Síntesis in situ de fotocatalizadores BiOBr0.3I0.7 / Ag / AgI de esquema Z totalmente de estado sólido con actividad fotocatalítica mejorada bajo irradiación de luz visible

Resumen

Una serie de BiOBr _0.3 de esquema Z de estado sólido completamente impulsado por luz visible Yo _0,7 Los fotocatalizadores / Ag / AgI se sintetizaron mediante métodos fáciles de fotorreducción y precipitación in situ. Bajo irradiación de luz visible, el BiOBr _0.3 Yo _0,7 / Las muestras de Ag / AgI exhibieron una actividad fotocatalítica mejorada en comparación con BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI en la degradación de naranja de metilo (MO). La proporción óptima de Ag elemental añadido fue del 15%, que degradó el 89% de MO en 20 minutos. La actividad fotocatalítica mejorada de BiOBr _0.3 Yo _0,7 / Ag / AgI se puede atribuir a la separación eficiente de pares electrón-hueco fotogenerados a través de una ruta de migración de portador de carga de esquema Z, en la que las nanopartículas de Ag actúan como mediadores de electrones. El estudio del mecanismo indicó que · O ₂ ^- y h ⁺ son radicales activos para la degradación fotocatalítica y que una pequeña cantidad de · OH también participa en el proceso de degradación fotocatalítica.

Antecedentes

Para hacer frente a crisis energéticas y ambientales críticas, la fotocatálisis proporciona una estrategia potencial para resolver estos problemas porque no solo convierte directamente la energía solar en energía química [1,2,3,4,5,6] sino que también degrada los contaminantes orgánicos bajo la irradiación de la luz solar. [7,8,9,10,11,12]. BiOBr _x Yo _{1− x} solid solution, un nuevo fotocatalizador basado en BiOX, ha atraído un interés creciente debido a su estructura en capas única con propiedades eléctricas y catalíticas especiales, así como a su estructura de bandas sintonizables. Sin embargo, BiOBr _x Yo _{1− x} tiene un potencial de banda de conducción positivo, lo que hace que exhiba una capacidad redox débil y lo restringe de aplicaciones posteriores [13, 14].

Recientemente, se ha demostrado que los sistemas fotocatalíticos de esquema Z son capaces de mejorar de manera eficiente la actividad fotocatalítica de los semiconductores debido a su ruta especial de migración del portador de carga [15, 16, 17]. En un sistema fotocatalítico de esquema Z típico, el agujero fotogenerado y el electrón con potencial aproximado en diferentes semiconductores se combinarán a través de un mediador de electrones. Por lo tanto, se puede mantener el agujero fotogenerado con mayor potencial positivo y el electrón fotogenerado con mayor potencial negativo, lo que proporciona una mejor capacidad redox. Al principio, el mediador de electrones en los sistemas de esquema Z era un mediador redox lanzadera, como I ^- / IO ³⁻ y Fe ²⁺ / Fe ³⁺ [15]; este tipo de sistema se denomina sistema PS-A / D-PS. Sin embargo, este tipo de mediador de electrones es inestable para un uso prolongado y tiene una baja eficiencia de transferencia de electrones. Para superar esta deficiencia, se desarrolló un sistema de esquema Z totalmente de estado sólido con metal noble como mediador de electrones [18,19,20,21,22,23,24]. Con el metal noble como mediador de electrones, la transferencia de carga y la separación de pares electrón-hueco fotogenerados son más eficientes, mostrando un mayor potencial en aplicaciones prácticas. Más recientemente, el yoduro de plata se ha aplicado ampliamente en la construcción de sistemas fotocatalíticos de esquema Z como reductor debido a sus características particulares de fotólisis y potencial de banda de conducción negativa. El método de precipitación in situ proporciona una ruta fácil para sintetizar yoduro de plata en el elemento I del contenido del sustrato. Además, las nanopartículas de Ag podrían foto-reducirse in situ mediante AgI para construir un sistema fotocatalítico de esquema Z como Ag ₃ PO ₄ / AgI [21], AgI / Ag / AgBr [22], AgI / Ag / Bi ₂ MoO ₆ [23], o AgI / Ag / I- (BiO) ₂ CO ₃ [24]. Por lo tanto, utilizando un método de fotorreducción y precipitación in situ para construir un nuevo fotocatalizador de esquema Z entre BiOBr _x Yo _{1− x} y AgI sería una posible estrategia para mejorar la actividad fotocatalítica y la capacidad redox de BiOBr _x Yo _{1− x} .

En este estudio, el esquema Z de estado sólido BiOBr _0.3 Yo _0,7 Los fotocatalizadores / Ag / AgI con diferentes proporciones molares de Ag elemental se sintetizan mediante métodos de precipitación in situ y de foto-reducción. El BiOBr _0.3 Yo _0,7 Los fotocatalizadores / Ag / AgI se caracterizan por diversas tecnologías. Las actividades fotocatalíticas se evalúan mediante la degradación de naranja de metilo (MO) bajo irradiación de luz visible, y se determina la fracción molar óptima de Ag elemental en el fotocatalizador. Además, también se investiga el mecanismo fotocatalítico.

Métodos / Experimental

Materiales

Nitrato de bismuto pentahidratado (Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O), butanol terciario (t-BuOH) y nitrato de plata (AgNO ₃ ) se adquirieron de Aladdin Industrial Corporation. Se adquirieron bromuro de potasio (KBr), yoduro de potasio (KI) y naranja de metilo (MO) de Tianjin Zhiyuan Chemical Co., Ltd. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional.

Síntesis de BiOBr _0.3 Yo _0,7 , BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI y BiOBr _0.3 Yo _0,7 / Ag / AgI

BiOBr _0.3 Yo _0,7 La solución sólida se preparó mediante el método de hidrólisis asistida por ultrasonido de acuerdo con un informe anterior [13]. BiOBr _0.3 Yo _0,7 / El fotocatalizador AgI se sintetizó mediante el método de precipitación in situ. Un total de 0,5 g de BiOBr _0,3 Yo _0,7 se añadió a 50 ml de concentración apropiada de AgNO ₃ solución, donde la relación molar de Ag a I era del 15%. Luego, la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 1 h para precipitar AgI, y la muestra obtenida se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada y se secó a 60 ° C durante 12 h.

Una serie de BiOBr _0.3 Yo _0,7 Los fotocatalizadores / Ag / AgI se obtuvieron mediante métodos de precipitación y foto-reducción in situ. En un experimento típico, 0.5 g de BiOBr _0.3 Yo _0,7 se añadió a 50 ml de diferentes concentraciones de AgNO ₃ soluciones y las suspensiones se agitaron a temperatura ambiente durante 1 h para precipitar AgI. A continuación, las suspensiones obtenidas se irradiaron con una lámpara Xe de 300 W (200 mW / cm ² ) durante 10 min con agitación continua para foto-reducir las nanopartículas de Ag. Finalmente, las muestras obtenidas se centrifugaron, se lavaron tres veces con agua desionizada y se secaron a 60 ° C durante 12 h. Al cambiar el AgNO ₃ concentración, BiOBr _0.3 Yo _0,7 Se preparó / Ag / AgI con diferentes relaciones molares Ag / I. Cuando las proporciones molares de Ag / I fueron del 5%, 10%, 15% y 20%, las muestras preparadas se denominaron BAA-1, BAA-2, BAA-3 y BAA-4, respectivamente.

Caracterización del material

Las estructuras cristalinas de los fotocatalizadores preparados se caracterizaron en un instrumento de difracción de rayos X (XRD) Bruker D8 ADVANCE. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y los datos de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) se registraron en un sistema térmico FESEM Zeiss Ultra 55. Se registraron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) en un instrumento JEM-2100. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevaron a cabo en un instrumento Thermo ESCALAB 250Xi con una fuente de línea Al Ka monocromatizada (150 W). Las mediciones de resonancia paramagnética electrónica (EPR) se llevaron a cabo en un espectrómetro Bruker ER 200-SRC. Se realizaron mediciones de espectroscopía de reflectancia difusa UV-visible (UV-Vis DRS) en un espectrofotómetro U-41000 HITACHI (Tokio, Japón) usando BaSO ₄ como referencia.

Pruebas de actividad fotocatalítica

La actividad fotocatalítica del fotocatalizador preparado se determinó mediante la degradación de MO bajo irradiación con luz visible. En un experimento típico, una lámpara Xe de 300 W (AM 1,5, corriente de luz de salida de 15 A, 200 mW / cm ² ) con un filtro de corte de 400 nm se utilizó como fuente de luz visible, y todo el sistema se enfrió mediante circulación de agua. Se añadió un total de 100 mg del fotocatalizador preparado a 150 ml de una solución acuosa que contenía 10 mg / L de MO. Luego, la suspensión se agitó durante 30 minutos en la oscuridad para lograr el equilibrio de adsorción-desorción. Después de eso, la suspensión se irradió usando una lámpara Xe, y se tomaron muestras de 7 ml de la solución y se centrifugaron para eliminar los catalizadores a intervalos de tiempo de 5 minutos. La concentración de MO en la solución degradada se detectó mediante espectroscopía UV-vis a 465 nm.

Resultados y discusión

Análisis de estructura y morfología

Los patrones XRD de BiOBr _0.3 Yo _0,7 , BAA- x y BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI se muestran en la Fig. 1a. Todos los picos de difracción de BiOBr _0.3 Yo _0,7 se puede encontrar en BAA- x y BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI, que indica que la construcción del sistema fotocatalítico de esquema Z no cambió la fase cristalina de BiOBr _0.3 Yo _0,7 . El pico de difracción alrededor de 23,7 grados pertenece a AgI (JCPDS No. 09-0399), correspondiente a la difracción (111). Con una proporción de Ag elemental en aumento, la intensidad del pico de difracción de BAA- x a 23,7 grados aumenta, lo que indica que el AgI se deposita en el BBA- x superficie. Además, no hay picos de difracción para Ag ⁰ se encontraron, debido a su bajo contenido.

Patrones XRD de BiOBr _0.3 Yo _0.7, BAA-x y BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI ( a ), Espectros de levantamiento XPS de BAA-15 ( b ), Espectros BAA-15 XPS de Bi 4f ( c ), Br 3d ( d ), Yo 3d ( e ) y Ag 3d ( f )

La morfología y microestructura de las muestras se examinaron mediante SEM y TEM. La estructura de la nanoplaca con un tamaño de 200 a 600 nm está relacionada con BiOBr _0.3 Yo _0,7 [13]. Se puede observar que la partícula pequeña, de aproximadamente 10 nm de tamaño, y la estructura en forma de placa se formaron in situ en la superficie de BiOBr _0.3 Yo _0,7 , que puede estar relacionado con Ag y AgI (Fig. 2a). Para investigar más a fondo la morfología de BAA- x Se registraron imágenes TEM y HRTEM, así como imágenes infrarrojas por transformada de Fourier (FFT). Está claro que las nanopartículas de AgI y Ag se formaron in situ en la superficie de BiOBr _0.3 Yo _0.7, que está de acuerdo con el resultado SEM (Fig. 2b). La red de Ag (0.233 nm), AgI (aproximadamente 0.350 nm) y BiOBr _0.3 Yo _0,7 (aproximadamente 0,285 nm) (Fig. 2c), lo que indica que se formaron nanopartículas de Ag in situ en la superficie del BiOBr _0.3 Yo _0,7 , haciendo contacto con BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI. La figura 2d muestra la estructura de BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI y la unión entre BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI; no se observó ninguna partícula de Ag. Según los resultados de SEM y TEM, el BAA- x El fotocatalizador de esquema Z se sintetizó con éxito mediante métodos de fotorreducción y precipitación in situ.

Imágenes SEM de BBA-3 ( a ), Imágenes TEM de BBA-3 ( b ), Imágenes HRTEM y FFT de BAA-3 ( c ) y BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI ( d )

Análisis de composición y propiedades ópticas

La composición química y el estado químico de BAA-x se analizaron mediante espectroscopía XPS. En el espectro de levantamiento XPS (Fig. 1b), se observaron Bi, Br, I, O y Ag para el BAA- x muestra. Los picos más fuertes a 164 eV y 159 eV corresponden a Bi 4f _5/2 y Bi 4f _7/2 (Figura 1c). El pico de Br se puede dividir en dos componentes:el pico a 69 eV pertenece a Br 3d _3/2, mientras que el pico a 68 eV pertenece a Br 3d _5/2 (Fig. 1d) _. Los picos de I a 630 eV y 619 eV se pueden atribuir a I 3d _3/2 y yo 3d _5/2, respectivamente (Fig. 1e). Los picos de Ag 3d se pueden separar como Ag ⁺ picos y Ag ⁰ picos. Los picos fuertes a 374,2 eV y 368,2 eV se pueden asignar a Ag ⁺ en BBA- x . Los picos débiles a 373,6 eV y 367,6 eV se pueden asignar a Ag ⁰ en BBA- x , lo que indica la existencia de nanopartículas de Ag metálicas en la superficie del BAA- x muestra (Fig. 1f).

La composición real de las muestras preparadas se determinó mediante análisis SEM-EDS. Como se muestra en la Tabla 1, BiOBr _0.3 Yo _0,7 / La muestra de AgI contiene aproximadamente 2,79% de AgI, y la proporción del resto del I elemental al Br elemental es aproximadamente 7/3, lo que implica que el AgI depositado no cambia la composición del elemento de BiOBr _0.3 Yo _0,7 . Después de la irradiación de luz, el contenido de elementos Ag en BAA-3 es más alto que en BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI, que indica que el Ag metálico se forma por fotorreducción in situ. El contenido real de AgI y Ag del BAA- x las muestras se calcularon a partir de los datos de SEM-EDS (Tabla 1). El contenido de AgI en BAA- x La muestra se calculó a partir del contenido del elemento Bi basado en la relación Bi / I en BiOBr _0.3 Yo _0,7 . El contenido total de elementos Ag se puede dividir en dos partes:AgI y Ag metálico; por lo tanto, el contenido de Ag metálico se puede calcular mediante el contenido total de elementos de Ag y el contenido de AgI. Metallic Ag se puede encontrar en todos los BAA- x muestras, lo que indica que las nanopartículas de Ag se pueden reducir mediante la fotoirradiación.

La Figura 3 muestra los resultados de la espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) UV-visible de los fotocatalizadores y AgI obtenidos. AgI tiene un borde de absorción a aproximadamente 450 nm, mientras que BiOBr _0.3 Yo _0,7 tiene una absorción más amplia en la región visible de 400 a 650 nm. Todos BAA- x las muestras tienen regiones de absorción similares a las de BiOBr _0.3 Yo _0.7, mientras que BAA- x exhibe una absorción de luz visible más fuerte de 400 a 575 nm. A medida que aumenta el contenido del elemento Ag en BAA- x , la capacidad de absorción de luz visible disminuye ligeramente. Según informes anteriores, las muestras con un efecto de resonancia de plasmón superficial (SPR) de Ag exhiben una banda de absorción notablemente creciente en el rango de luz visible [25, 26, 27]. Sin embargo, con el aumento en el contenido de elementos Ag, BAA- x Las muestras no muestran una banda de absorción que pudiera asignarse al efecto SPR de Ag, lo que indica que el efecto SPR de Ag es insignificante en BAA- x muestras [28].

Espectros UV-vis DRS de BiOBr _0.3 Yo _0,7 , BAA- x y BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI

El potencial de banda prohibida de BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI se calculó mediante el método Kubelka-Munk basado en los espectros UV-vis DRS, que son 1,61 eV y 2,83 eV para BiOBr _0,3 Yo _0,7 y AgI, respectivamente. Las estructuras de bandas de BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI se calcularon mediante las siguientes fórmulas empíricas.

$$ {E} _ {\ mathrm {VB}} =\ chi - {E} _ {\ mathrm {e}} + 0.5 {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (1) $$ {E } _ {\ mathrm {CB}} ={E} _ {\ mathrm {v}} - {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (2)

donde E _g es el potencial de la banda prohibida, E _VB es el potencial de la banda de valencia, E _CB es el potencial de la banda de conducción, E _e es la energía de los electrones libres en la escala del hidrógeno, que es de aproximadamente 4,5 eV, y χ es la electronegatividad absoluta del semiconductor, expresada como la media geométrica de la electronegatividad absoluta de los átomos constituyentes. Por lo tanto, el E _VB de BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI se calcularon en 2,71 eV y 2,52 eV frente al electrodo de hidrógeno normal (NHE) y su E correspondiente _CB son 1,10 eV y - 0,31 eV frente a NHE, respectivamente, que concuerdan con informes anteriores [13, 21].

Experimentos de mecanismo y actividad fotocatalítica

La actividad fotocatalítica de las muestras preparadas se evaluó por degradación de MO bajo irradiación de luz visible. Basado en el experimento en blanco (en ausencia de catalizador), se puede ignorar la autofotolisis de MO bajo irradiación de luz visible. Como se muestra en la Fig.4, BAA- x exhibió una actividad fotocatalítica superior en comparación con BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI puro. Con el aumento en el contenido de elementos Ag, la actividad fotocatalítica de BAA- x aumentó primero y luego disminuyó. Esta tendencia coincide con los informes anteriores de semiconductores decorados con metales nobles [28,29,30,31]. Según el resultado de EDS y los experimentos de actividad fotocatalítica, con una baja proporción de elementos Ag añadidos (5%), la baja cantidad de AgI no puede construir un sistema de esquema Z eficiente para facilitar la separación del portador fotogenerado. Cuando la proporción de elementos Ag añadidos se incrementó al 15%, BAA-3 exhibió la actividad fotocatalítica más alta entre los BAA- x fotocatalizadores, que degradaron aproximadamente el 89% del MO en 20 minutos bajo irradiación de luz visible. Este resultado indicó que la separación de carga es más eficiente para cantidades mayores de nanopartículas de Ag. Después de aumentar la proporción de elementos Ag añadidos al 20%, se redujo la actividad fotocatalítica de BAA-4. La razón puede ser que el bajo contenido de AgI condujo a un exceso de nanopartículas de Ag en la superficie. Entonces, el exceso de nanopartículas de Ag puede haber acumulado electrones, lo que atrajo huecos fotogenerados, lo que lleva a la recombinación interfacial de electrones y huecos. BAA-3 exhibe una mayor actividad fotocatalítica que BiOBr _0.3 Yo _0,7 / AgI con el mismo contenido de Ag elemental, lo que demuestra que la formación de nanopartículas de Ag puede mejorar la actividad fotocatalítica de BAA- x . Sobre la base de la discusión anterior, se puede sacar una conclusión de que BAA- x tiene una capacidad redox más alta que BiOBr _0.3 Yo _0,7 , demostrando que la fabricación de un sistema fotocatalítico de esquema Z entre BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI es una estrategia eficiente para mejorar la actividad fotocatalítica y la capacidad redox de BiOBr _0.3 Yo _0,7 .

Actividades fotocatalíticas de degradación de MO presentadas por diferentes muestras

Para identificar qué especies de radicales son las principales especies activas en el proceso fotocatalítico, se llevaron a cabo experimentos de captura de radicales y mediciones de EPR para examinar el mecanismo fotocatalítico de BAA- x . En los experimentos de captura de radicales, el butanol terciario (t-BuOH), N ₂ , y yoduro de potasio (KI) como captadores de radicales hidroxilo (· OH), radicales superóxido (· O ₂ ^- ) y agujeros (h ⁺ ), respectivamente. KI y N ₂ tienen un efecto de inhibición obvio sobre la actividad fotocatalítica de BAA-3 (Fig. 5a), lo que indica que h ⁺ y · O ₂ ^- son las especies activas dominantes, y h ⁺ es la principal especie activa en la degradación fotocatalítica. La actividad fotocatalítica de BAA-3 se inhibe ligeramente por la adición de t-BuOH, lo que indica que se formó una pequeña cantidad de · OH durante el proceso fotocatalítico. Mientras tanto, de los experimentos de EPR (Fig. 5b – d), cuando BAA-3 está bajo irradiación de luz visible, · OH y · O ₂ ^- las señales se pueden detectar y el h ⁺ La señal del depurador 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMP) disminuye, lo que está de acuerdo con el experimento de captura de radicales. Según el estudio del mecanismo y la estructura de la banda, el posible mecanismo fotocatalítico del esquema Z de BAA- x se muestra en la Fig. 6. Bajo irradiación de luz visible, los electrones en la banda de valencia (VB) de BiOBr _0.3 Yo _0,7 y AgI están emocionados con su banda de conducción (CB); después de eso, los electrones fotogenerados en la parte inferior CB de BiOBr _0.3 Yo _0,7 muévase a nanopartículas de Ag y luego continúe cambiando a la parte superior VB de AgI, recombinándose con los agujeros fotogenerados allí. Los electrones fotogenerados restantes en el CB de AgI (-0,31 eV) con más potencial negativo exhiben una fuerte capacidad de reducción y reaccionan con O ₂ (O ₂ / · O ₂ ^- =- 0,046 eV, frente a NHE) [21], lo que permite · O ₂ ^- degradar MO. Mientras tanto, los agujeros fotogenerados (2.71 eV) en el VB de BiOBr _0.3 Yo _0,7 muestran una fuerte capacidad de oxidación para degradar directamente el MO y, de acuerdo con los experimentos de captura de radicales, una pequeña cantidad de agujeros fotogenerados reaccionan con H ₂ O para generar · OH (· OH / OH - =1,99 eV, frente a NHE) [32], que puede degradar aún más el MO.

Resultados del experimento de captura de radicales en presencia de BAA-15 ( a ) y los espectros EPR del agujero fotogenerado ( b ), · O ₂ ^- radical ( c ) y · radical OH ( d )

Esquema del mecanismo de fotodegradación de MO por BAA- x

Conclusión

Nuevo esquema Z completamente de estado sólido BAA- x Los fotocatalizadores se prepararon mediante métodos fáciles de precipitación in situ y fotorreducción. BAA- x exhibió una excelente actividad fotocatalítica para la degradación de MO en comparación con BiOBr _0.3 Yo _0,7 bajo irradiación de luz visible. La mejora de la actividad fotocatalítica probablemente esté relacionada con la ruta especial de migración del portador de carga del esquema Z, que conduce a la separación eficiente de los pares de electrones-huecos fotogenerados y a una alta capacidad redox sostenida. La proporción molar óptima del elemento Ag agregado de BAA- x es del 15%. Los experimentos mecanicistas indicaron que · O ₂ ^- y h ⁺ son los radicales activos y que se genera una pequeña cantidad de · OH durante la degradación fotocatalítica. Basado en el estudio anterior, BAA- x muestra potencial para aplicaciones prácticas en la purificación ambiental de contaminantes orgánicos.