Una novedosa batería flexible de iones de litio de celda completa basada en nanofibras de carbono electrohiladas a través de un paquete de plástico simple

Resumen

El documento informa sobre una nueva batería flexible de iones de litio (LIB) de celda completa a través de un método simple de empaque de plástico. Las nanofibras de carbono (CNF) se sintetizan mediante tecnología de electrohilado y el posterior proceso de carbonatación. Los CNF con nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional exhiben una capacidad reversible estable de 412 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos en la prueba de media celda. Se ensambla una celda completa utilizando un ánodo CNF y LiCoO ₂ comercial cátodo, y muestra buena flexibilidad y capacidad de iluminación LED. El espesor agregado del LIB de celda completa construido es de aproximadamente 500 μm, que consta de una película de CNF / Cu, un separador, un LiCoO ₂ / Película de Al, electrolito y dos películas de cloruro de polivinilo (PVC). La estructura, morfología y rendimiento electroquímico de CNF electrohilado y LiCoO ₂ Los electrodos se analizan en detalle.

Antecedentes

En los últimos años, los dispositivos flexibles de almacenamiento de energía han atraído una atención especial debido a su portabilidad, plegabilidad, ocupación de espacio reducido y diversificación de formas [1, 2, 3, 4]. En particular, ha existido una necesidad urgente de baterías de iones de litio flexibles (LIB) avanzadas junto con el rápido desarrollo de la electrónica flexible. En comparación con otros sistemas de energía, los LIB tienen varias ventajas como alta densidad de energía y estabilidad cíclica, baja autodescarga, efecto sin memoria y respeto al medio ambiente [5,6,7].

Hasta ahora, se han logrado algunos avances en LIB flexibles principalmente en términos de electrodos flexibles. Xue y sus compañeros de trabajo informaron LiCoO ₂ poroso autónomo matrices de nanohojas como cátodos 3D para LIB flexibles, que exhibieron una alta capacidad reversible de 104,6 mAh g ⁻¹ a una tasa de 10 C después de 1000 ciclos [8]. Deng y col. fabricó un electrodo flexible ensamblando el MoS macroporoso ordenado 3D ₂ @C nanoestructura sobre tela de carbono [9]. Se demostró que estas nanoestructuras únicas hicieron una gran contribución a la estabilidad cíclica superior cuando se usaron como ánodo para LIB. Además de los estudios actuales de electrodos flexibles (cátodos y ánodos), se reporta un nuevo tipo de separador altamente flexible basado en nanocables de hidroxiapatita, lo que lo hace prometedor para la aplicación en LIB flexibles [10].

En general, las pilas de botón se ensamblaron para evaluar el rendimiento de carga-descarga de los electrodos anteriores [11,12,13,14], mientras que en este caso, la prueba electroquímica de dichos electrodos en condiciones de flexión es difícil de lograr a la mitad. fabricación de células. Por lo tanto, se han realizado algunos estudios en celdas completas para evaluar el rendimiento de las LIB flexibles. Un grupo de investigación de la Universidad de Stanford informó sobre una nueva estructura de LIB delgados y flexibles [15]. En este trabajo, los colectores de corriente y los materiales LIB se integraron en una sola hoja de papel, exhibiendo una robusta flexibilidad mecánica y alta densidad de energía. Koo et al. [dieciséis]. El LIB flexible se integró con un diodo emisor de luz (LED) para formar un sistema electrónico flexible todo en uno. A pesar del excelente rendimiento de los LIB flexibles antes mencionados, los complejos procesos de preparación son inconvenientes importantes para su uso práctico en los LIB comerciales.

Las nanofibras de carbono (CNF) han llamado la atención por sus ventajas únicas en los dispositivos energéticos. Cuando se utilizan como ánodos para LIB, los CNF con nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional pueden acortar la ruta de difusión de los iones de litio y proporcionar una buena estabilidad [17, 18]. En los últimos años, los CNF se han aprovechado principalmente como marcos de apoyo para cargar materiales activos (SnO ₂ , Si, MnO _x , etc.) [19,20,21]. El electrohilado y el tratamiento térmico seguido es un método simple y de bajo costo para preparar CNF. El diámetro y la morfología de los CNF se pueden controlar de manera flexible mediante las condiciones de hilatura.

En este documento, construimos una estructura apilada de LIB de película delgada flexible a través de un método simple de paquete de plástico. La Figura 1 muestra el esquema de la celda completa flexible fabricada, que consta de nanofibras de carbono (CNF) / película de Cu (ánodo), un separador, el LiCoO ₂ / Película de Al (cátodo), electrolito y películas de cloruro de polivinilo (PVC). Los CNF se prepararon mediante un método de electrohilado y el posterior proceso de carbonatación. La película de PVC sirve como sustrato flexible y como material de encapsulación debido a su peso ligero y buena flexibilidad. LiCoO ₂ La película de / Al y la película de CNF / Cu se pueden obtener mediante un método de recubrimiento, que se utilizan como electrodo positivo y negativo, respectivamente. Se introduce un laminador para completar el encapsulado de los LIB flexibles. Aparte del método de envasado informado, la plastificadora es fácil de operar y consume poca energía. Es especialmente adecuado para el envasado de tales LIB flexibles apilados con película multicapa. El estudio tiene como objetivo ensamblar una estructura novedosa de un LIB flexible por medio de celda completa e investigar su rendimiento de carga-descarga bajo flexión.

Ilustración esquemática de la estructura interna del LIB de película delgada flexible

Métodos

Síntesis de CNF

Se utilizó un método de electrohilado para sintetizar los CNF. Se añadieron dos gramos de poliacrilonitrilo (PAN, Mw =150.000, J&K Scientific LTD. N) en 20 ml de N , N -dimetilformamida (DMF, Beijing Chemical Works) con agitación magnética a 50 ° C hasta su completa disolución. El proceso de electrohilado fue proporcionado por una fuente de alimentación variable de alto voltaje (SS-2534, Beijing Ucalery Company). La tensión de trabajo aplicada, el caudal y la distancia entre la aguja y el colector fueron 20 kV, 0,6 ml h ⁻¹ y 15 cm, respectivamente. Las fibras de PAN electrohiladas se recolectaron usando una lámina de Al y se calentaron a 280 ° C durante 1 h en un ambiente de aire con una velocidad de calentamiento de 5 ° C min ^{- 1} . Finalmente, se carbonizaron a 700 ° C durante 2 h en atmósfera de argón (la velocidad de calentamiento fue de 2 ° C min ⁻¹ ).

Fabricación de LiCoO ₂ / CNF celda completa flexible

Aquí hay tres pasos para ensamblar una estructura novedosa de LIB flexible mediante el método del paquete de plástico.

En primer lugar, la preparación de dos electrodos flexibles:el electrodo positivo se preparó pegando lechadas en un colector de corriente de aluminio con un método de rasqueta. La suspensión se preparó mezclando materiales activos LiCoO ₂ , negro de humo (Super P) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una relación en peso de 90:5:5. El electrodo negativo se procesó con la misma técnica, aparte de los siguientes tres puntos:la lámina de cobre se aplicó como colector de corriente, el material del ánodo activo se preparó como CNF en su lugar, y la relación en peso de CNF, Super P y PVDF es 80:10:10. Posteriormente, las láminas de electrodos se secaron en primer lugar a temperatura ambiente y luego se transfirieron a un horno a 80 ° C durante 12 h. Luego, los electrodos positivos y negativos se cortaron en rectángulos (5 mm de largo, 5 mm de ancho) y se secaron durante 12 h adicionales al vacío a 120 ° C.

En segundo lugar, el proceso de empaque de plástico con un laminador:la construcción del LIB flexible comenzó con un tamaño de corte adecuado de una capa de película de PVC, un ánodo de CNF / Cu, un separador, un LiCoO ₂ / Al cátodo y otra capa de película de PVC se apilaron en orden. Luego, tres lados de la celda de estructura multicapa anterior fueron encapsulados por un laminador.

En tercer lugar, la inyección de electrolito se realizó en una caja de guantes llena de Ar (las concentraciones de humedad y oxígeno por debajo de 1 ppm). El último lado sin cerrar de la celda completa ensamblada se encapsuló con goma de sellar. El electrolito fue 1 mol L ⁻¹ LiPF ₆ / Solución DMC + DEC + EC (1:1:1 en volumen); el separador era película Celgard 2300.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se midieron con un difractómetro Ultima IV con radiación Cu Kα a una velocidad de exploración de 8 ° min ⁻¹ de 10 ° a 80 °. Se observaron imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) con microscopio electrónico HITACHI SU-8010 y FEI QUANTA 6000.

Prueba electroquímica

El rendimiento electroquímico de LiCoO ₂ El cátodo y el ánodo CNF se probaron utilizando celdas tipo moneda (CR2025) ensambladas en una caja de guantes llena de argón. Las pruebas de carga / descarga galvanostáticas se llevaron a cabo con un comprobador de baterías LAND2001 CT. Las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en una estación de trabajo electroquímica (CHI 660 D, CHI Company) en un rango de frecuencia entre 100 kHz y 0,1 Hz con un voltaje aplicado de 10 mV.

Resultados y discusión

Las imágenes transversales de LiCoO ₂ La película de / Al (cátodo), la película de CNF / Cu (ánodo) y la celda completa flexible se muestran en la Fig. 2. La Figura 2a indica la combinación estrecha entre LiCoO ₂ y colector de corriente mediante el proceso de recubrimiento con rasqueta. La Figura 2b revela un recubrimiento exitoso de CNF de aproximadamente 25 μm de espesor en la superficie del colector de corriente de Cu. Montamos un dispositivo LIB completo basado en el LiCoO ₂ preparado cátodo y ánodo CNF. La figura 2c muestra la sección transversal de las arquitecturas en forma de sándwich encapsuladas dentro de dos piezas de películas de PVC. Un sustrato de película de PVC, un colector de corriente de ánodo (Cu), un ánodo de carbono (CNF), un separador (película Celgard 2300), un cátodo (LiCoO ₂ ), una corriente de cátodo (Al) y un sustrato de película de PVC se apilan secuencialmente en múltiples capas. El espesor total de la celda completa es de aproximadamente 500 μm. En la Fig. 2d, la celda completa ensamblada puede iluminar el LED continuamente cuando se sirve como fuente de alimentación, lo que muestra una perspectiva prometedora para su aplicación en futuros dispositivos electrónicos flexibles.

Las imágenes transversales de a LiCoO ₂ / Película de Al (cátodo), b Película de CNF / Cu (ánodo) y c celda completa flexible, d fotografía de LED iluminado por el LIB completo ensamblado

Como se muestra en la Fig. 3a, el patrón XRD revela que la estructura cristalina de LiCoO ₂ está de acuerdo con una estructura en capas (JCPDS No. 44-145) [22]. Los picos que aparecen en 2 θ =18,9 °, 37,4 °, 38,4 °, 39 °, 45,2 °, 49,5 °, 59,6 °, 65,4 °, 66,3 ° y 69,7 ° se pueden indexar al LiCoO hexagonal ₂ con los planos de (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) y (113), respectivamente [23]. La observación SEM (Fig. 3b) de LiCoO ₂ presenta una estructura de tipo laminado con buena distribución, junto con un tamaño medio de partícula de 5 μm. El LiCoO ₂ preparado / La película de Al se prueba como cátodo frente al litio para medir el rendimiento de media celda en una ventana de voltaje que varía de 3,2 a 4,3 V. La Figura 3c muestra las curvas de carga-descarga galvanostática del LiCoO ₂ electrodo medido a una tasa de 0,5 C. En el primer ciclo, capacidades de carga / descarga de 153,5 mAh g ⁻¹ y 159,2 mAh g ⁻¹ se obtienen, correspondiente a una eficiencia culómbica del 96,4%. La larga meseta de potencial cerca de 4 V se puede atribuir a la reacción reversible de dos fases, que es una propiedad típica del LiCoO en capas ₂ fase [24, 25]. En los ciclos posteriores, las posiciones de las curvas no tienen desplazamiento aparente, lo que implica una buena reversibilidad. El rendimiento ciclista de LiCoO ₂ El cátodo se muestra en la Fig. 3d, que exhibe una capacidad reversible de 126,3 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos.

un Patrón XRD, b Imagen SEM, c curvas de carga-descarga y d rendimiento de ciclismo de LiCoO ₂ cátodo

El patrón XRD de los CNF electrohilados se muestra en la Fig. 4a. Dos picos ubicados en 2θ =23 ° y 42 ° pueden indexarse a los planos (002) y (100) del carbono, respectivamente [26, 27]. Los picos débiles y anchos indican la baja cristalinidad de los CNF obtenidos, que corresponde a la estructura de carbono amorfo [28]. Para obtener más información sobre la morfología de las CNF, la observación SEM se muestra en la Fig. 4b, c. Está claro que los CNF muestran una nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional (3D) a través del proceso de electrohilado. Las nanofibras de carbono están bien distribuidas al azar y los diámetros oscilan entre 300 y 400 nm.

un Patrón XRD, b , c Imágenes SEM, d curvas de carga-descarga y e rendimiento cíclico del ánodo CNF y f Gráficos de Nyquist en el OCP y el circuito equivalente para electrodos CNF electrohilados antes y después de los ciclos de descarga / carga

Para investigar el desempeño electroquímico del ánodo CNF, se llevaron a cabo pruebas de carga-descarga galvanostática entre 0.01 y 3 V a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ como se muestra en la Fig. 4d. El ánodo CNF exhibe capacidades de carga / descarga inicial de 836 y 576.7 mAh g ⁻¹ , respectivamente. El valor es superior a la capacidad teórica (372 mAh g ⁻¹ ) de carbono grafítico. Este fenómeno es común en los materiales carbonosos no grafíticos sintetizados a bajas temperaturas (500–1000 ° C) [29]. Esto se puede describir a la formación de Li _x C ₆ (donde x es aproximadamente 1.2-3.0) durante el proceso de intercalación, en lugar de LiC ₆ en carbono grafítico [30, 31]. Hay una meseta cercana a 0,7 V en las primeras curvas de descarga, pero desaparece en los ciclos posteriores. Es la razón principal de la capacidad inicial irreversible de 259,3 mAh g ⁻¹ , que es causado por la formación de la interfaz de electrolitos sólidos (SEI) y la reacción similar a la corrosión de Li _x C ₆ [32]. A partir del segundo ciclo, se ve claramente que la mayor contribución a la capacidad reversible se produce por debajo de 0,4 V.

El rendimiento cíclico del ánodo CNF a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ se muestra en la Fig. 4e. Los CNF tienen una capacidad reversible de 412 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos, que es más alto que los materiales de ánodo MCMB comerciales bajo la misma condición experimental. Se logra una alta eficiencia culómbica de casi el 100% excepto en el primer ciclo. La razón principal de la estabilidad cíclica modificada y la capacidad reversible son las redes 3D interconectadas de las nanofibras de carbono electrohiladas. Dicho marco proporciona suficiente espacio para las reacciones de intercalación / desintercalación de litio, así como también facilita la difusión de iones y electrolitos de litio. Además, el carbono fibroso con buena estabilidad estructural y conductividad eléctrica también es beneficioso para la reversibilidad cíclica mejorada.

La medición de los espectros de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo antes y después de los ciclos de carga / descarga para demostrar las características cinéticas del ánodo CNF. En la Fig. 4f, los gráficos de Nyquist de ambos ánodos contienen un semicírculo en la región de alta frecuencia y una línea inclinada en la región de baja frecuencia [33, 34]. La intersección en la Z _real El eje se puede asignar a la resistencia del electrolito ( R _s ), mientras que el semicírculo se atribuye a la resistencia a la transferencia de electrones ( R _ct ). La línea de pendiente corresponde a Warburg ( R _w ) sobre Li ⁺ difusión en los materiales sólidos [35, 36]. La R _ct del ánodo CNF es 237,4 Ω para la celda nueva. Después de pedalear durante 100 ciclos, el valor de R _ct disminuye a 108,2 Ω, lo que indica una mayor reactividad electroquímica. La mejora en la cinética del ánodo CNF se puede atribuir a la activación del ánodo después de los procesos de carga / descarga.

Conclusiones

Se construye un nuevo LIB flexible de celda completa a través de un método de paquete de plástico simple, que consiste en una película de CNFs / Cu, un separador, un LiCoO ₂ comercial / Película de Al, electrolito y dos películas de cloruro de polivinilo (PVC). Las nanofibras de carbono (CNF) se sintetizan mediante electrohilado y el posterior proceso de carbonatación. Los CNF con nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional exhiben una capacidad reversible estable de 412 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos en la prueba de media celda. El rendimiento cíclico del LiCoO ₂ comercial el cátodo muestra una capacidad reversible de 126,3 mAh g ⁻¹ . La película de PVC sirve como sustrato flexible y material de encapsulación. El LIB de celda completa puede iluminar el LED continuamente cuando se utiliza como fuente de alimentación, lo que indica una buena flexibilidad y capacidad de suministro de energía.