eliminación parcial de la plantilla de los microporos proporcionó un marco de apertura en ZSM-5 para la posterior desilicación en solución alcalina mediante digestión con microondas. El área superficial y el volumen de poros de los materiales porosos jerárquicos se mejoraron mucho en comparación con los del prístino ZSM-5 debido a la gran contribución de los mesoporos [29]. Yanming Jia y col. también han sintetizado zeolita jerárquica ZSM-5 a través del proceso de cristalización asistida por vapor de conversión en gel seco, y los catalizadores exhibieron una vida útil catalítica significativamente alta y una selectividad de aromáticos ligeros (benceno, tolueno y xileno) en la aromatización de metanol [30]. Li Peng y col. han fabricado membranas de zeolita ZSM-5 jerárquicas novedosas con mesoporos ajustables utilizando cloruro de organosilano anfifílico 3 - [(trimetoxisilil) propil] octildimetilamonio como plantilla mesógena, y estas membranas tienen un gran potencial de ultrafiltración con alto rendimiento [31].

En conclusión, es fundamental que el mesoporógeno no solo tenga grupos hidrofóbicos para expandir el espacio y proporcione las condiciones para la formación de mesoporos, sino que también debe tener un método de conexión constante con el precursor de zeolita durante el proceso de cristalización a alta temperatura [21]. La plantilla blanda obtenida en este trabajo está diseñada para poseer un amonio ternario en el centro que está conectado con tres cadenas de alquilo cortas hidrofóbicas, y tres átomos de silicio se distribuyen terminalmente en cada cadena de alquilo, y cada átomo de silicio está conectado con tres grupos metoxi- (–OCH ₃ ). Las moléculas ST pueden conectarse posteriormente con los marcos de MFI mediante los muchos enlaces covalentes de Si-O-Si. El ST será una fase estable de los precursores durante la cristalización [32]. Y luego, las cadenas de alquilo de ST impiden el desarrollo posterior de cristales, formando cristales primarios de tamaño nanométrico con mesoporos intracristalinos.

El trabajo principal de este artículo es la síntesis exitosa de zeolitas ZSM-5 jerárquicas con cristales primarios de tamaño nanométrico y distribución de tamaño de mesoporo intracristalino estrecho mediante el uso de ST como mesoporógeno, y empleamos tres reacciones de catálisis típicas que involucran moléculas voluminosas para evaluar la influencia del rendimiento de la catálisis. con abundante mesoporosidad introducida en los catalizadores.

Métodos

Fabricación y verificación de la plantilla blanda (ST)

Fórmula. 1. Método de fabricación de la plantilla blanda (ST) ( bola blanca , hidrógeno; bola gris , carbono; bola roja , oxígeno; bola amarilla , silicio; bola azul , nitrógeno).

El mesoporógeno ST se fabrica mediante el método de reacción del 3-aminopropiltrimetoxisilano (C ₆ H ₁₇ NO ₃ Si, 179, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) con (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano (C ₉ H ₂₀ O ₅ Si, 236, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) como se muestra en la Fórmula 1. Las materias primas se agitan vigorosamente durante 10 min y luego se hacen reaccionar en un reactor químico de microondas con protección de nitrógeno a 85 ° C durante 10 h para obtener el ST. producto (C ₂₄ H ₅₇ O ₁₃ NSi ₃ , 651). El ST se conserva simultáneamente en viales herméticos. El FTIR (archivo adicional 1:Figura S1) se utiliza para confirmar los marcos moleculares de ST.

Síntesis de las zeolitas jerárquicas ZSM-5

En el método de síntesis típico de zeolitas jerárquicas ZSM-5 (proceso 1), agregamos el mesoporógeno ST (solución de metanol, 48% en peso, ρ =0,9120 g / ml; C ₂₄ H ₅₇ O ₁₃ NSi ₃ , peso molar 651) en la solución de 8,7 g de sol de sílice (40% en peso de SiO ₂ , Guangdong Huihe Silicon Products Co., Ltd) y de 20 a 60 ml de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH, 25% en peso, C ₁₂ H ₂₉ NO, 203,37, Zhengzhou Alpha Chemical Co., Ltd), después de agitar rápidamente, la emulsión obtenida se denominó A; Aluminato de sodio de 0,16 g (NaAlO ₂ , 82, Shanghai Kaiyun Medical Technology Co., Ltd) en 25 ml de agua destilada durante 10 a 15 min, después de agitar rápidamente, la solución obtenida se denominó B. Luego agregamos la solución A a la solución B y el precursor se se agita adicionalmente durante 3 h. El precursor se transfirió a autoclaves de acero inoxidable recubiertos de teflón y se cristalizó hidrotermalmente a 80 ° C durante 24 hy luego a 160-200 ° C durante 1-5 días. Por último, las muestras se lavaron y filtraron, se secaron a 100 ° C durante 10 h y luego se calcinaron al aire a 550 ° C durante 10 h. La composición molar típica del precursor era 60 SiO ₂ :Al ₂ O ₃ :25,4–76 TPAOH:2589–4307 H ₂ O:2-7 ST. Las muestras óptimas en este trabajo se produjeron bajo las condiciones cristalinas de 170 ° C durante 3 días y la relación molar óptima de TPAOH / ST =8, denominada MZ (zeolita mesoporosa) en las últimas discusiones. Las cantidades de moléculas ST añadidas en MZ-1 a MZ-4 fueron 1,3 g, 2,2 g, 3,1 gy 3,9 g, respectivamente. Los estudios detallados de las condiciones de síntesis se presentaron en el archivo adicional 1:Figuras S2-S4 y Tablas S1-S3). La zeolita microporosa ZSM-5 tradicional, denominada TZ (zeolita tradicional), se produjo con el mismo método de MZ sin el mesoporógeno ST. El Na ⁺ -Las muestras de forma se intercambiaron por 0,5 mol / L de NH ₄ NO ₃ a 90 ° C durante 1 h con una relación solución / muestra de 10 cm ³ / g, repetido 3 veces, luego siguiendo la calcinación a 550 ° C durante 6 h para obtener H ⁺ -formular muestras.

Proceso 1. El proceso de preparación de la zeolita jerárquica ZSM-5.

Caracterización

La espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se operó en un espectrómetro Nicolet iS50. Antes del análisis, ambas muestras se deshidrataron para asegurar el mismo contenido de H ₂ adsorbido. O. El análisis de difracción de rayos X en polvo (XRD) se llevó a cabo en un difractómetro Shimadzu XRD-6000 equipado con un tubo de cobre ( λ =0,15418 nm). El análisis de sorción de nitrógeno se realizó en Quantachrome Nova 2000e Surface Area &Pore Size Analyzer. Antes del análisis, todas las muestras se desgasificaron a 300 ° C durante 10 h. Se empleó el método t-plot para estimar el volumen de microporos y el área de superficie de microporos y el área de superficie externa. Se aplicó el método de la teoría funcional de la densidad (DFT) para evaluar la distribución del tamaño del mesoporo. Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en un instrumento Hitachi S4800 a 10 kV. Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) en un microscopio Philips FEI Tecnai G2 F20 a 200 kV. La acidez de la superficie fue operada por NH ₃ Desorción programada por temperatura (NH ₃ -TPD) en un analizador Finetec Finesorb 3010. Las mediciones termogravimétricas (TG) / calorimetría diferencial de barrido (DSC) / termogravimétricas derivadas (DTG) se realizaron en un instrumento Netzsch Sta 449 F3. El SiO ₂ / Al ₂ O ₃ La relación molar se midió mediante el método de plasma acoplado inductivamente (ICP) en un instrumento Varian 720. Antes del análisis, las muestras deben pretratarse mediante los procedimientos siguientes:primero, se colocó una muestra de polvo de 10 mg en un tubo de plástico; en segundo lugar, 1,6 ml de solución ácida (70 HCl : Se añadió 30HF, que consistía en 1,12 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0,48 ml de ácido fluorhídrico) en la tubería con vibración ultrasónica durante 15 min hasta que todos los sólidos se disolvieron por completo; En tercer lugar, se añadieron adicionalmente a la tubería 0,6 ml de ácido nítrico concentrado y 6 ml de ácido bórico (5% en peso) y, a continuación, se usó agua destilada para complementar la solución hasta un total de 10 ml. El tratamiento hidrotermal se operó a 150 ° C durante 10 días.

Reacciones catalíticas

La alquilación de benceno y alcohol bencílico se llevó a cabo a 80 ° C con la mezcla de 0,30 g de muestra, 68 ml de benceno y 1,0 ml de alcohol bencílico. La mezcla se analizó cada hora en una cromatografía de gases Varian CP3800 con un detector FID. El craqueo del 1,3,5-tri-isopropilbenceno se realizó a 300 ° C. En cada inyección, la cantidad de catalizador fue de 120 mg y la materia prima fue de 0,8 μL. Antes del análisis, la muestra se trató por purificación durante 1 h con el N ₂ caudal de 60 ml / min. Los productos se analizaron en una cromatografía de gases Varian CP3800 con un detector FID. La reacción de craqueo del LDPE se llevó a cabo en un instrumento Netzsch Sta 449 F3. El LDPE se compró a XOM (Exxon Mobil, ≤ 500 μm), densidad de 0,925 g / cm ³ y punto de fusión de 115 ° C. Los catalizadores en forma de H de 0,0023 gy el LDPE de 0,023 g se volvieron a mezclar completamente en un crisol en la termobalanza. El aire se barrió previamente con el N ₂ caudal de 60 ml / min. La reacción de craqueo se realizó de 30 a 600 ° C y la velocidad de calentamiento fue de 10 ° C / min.

Resultados y discusión

El espectro XRD de las muestras MZ (Fig. 1a) presenta los mismos picos de difracción con la muestra TZ [33], lo que indica además que las muestras MZ sintetizadas son de estructura típica MFI y tienen alta cristalinidad en presencia del mesoporógeno ST. La Figura 1b exhibe espectros FTIR de MZ así como TZ para comparación. Los picos a 3490 cm ^{- 1} y 1610 cm ^{- 1} se puede asignar a las vibraciones de estiramiento y flexión de los grupos silanol y el H ₂ adsorbido O. El pico alrededor de 1240 cm ^{- 1} pertenece a la vibración de estiramiento asimétrico de la T – O externa [28]. El pico a aproximadamente 1100 cm ^{- 1} se atribuye a la vibración de estiramiento asimétrico de la T – O interna [22]. Los picos alrededor de 800 cm ^{- 1} y 470 cm ^{- 1} pertenecen al estiramiento simétrico y al flexión T – O, respectivamente. El pico a 542 cm ^{- 1} se atribuye a la vibración de la DDR5 distorsionada [34]. El resultado de FTIR de las muestras MZ es consistente con el de TZ, lo que corresponde a la conclusión del análisis XRD. Las curvas de adsorción-desorción de nitrógeno y las distribuciones de tamaño de mesoporo de MZ y TZ se muestran en la Fig. 1c, d. Las isotermas de las muestras de MZ exhiben todas un bucle de histéresis obvio de tipo IV típico, lo que implica la existencia de mesoporos [35] y, en contraste, la isoterma de TZ exhibe un bucle de histéresis de tipo I, que verifica la estructura de las zeolitas convencionales.

XRD ( a ), FTIR ( b ), N ₂ isoterma de sorción ( c ) y la distribución del tamaño de los mesoporos ( d ) de TZ y las muestras de MZ producidas con diferentes cantidades de ST

Como se muestra en la Tabla 1, se han presentado las propiedades de los poros de MZ. Las muestras de MZ se cristalizaron en las condiciones óptimas de 170 ° C durante 3 días y la relación molar de TPAOH / ST =8, y todas estas muestras poseen grandes datos de microporosidad ( S _micrófono y V _micrófono ). Según las diferentes cantidades de ST utilizadas, las muestras de MZ muestran diferentes valores de S _ext , y a medida que aumenta ST, los valores de S _ext aumentar de 114 a 300 m ² /gramo. La cantidad óptima de ST es 3,1 g de la muestra de MZ-3 en este trabajo, y el aumento continuo de ST puede causar la disminución de S _ext de lo contrario. El valor óptimo de S _ext en MZ-3 alcanza los 300 m ² / g, mucho más altos que los de casi los trabajos jamás reportados en la síntesis de zeolitas ZSM-5 jerárquicas empleando diferentes mesoporógenos y métodos [26, 27, 30, 36,37,38]. Lo más importante es que la S _micrófono de MZ-3 todavía se puede mantener a un nivel muy alto hasta 316 m ² / g, ligeramente inferior al de 330 m ² / g de TZ. El factor de jerarquía (HF) se ha empleado para estimar los niveles jerárquicos de zeolitas [39], y los valores de HF de las muestras de MZ son 0,16-0,19, lo que indica además las excelentes propiedades jerárquicas. En los patrones de distribución del tamaño de los poros, los mesoporos centrados en 4-8 nm solo se pueden encontrar en muestras de MZ, lo que indica claramente que se han introducido mesoporos en las partículas de zeolita.

Las propiedades morfológicas de MZ-3 se han presentado en la figura 2a1-a3. La muestra de MZ-3 está formada por un gran número de partículas (alrededor de 1 μm) con una superficie rugosa. Y de la observación cuidadosa en la Fig. 2a3, se puede encontrar que la "superficie gruesa" son en realidad agregaciones de un gran número de nanocristales con diámetros de 60-150 nm. Además, podemos deducir que hay pocos mesoporos intercristalinos formados entre estos nanocristales, porque la distribución del tamaño del mesoporo es solo de 4 a 8 nm y no se detectan distribuciones de poros grandes (Fig. 1d), lo que guarda una buena concordancia con la isoterma de sorción. de MZ-3 en la Fig. 1c donde el bucle de histéresis se mantiene plano en lugar de desplazarse hacia arriba en un P alto / P ₀ región y la V _total de la muestra MZ-3 en la Tabla 1 no es proporcionalmente aumentado en general en comparación con los trabajos reportados con mesoporos intercristalinos [40]. Todos estos análisis demuestran firmemente que los mesoporos construidos en este trabajo son de propiedad intracristalina. A modo de comparación, la morfología de la muestra TZ también se caracteriza en la Fig. 2b, donde se han observado partículas típicas en forma de ataúd con una longitud de 2 a 10 μm y un ancho de 1 a 3 μm.

Imágenes SEM de MZ-3 ( a ) y TZ ( b )

Las imágenes TEM de MZ-3 se presentan en la Fig. 3. La imagen de (a1) muestra el borde muy grueso, y los nanocristales homogéneos también aparecen en la imagen (a2), que se corresponde con las observaciones de SEM en la Fig. 2. De En la imagen HRTEM (a3), las franjas reticulares pertenecientes a la estructura de la zeolita se pueden observar obviamente, lo que demuestra la propiedad de estructura de las zeolitas de MZ-3. La imagen SAED (a4) se ha utilizado para demostrar claramente los marcos de MFI de MZ-3. Sin embargo, debido a la incapacidad de penetrar las partículas enteras, no es obvio que exhiba la mesoporosidad intracristalina y, en cambio, con manchas atenuadas y brillantes como se muestra en la imagen (a3).

Imágenes TEM de MZ-3 ( a1 - a3 ) y difracción de electrones de área seleccionada ( a4 )

El modo de conexión atómica de la molécula ST con estructuras de zeolita se ilustra en la Fig. 4. Debido a la propiedad de neutralidad eléctrica, la molécula ST puede conectarse con la estructura de zeolita con enlace covalente –Si – O – Si– (condensación de –Si – OCH ₃ y –Si – OH) y no influye en aspectos de densidad de carga y distribución o compensación. A partir de la ilustración de la Fig. 4, es fácil formar una “cavidad” a través de las ramas de las cadenas de alcanos orgánicos con el método de bloqueo del espacio físico, y estas cavidades finalmente forman mesoporos después de la calcinación. La autocondensación también podría ocurrir entre las moléculas de ST, lo que podría resultar en diferentes tamaños de cavidades, por lo tanto, diferentes distribuciones de tamaño de poros de mesoporos. En lugar de una mezcla física pura de mesoporogen con precursor de síntesis para formar mesoporos irregulares, este tipo de mesoporogen y el modo de conexión podrían producir zeolitas jerárquicas con un tamaño de mesoporo relativamente estrecho y partículas homogéneas con gran cristalinidad.

Modo de conexión atómica de ST con estructuras de zeolita (bola blanca, hidrógeno; bola gris, carbono; bola roja, oxígeno; bola amarilla, silicio; bola magenta, aluminio; bola azul, nitrógeno)

Como se muestra en la Fig. 5, las muestras sin calcinar de TZ y MZ-3 han sido analizadas por gravimetría térmica. Podemos clasificar la pérdida de peso en tres regiones en las curvas de TZ a 50–350 ° C, 350–550 ° C y 550–800 ° C, atribuyendo la eliminación de H ₂ O de 2.0%, quema de TPA ⁺ de 7,2% y combustión de TPA ⁺ ocluidos en jaulas oclusivas de 2,7%, respectivamente [41]. Las curvas DSC y DTG de TZ muestran casi los mismos dos picos alrededor de 460 y 600 ° C, correspondidos con la descomposición de TPA ⁺ [42]. A partir del análisis gravimétrico térmico de TZ, la curva TG de MZ-3 se divide en cuatro pasos:en un primer momento, 1.0% entre 50 y 255 ° C, perteneciente a la remoción de H ₂ O; y luego, 10.0% entre 255 y 405 ° C, debe atribuirse a la combustión del mesoporógeno ST; por último, 9.29% entre 405 y 800 ° C, correspondiente a la descomposición de TPA ⁺ ubicadas en varias jaulas. Además, debe señalarse que hay dos picos de la curva de DSC ubicados a 265 y 390 ° C, que pueden atribuirse a la combustión del resto de hidrocarburo y el resto de amina terciaria en la estructura ST, respectivamente. Y es razonable que la pérdida de peso en 350–770 ° C de las muestras de MZ-3 y TZ sea casi la misma, debido a las mismas cantidades de TPAOH utilizadas.

Curvas TG-DSC / DTG de TZ ( a ) y MZ-3 ( b )

La Figura 6 muestra el NH ₃ -Patrones TPD de TZ tipo H y MZ-3 con el mismo SiO ₂ / Al ₂ O ₃ relaciones molares (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ =50). Todas las muestras muestran curvas similares:el pico a alrededor de 150 ° C y el pico a alrededor de 375 ° C, que pertenecen a los sitios de ácido débil y fuerte, respectivamente [43]. El pico situado alrededor de la región de baja temperatura puede atribuirse a la interacción entre el enlace de hidrógeno y el enlace de silicio-oxígeno, y el pico alrededor de la posición de alta temperatura es relevante para el marco de aluminio [44, 45]. Es obvio que la cantidad de sitios ácidos de la muestra MZ-3 es casi la misma con TZ, ya sean sitios ácidos fuertes o débiles, lo que demuestra que la acidez está correlacionada con el SiO ₂ / Al ₂ O ₃ proporciones molares. Estos resultados implican que el mesoporógeno ST empleado en este trabajo se ha injertado perfectamente en las estructuras del cristal de ZSM-5 con poca destrucción de la acidez superficial.

NH ₃ -Curvas TPD de la forma H de TZ ( a ) y MZ-3 ( b )

La alquilación entre benceno y alcohol bencílico se utiliza para evaluar el rendimiento catalítico. Las conversiones de alcohol bencílico sobre las muestras de TZ y MZ-3 se registran en la Fig.7, donde la muestra tradicional TZ exhibe una conversión muy baja de menos del 8% y el catalizador comienza la desactivación después de la reacción durante 7 h, como resultado de la seria limitación de los microporos estrechos y la trayectoria de difusión de la longitud. Por el contrario, la conversión en la muestra MZ-3 puede alcanzar el 30% después de la reacción solo durante 1 h, y el catalizador aún puede mantener una actividad superior después de 10 h con una conversión total de más del 90%. A causa del mismo SiO ₂ / Al ₂ O ₃ relación molar y la acidez similar, el excelente desempeño de MZ-3 puede ser el resultado de la mesoporosidad en los cristales [46].

Conversiones de alcohol bencílico sobre TZ ( a ) y MZ-3 ( b )

Se ha empleado la reacción de craqueo del 1,3,5-tri-isopropilbenceno para estimar el comportamiento catalítico de la muestra jerárquica MZ-3. Como se muestra en la Fig. 8, esta reacción de craqueo sobre catalizadores de zeolita se reconoce con tres procedimientos [47]. Al principio, el 1,3,5-tri-isopropilbenceno se craqueó a diisopropilbenceno (DIPB) e isopropilbenceno (IPB), y luego, DIPB se craqueó a IPB; por fin, el IPB se redujo a benceno.

Reacción de craqueo de 1,3,5-tri-isopropilbenceno sobre TZ ( a ) y MZ-3 ( b )

Es significativo que la conversión de este voluminoso reactivo en MZ-3 llegue al 97,5%, y la selectividad del producto benceno sea del 30,8%, y los catalizadores jerárquicos ZSM-5 con menor SiO ₂ / Al ₂ O ₃ Sin embargo, la proporción molar exhibe la selectividad del benceno de sólo el 8,1% [48]. Este resultado indica la necesidad de una mesoporosidad abundante, que pueda aliviar de manera eficiente las limitaciones de difusión y acelerar el transporte de moléculas dentro de los cristales.

El benceno se produce en el tercer paso, por lo que la alta selectividad del benceno en la muestra MZ-3 indica el agrietamiento profundo de los productos intermedios (DIPB e IPB), lo que también significa el largo tiempo de permanencia de los productos intermedios en el catalizador [26], tal vez debido al tamaño de mesoporo apropiado (4-8 nm) en cristales. Como sabemos, aunque los mesoporos más grandes benefician la difusión de los reactivos, los productos tampoco tienen limitaciones de transporte, lo que contribuye a la selectividad de los productos de craqueo primario.

Por otro lado, debido a la estructura microporosa, los reactivos no tienen capacidad para entrar en las jaulas de MFI; por tanto, es imposible aprovechar la acidez de los microporos internos [48, 49], la conversión es solo del 13,7% en la muestra TZ. Sin embargo, aunque pocos mesoporos en los cristales, la muestra TZ exhibe una alta selectividad de benceno (23,5%) e IPB (38,3%). Therefore, it is easy to deduce that the selectivity of products and the conversion of reactants can all be influenced by either the accessible acidity or the mesopore size distribution in this cracking reaction.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext y S _BET decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectively. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N ₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

un , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _BET y S _mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.

Conclusiones

The hierarchical ZSM-5 zeolites with remarkable mesoporosity have been produced in the presence of the soft-template (ST) which is simply fabricated in this work. Because of mild physicochemical and electric neutrality properties of ST molecules, these hierarchical samples possess high hierarchy factor and excellent microporosity. The intracrystalline mesopore size distribution at 4–8 nm and the abundant surface acidity greatly promote the catalytic performance in heterogeneous catalysis reaction of alkylation between benzene and benzyl alcohol, cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene, and thermal cracking reaction of LDPE. The as-obtained samples are proved to be efficient as catalysts in these bulky molecules involved reactions whether the conversion of reactants or the selectivity of products. And it is worth to mention that various types of soft templates can be fabricated with this route, and various types of hierarchical zeolites can also be synthesized in the presence of these mesoporogens, which can greatly expand the industrial applications in the near future.

Abreviaturas

DFT:

Teoría funcional de la densidad

DSC:

Calorimetría diferencial de barrido

DTG:

Derivative thermogravimetric

FTIR:

Infrarrojos por transformada de Fourier

HF:

Hierarchical factor

HT-MZ:

Hydrothermal treated mesoporous zeolite

ICP:

Inductively coupled plasma

MZ:

Mesoporous zeolite

MZ-3-used:

The MZ-3 catalyst used after 20 sets of cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene continuously

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

ST:

Soft-template

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TG:

Thermogravimetric

TPD:

Temperature-programmed desorption

TZ:

Traditional zeolite

XRD:

Difracción de rayos X

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