Resonancia de plasmón en fotoabsorción de nanocristales coloidales de ZnO altamente dopados

Resultados y discusión

Estructura del estado fundamental

Consideramos el sistema de N electrones de banda de conducción localizados dentro del ZnO NC de radio R . Siguiendo [21], asumimos que el número de electrones varía con el tamaño de NC como N =4 π n _e R ³ / 3, donde la concentración media de electrones fija, n _e =1,4 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , está determinada por el nivel más alto que se puede alcanzar en el proceso de fotodopaje. El radio de los NC considerados varía de 2,4 a 6 nm; en consecuencia, el número de electrones de conducción, N , varían de 8 a 128.

Empleamos la aproximación de la función de envolvente para describir el movimiento del electrón asumiendo que R es mucho más grande que la constante de celosía. Se sabe que la estructura de la banda electrónica del ZnO a granel se caracteriza por un espectro de energía no isotrópico y no parabólico [34]. Sin embargo, para el problema actual de la dinámica colectiva de N electrones deslocalizados, despreciaremos estos efectos de espectro de energía pequeña y consideraremos una dispersión de energía parabólica isotrópica con masa efectiva \ (m_ {e} ^ {*} =0.3 ~ m_ {e} \) [34]. Por la misma razón, consideramos los NC de ZnO como sistemas esféricos.

Como los electrones están fuertemente localizados dentro del volumen de ZnO NC debido al desplazamiento de banda de alta conducción en la interfaz NC [6], imponemos todas las funciones de onda de electrones para que desaparezcan en el borde NC r = R . Por lo tanto, consideramos N electrones interactuantes localizados dentro de un pozo esférico infinito cuya neutralidad de carga general está asegurada por una distribución de superficie de carga positiva que no crea ningún campo dentro del NC. El hamiltoniano efectivo del sistema considerado es simplemente:

donde V ( r _a , r _b ) representa la interacción de Coulomb de pares de electrones. Su expresión explícita, que explica la polarización del material de ZnO y los medios circundantes, se escribe como una expansión multipolar [3],

donde r _< y r _> son la más pequeña y la más grande de las dos posiciones radiales, respectivamente. A las constantes dieléctricas de ZnO y tolueno se les asignan sus valores globales ε _i =3.7 y ε _m =2,25 [21], respectivamente. Con estos parámetros, el radio de Bohr efectivo \ (a_ {0} =\ hbar ^ {2} \ varepsilon _ {i} / m_ {e} ^ {*} e ^ {2} =0,65 \) nm es menor que el Radio NC.

Las energías electrónicas de una sola partícula, ε _i y funciones de onda de envolvente ψ _i satisfacer el conjunto de ecuaciones de LDA Kohn-Sham,

donde el potencial de campo medio V _mf viene dado por la suma de directo, V _D ( r ) e intercambio, V _x ( r ), partes,

siendo \ (\ rho =\ sum _ {i} | \ psi _ {i} | ^ {2} \) la densidad de electrones. Tenga en cuenta que podríamos reemplazar el término de intercambio dependiente de la densidad local en su forma de Dirac por un término de correlación de intercambio dependiente de la densidad local más realista, como se hace habitualmente. No lo hacemos porque la construcción teórica de estados excitados que seguirán automáticamente explica una gran parte de las correlaciones de estados fundamentales de naturaleza RPA.

En aras de la simplicidad, consideramos configuraciones electrónicas esféricamente simétricas con carcasas electrónicas cerradas. En este caso, las funciones de onda de una sola partícula se dan como los productos de los componentes radial, angular y de espín [35]. En consecuencia, el índice i =( n , l ), donde n es el número cuántico radial y l el momento angular uno. La solución numérica de la ecuación. (3) para el número de electrón N <130 mostró que la configuración electrónica del estado fundamental estaba formada por estados electrónicos ocupados con números cuánticos radiales más bajos n =1. Estos estados electrónicos tienen funciones de onda radiales sin nodo y se diferencian por los valores de los momentos angulares l . Por lo tanto, teniendo en cuenta la degeneración del espín, los números "mágicos" de electrones para tales configuraciones simétricas son N =2 ( l _max +1) ² , donde l _max es el momento angular máximo del estado electrónico ocupado más alto. En la Fig. 1, mostramos las distribuciones de densidad ρ ( r ) para el NC con N =18, 50, 128 electrones. Se puede ver que la distribución de densidad radial se vuelve cada vez más estrecha y se desplaza hacia la interfaz NC a medida que aumenta el tamaño. El inserto de la Fig.1 muestra la dependencia del tamaño del valor electrónico medio de la distribución radial electrónica 〈 r 〉 Sobre el radio NC R y la relación δ r / R , de su dispersión \ (\ delta r =\ sqrt {\ langle r ^ {2} \ rangle - {\ langle r \ rangle} ^ {2}} \) (que se puede considerar como el ancho de shell electrónico efectivo) a el radio NC. Esta relación, que asciende a solo ∼ 0,15 para el NC más pequeño con N =8 electrones disminuye rápidamente para los sistemas más grandes. Numéricamente, el ancho de la carcasa electrónica δ r es aproximadamente dos tercios del radio efectivo de Bohr a ₀ mientras que el pico de la capa electrónica se desplaza desde la interfaz NC debido a la reflexión cuántica en aproximadamente R - 〈 r 〉 ≃2 a ₀ . Esta característica del sistema electrónico se deriva de la fuerte repulsión de Coulomb que empuja los electrones hacia el borde NC formando una distribución de carga esférica hueca. Si el radio NC es lo suficientemente grande, la fuerza de repulsión de Coulomb en el borde NC e ² N / ε _i R ² se vuelve mucho más fuerte que la fuerza centrífuga \ (\ hbar ^ {2} l (l + 1) / m_ {e} ^ {*} {\ langle r \ rangle} ^ {3} \) incluso para el estado de ocupación más alto con \ (l =l_ {max} =\ sqrt {N / 2} -1 \). Se puede ver que su proporción asciende a a ₀ / 2 R . Es por eso que los movimientos de electrones radial y angular se separan si R ≫ a ₀ . En este caso, el sistema electrónico es similar a un rotador cuántico, por ejemplo, el espectro de energía de los estados ocupados de una sola partícula ε _i de la ecuación. (3) está bien aproximado por la fórmula,

Distribuciones de densidad radial para NC con diferentes números de electrones deslocalizados, N =18 (negro sólido como), 50 (línea azul discontinua), 128 (línea roja punteada). En el recuadro, el radio medio reducido (negro) y su dispersión (azul) se representan como una función del radio NC

Respuesta óptica

En la aproximación de respuesta lineal, un campo eléctrico armónico externo induce campos autoconsistentes dependientes del tiempo de la misma frecuencia. El conocimiento de las correspondientes vibraciones de pequeña amplitud proporciona información sobre los estados excitados del dipolo, así como sobre las probabilidades de transición entre el estado fundamental y los estados excitados. Para un sistema cuyo estado fundamental es un determinante de Slater | Φ ₀ >, los estados excitados por dipolos de muchos cuerpos correlacionados dentro del enfoque RPA se construyen como una superposición lineal de una excitación de huecos de partículas [36]:

. $$ (6)

Los índices i , m , ( j , n ) se refieren a los estados de una sola partícula por encima (por debajo) del nivel F de Fermi; \ (\ hat {a} ^ {+} \) y \ (\ hat {a} \) son los operadores de partícula única de creación y destrucción, respectivamente.

Las amplitudes hacia adelante, \ (X_ {ij} ^ {\ nu} \), y hacia atrás, \ (Y_ {ij} ^ {\ nu} \), se pueden obtener resolviendo la ecuación matricial RPA [ 28]:

$$ \ left (\ begin {array} {ll} \ mathbf {A} &\ mathbf {B} \\ \ mathbf {B} ^ {\ star} &\ mathbf {A} ^ {\ star} \ end { matriz} \ right) \ left (\ begin {matriz} {l} \ mathbf {X} ^ {\ nu} \\ \ mathbf {Y} ^ {\ nu} \ end {matriz} \ right) =\ omega_ { \ nu} \ left (\ begin {array} {l} \ mathbf {X} ^ {\ nu} \\ - \ mathbf {Y} ^ {\ nu} \ end {array} \ right), $$ (7 )

donde los valores propios ω _ν son las energías de excitación. Las matrices A y B se definen de la siguiente manera

$$ {\ begin {alineado} A_ {ij, mn} &\, =\, \ delta_ {im} \ delta_ {jn} \ left (\ varepsilon_ {i} - \ varepsilon_ {j} \ right) \, + \, \ left \ langle en \ left | \ hat {v} \ right | jm \ right \ rangle, \ quad B_ {ij, mn} &\, =\, \ left \ langle im \ left | \ hat {v} \ right | jn \ right \ rangle \\ \ hat {v} (\ mathbf {r}, \ mathbf {r} ^ {\ prime}) &=V (\ mathbf {r}, \ mathbf {r} ^ {\ prime} ) + \ delta \ left (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} ^ {\ prime} \ right) \ delta V_ {x} / \ delta \ rho. \ end {alineado}} $$ (8)

Tenga en cuenta de paso que las amplitudes hacia atrás, \ (Y_ {ij} ^ {\ nu} \), miden la contribución de las correlaciones del estado fundamental del agujero del electrón \ (\ hat {a} _ {j} ^ {+} \ hat { a} _ {i} | \ Phi _ {0}> \), respectivamente, a la excitación del estado excitado | Φ _ν > de frecuencia ω _ν .

Las intensidades del oscilador dipolo correspondiente f _ν se expresan en términos de amplitudes RPA X ^ν y Y ^ν ,

$$ f _ {\ nu} =\ frac {2 m_ {e} ^ {*} D ^ {2} _ {\ nu} \ omega _ {\ nu}} {\ hbar ^ {2}}, \ quad D_ { \ nu} =\ sum_ {ij} \ left (X ^ {(\ nu)} _ {ij} d_ {ij} + Y ^ {(\ nu)} _ {ij} d_ {ji} \ right), $ $ (9)

donde d _ij =〈 i | z | j 〉 Son los elementos de la matriz dipolo de una sola partícula.

Las secciones transversales de fotoabsorción se han obtenido ampliando la distribución de la fuerza del oscilador calculada por los perfiles de Lorentzian con un ancho de plegado de 0,2 ω . Espectros de fotoabsorción junto con distribuciones de fuerza del oscilador para NC con N =8 (a), 32 (b), 50 (c) y 128 (d) electrones se muestran en la Fig. 2. En la Fig. 2d, comparamos la sección transversal de fotoabsorción calculada con los datos experimentales de la Ref. [21] para ZnO NC con R ≃ 6 nm. Se puede ver que en todos los NC considerados, los espectros están dominados por una sola línea de resonancia, cuya posición determina realmente el máximo de la sección transversal de fotoabsorción. De hecho, se espera ya que el espectro electrónico de una sola partícula es similar a un rotador cuántico. Las transiciones más fuertes ocurren para una función de onda máxima que se superpone, es decir, con el mismo número cuántico radial n . En nuestro caso, solo hay una transición óptica de este tipo desde el estado ocupado más alto j =(1, l _max ) al estado vacante más bajo i =(1, l _max +1). Sin embargo, la correspondiente excitación del dipolo difiere fuertemente de la transición de una sola partícula que no interactúa siempre que una fuerte repulsión de Coulomb hace que las correlaciones de electrones sean importantes y abrumadoras. Este es el caso cuando R ≫ a ₀ . A saber, la energía de la excitación colectiva, ω _ν , excede la energía de la transición de una sola partícula

$$ \ Delta =\ left (\ epsilon_ {1, l_ {max} +1} - \ epsilon_ {1, l_ {max}} \ right) =\ frac {\ hbar ^ {2} (l_ {max} + 1)} {m_ {e} ^ {*} {\ langle r \ rangle} ^ {2}}. $$ (10)

Distribuciones de fuerza del oscilador y perfiles de pico de fotoabsorción correspondientes calculados dentro del enfoque RPAE para NC con N =8 ( a ), 32 ( b ), 50 ( c ) y 128 ( d ) electrones de la banda de conducción. Comparación de perfiles de pico de resonancia experimentales [21] (cuadrados negros) y calculados (línea continua) para NC con R ≈6 nm ( d )

En la Fig.3, comparamos las posiciones de los máximos de fotoabsorción, ω _res , calculado aquí (círculos azules) con resultados experimentales de [21] (estrellas rojas). Se observa un notable acuerdo entre los datos experimentales y nuestros resultados teóricos. A modo de comparación, también graficamos aquí las energías Δ de transición de una sola partícula (cuadrados verdes). Las correlaciones electrónicas aumentan considerablemente la energía de excitación colectiva comparativamente a Δ . Un simple análisis de RPA Eq. (7) explica esta observación. Si consideramos solo la transición óptica principal de j =(1, l _max ) a j =(1, l _max +1) establece, la RPA Eq. (7) se reduce a una ecuación matricial de 2 × 2, cuyo valor propio ω es simplemente:

$$ \ omega ^ {2} =\ Delta ^ {2} + 2V \ Delta, $$ (11)

Dependencia del tamaño de la energía LSPR. Valores experimentales [21] (estrellas rojas), RPA con intercambio local (círculos azules), energías de transición de una sola partícula (diamantes verdes en la curva inferior). El valor clásico (13) se muestra mediante la línea discontinua horizontal

donde \ (V =\ left \ langle ij \ left | \ hat {v} \ right | ij \ right \ rangle \) denota el elemento de matriz de Coulomb de RPA. El primer trimestre de la r.h.s. de la ecuación. (11) da la contribución de una sola partícula, mientras que el segundo término resulta de las interacciones partícula-agujero. Su relación se puede estimar tomando la coordenada radial del electrón en la superficie, r = R en el elemento de matriz de RPA V , y descuidando el plazo de cambio. Esta estimación produce

$$ \ frac {2V} {\ Delta} \ simeq \ frac {4R \ varepsilon_ {i}} {a_ {0} (\ varepsilon_ {i} +2 \ varepsilon_ {m})} \ simeq \ frac {2R} {a_ {0}}. $$ (12)

Por tanto, la contribución de las correlaciones electrónicas domina si R ≫ a ₀ . En el límite de los NC grandes, la distribución de la densidad de electrones se concentra en la superficie del NC; por lo tanto, de acuerdo con la Ec. (12), la energía de resonancia en la ecuación. (11) tiende a

$$ \ omega =\ sqrt {\ frac {2 \ hbar ^ {2} e ^ {2} N} {m_ {e} ^ {*} (\ varepsilon_ {i} +2 \ varepsilon_ {m}) R ^ {3}}}, $$ (13)

que coincide exactamente con la frecuencia clásica del plasmón dipolo en una capa esférica delgada [37]. Este modo plasmón corresponde a una vibración electrónica tangencial. De esta manera, es similar a la resonancia de plasmón de superficie en C ₆₀ moléculas, donde la frecuencia de resonancia está bien descrita por la ecuación análoga a la Ec. (13) [38]. Nótese que, como en el caso del fullereno [39], este modo plasmón reúne dos tercios de la fuerza de oscilación total (ver Fig. 2). Ocurre porque esta oscilación involucra solo los grados angulares de libertad, manteniendo imperturbable el movimiento radial.

Al contrario del conocido modo de plasmón de superficie dipolar en esferas homogéneas, que es puramente traslacional, el modo de presente consideración es el de compresión. La densidad inducida produce un campo eléctrico paralelo a la superficie que desempeña el papel de restaurar la fuerza para este modo plasmón. Además, la variación puramente cuántica del nivel de Fermi local debido a las oscilaciones de densidad inducidas contribuye a la fuerza de restauración. La contribución de presión cuántica correspondiente a la frecuencia de resonancia viene dada por Δ término en Eq. (11). Es menor que la contribución de Coulomb en todos los NC considerados debido a la pequeñez del radio de Bohr efectivo a ₀ en ZnO. Sin embargo, en NC con un valor mayor de a ₀ , se podría observar la transición de la resonancia de plasmón dipolo clásico al régimen de confinamiento cuántico en R ∼ a ₀ . Vale la pena señalar que en el caso de NC dopados, el parámetro a ₀ / R que controla la naturaleza clásica / cuántica de la resonancia del dipolo depende solo del tamaño de NC y no depende del número de portadores libres N .

En la Fig. 3, la línea horizontal se refiere a la energía de resonancia de plasmón clásica (13). El desplazamiento hacia el azul de la frecuencia de resonancia contra su valor clásico es causado por dos efectos cuánticos, la contribución de la presión cuántica discutida anteriormente y la disminución del radio promedio de los electrones. Esto último sucede porque los electrones son empujados en el volumen NC debido a la reflexión cuántica desde el límite, de modo que 〈 r 〉 ≃ R −2 a ₀ . Este efecto aumenta el elemento de matriz V que a su vez aumenta la frecuencia de resonancia. Aproximadamente, este efecto se puede reproducir reemplazando el radio NC R en el denominador de la ecuación. (13) de 〈 r 〉. Según las Ecs. (11) - (13), ambos efectos proporcionan el cambio de frecuencia azul proporcional al radio NC inverso ∝1 / R . Sin embargo, numéricamente, la contribución del último es la mayor.

Conclusiones

Para concluir esta carta, hemos elaborado una teoría que predice muy bien la fuerte resonancia dipolo observada en NC de ZnO coloidal altamente n-dopado. El nuevo tipo de excitaciones de plasmón dipolo superficial se ha estudiado teóricamente utilizando un enfoque cuántico de muchos cuerpos. Hemos demostrado que la fuerte repulsión de Coulomb en nanocristales de ZnO fotodopados conduce a una distribución de electrones en el estado fundamental específico localizada en una capa superficial delgada cerca de la superficie interna. Cuando se excita el dipolo, esta distribución electrónica sostiene una oscilación colectiva de plasmón que está esencialmente formada por un movimiento angular. La transición de este modo de plasmón de superficie del régimen de confinamiento clásico al cuántico se rige por un único parámetro igual a la relación entre el tamaño de los nanocristales y el radio de Bohr efectivo. La reflexión de electrones de la interfaz NC reduce el radio de la carcasa electrónica. Además, la variación del nivel local de Fermi aporta una contribución adicional a la fuerza de restauración del oscilador de plasmón. Estos efectos cuánticos conducen a la dependencia del tamaño de la frecuencia del plasmón de resonancia, lo que coincide notablemente con las observaciones experimentales. En el límite del radio NC grande, la línea de resonancia tiende suavemente a la frecuencia de plasmón clásica de una capa cargada de ancho infinitesimal.

Abreviaturas

LDA:

Aproximación de densidad local

LSPR:

Resonancia de plasmón de superficie localizada

NC:

Nanocristal

RPA:

Aproximación de fase aleatoria

Efecto de la dispersión superficial de electrones en las relaciones de absorción óptica y dispersión hasta la extinción de la nanocapa de oro Detección rápida de rongalita mediante un ensayo de tira de flujo lateral tipo sándwich con un par de aptámeros