home Tecnología de fabricación Equipo de fabricación
Manufactura industrial
Internet industrial de las cosas | Materiales industriales | Mantenimiento y reparación de equipos | Programación industrial |
home  MfgRobots >> Manufactura industrial >  >> Industrial materials >> Nanomateriales

Síntesis fácil de puntos cuánticos bidimensionales de perovskita Ruddlesden-Popper con propiedades ópticas ajustables

Resumen

En nanomateriales de perovskita de haluro metálico híbrido orgánico-inorgánico y totalmente inorgánico, las perovskitas bidimensionales (2D) Ruddlesden-Popper (RP) se han convertido en uno de los materiales más interesantes debido a los bandgaps ajustables que varían con el espesor de la capa, la modulación efectiva del electrón - confinamiento del agujero y alta estabilidad. Aquí, informamos una síntesis de un solo recipiente de perovskita 2D RP (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n X 3 n + 1 (BA =1-butilamonio, MA =metilamonio, X =Br o I) puntos cuánticos (QD) con un tamaño medio de 10 nm a temperatura ambiente. El (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Br 3 n + 1 (Serie Br) QD y (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Yo 3 n + 1 Los QD (serie I) exhibieron un espectro de emisión sintonizable en el rango de 410–523 nm y 527–761 nm, respectivamente, con un ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de 12–75 nm. El color de emisión se ajustó a la relación de MA y haluro. El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia de QD de perovskita 2D alcanzó el 48,6% con más estabilidad termodinámica en comparación con 3D MAPbX 3 QDs. Los resultados generales indicaron que el desarrollo de una síntesis de solución para QD de perovskita 2D RP con excelentes propiedades ópticas allana el camino hacia los dispositivos optoelectrónicos futuros y la energía fotovoltaica de puntos cuánticos de perovskita.

Antecedentes

El desarrollo de nuevos materiales fluorescentes con banda emisora ​​estrecha y ajuste de color es una tecnología clave para las tecnologías de iluminación y visualización con alto rendimiento de color [1, 2, 3, 4, 5]. Los puntos cuánticos coloidales (QD) se han considerado candidatos prometedores debido a sus propiedades intrínsecas únicas, como la luz de color sintonizable y mayores rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia (PLQY) [2, 4]. En lugar de los semiconductores tradicionales II-VI o III-V, la nueva perovskita orgánica-inorgánica 3D [6,7,8,9,10] o la perovskita de haluro inorgánico QD [11,12,13,14,15,16,17] con fórmula de celda unitaria AMX 3 (A es un pequeño catión orgánico o inorgánico ((como CH 3 NH 3 + o Cs + ), X es un halógeno (Cl - , Br - o yo - ), M es un metal (Pb o Sn) que puede coordinarse con seis haluros). Estas perovskitas 3D exhibieron un rendimiento excelente en la conversión de energía solar y diodos emisores de luz debido a la sintonización de la longitud de onda (de 400 nm a 800 nm) y la emisión nítida (ancho completo a la mitad del máximo, FWHM ∼ 20 nm) [14, 18, 19,20]. Sin embargo, un obstáculo para la perovskita 3D como materiales activos en aplicaciones fotoelectrónicas son las vías no radiativas a través de estados de defecto de subbanda, lo que da como resultado un PLQY más bajo y una menor emisión de EL [21, 22]. Recientemente, se ha descubierto que los materiales de perovskitas de Ruddlesden-Popper con dimensionalidad reducida son una estructura de perovskita bidimensional (2D) que se formó insertando diferentes cationes orgánicos grandes (R) en el sitio A de AMX 3 cortes a lo largo de los planos cristalográficos. Estos materiales de perovskita de capa 2D tienen una fórmula química general de (RNH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n - 1 A n X 3 n + 1 y exhiben estados de borde de capa beneficiosos sin estados de trampa típicos, lo que resulta en una vida útil prolongada de PL, fotoestabilidad relevante y estabilidad química para un mejor rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos [23, 24, 25, 26].

Recientemente, se ha descubierto que los materiales de perovskita 2D y 3D son gruesos y el tamaño de grano controlable para una energía de enlace de excitones más alta con una tasa de captura de agujeros de electrones más alta para la recombinación radiativa [26, 27]. Además, las perovskitas en capas 2D también poseen una propiedad óptica del efecto de confinamiento cuántico en el que la banda prohibida de las perovskitas puede ajustarse por el diferente espesor de la capa de perovskita [25]. Varios informes indicaron que las películas delgadas de perovskita en capas 2D demostraron un buen rendimiento en diodos fotovoltaicos o emisores de luz debido a los portadores libres de larga duración proporcionados por estados de menor energía en los bordes de las perovskitas en capas y la longitud de onda de emisión sintonizable controlada por el espesor de la perovskita [ 23, 25, 28, 29, 30]. Debido a las propiedades únicas de los materiales de perovskita 2D, el nanocristal coloidal correspondiente es atractivo para ser desarrollado e investigado para comprender sus propiedades ópticas para futuros nanocristales de perovskita coloidal altamente luminiscentes y estables. Por ejemplo, una serie de perovskitas de bromuro de plomo cuasi-2D (II) con tamaño submicrónico exhibirían diferentes efectos de confinamiento de tamaño cuántico al usar catión orgánico de diferente longitud que puede ajustar la emisión de verde brillante a azul [31, 32]. Hasta la fecha, el estudio de la propiedad óptica de QD de perovskita 2D con un tamaño menor a 10 nm es escaso. Por lo tanto, el control del tamaño de las QD de perovskita 2D sigue siendo un tema importante para una mayor investigación de las propiedades fotofísicas y optoelectrónicas.

En este informe, perovskita de Ruddlesden-Popper 2D monodispersa (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n X 3 n + 1 (BA =1-butilamonio, MA =metilamonio, X =Br o I) Se han preparado con éxito QD con un tamaño medio de 10 nm mediante un método sencillo. (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Br 3 n + 1 (Serie Br) y (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Yo 3 n + 1 (Serie I) QDs exhibieron espectro de emisión sintonizable en el rango de 410–523 nm y 527–761 nm, respectivamente. La estructura en capas de QD de perovskita 2D fue confirmada por difracción de rayos X (XRD). La fotoluminiscencia (PL) de QD de perovskita 2D se caracterizó con una emisión nítida (FWHM) de 12 a 42 nm, altos rendimientos cuánticos de 6,8 a 48,6% y tiempos de vida radiativos cortos de 1,6 a 75,9 ns.

Resultados y discusión

2D (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n X 3 n + 1 Los QD de perovskita se fabricaron mediante un sencillo método de síntesis en un recipiente, como se muestra en la Fig. 1a. Primero, se preparó una solución precursora disolviendo PbX 2 (X =Br o I), halógeno de metilamonio (MAX), halógeno de butilamonio (BAX), octilamina (OLA) y ácido oleico (OA) con las proporciones adecuadas en la solución de dimetilformamida (DMF). La solución resultante se añadió gota a gota en un disolvente de extinción clorobenceno para formar QD de perovskita 2D en condiciones ambientales. Ajustando la proporción de MAX y PbX 2 en una solución precursora (en la Tabla 1), QD de perovskita 2D con diferentes n Se realizarán los valores. El OA y OLA desempeñaron un papel en los cotensioactivos para estabilizar el crecimiento de QD. Se encontró que las QD de perovskita de la serie 2D Br y la serie I preparadas estaban bien dispersas y las correspondientes fotografías-imágenes (Fig. 1b, c) de las QD con aumentos de “ n ”Mostró los cambios de color de emisión de azul a verdoso y verdoso a rojo brillante bajo irradiación de luz ultravioleta, respectivamente. Especialmente, QD de perovskita de yoduro de plomo (II) 3D ( n =∞) exhibió las QD de perovskita de la serie 2D I de emisión más débil con otras n valores. El resultado también mostró que las QD de perovskita 2D exhibieron más estabilidad estructural y óptica que las QD de perovskita 3D después de la formación de QD.

un Esquema que ilustra el proceso de síntesis en un solo recipiente para preparar los QD de perovskita 2D RP a temperatura ambiente. Las fotografías de QD de perovskita 2D RP con b Serie Br y c Serie I disuelta en tolueno tomado en condiciones ambientales (parte superior) y luz ultravioleta (parte inferior) (λ =365 nm)

Para investigar las propiedades ópticas de las QD de perovskita de la serie 2D Br y de la serie I con diferente color de emisión, se midieron los espectros PL de estas QD de perovskita 2D en disolvente de clorobenceno (CB) como se muestra en la Fig. 2. Los espectros PL de las QD de perovskita 2D para La serie Br y la serie I exhiben una longitud de onda de emisión en la región visible de 410 a 523 nm y 527 a 761 nm, respectivamente. Ambos espectros PL para dos series de QD muestran un desplazamiento hacia el rojo al aumentar n valor y valores bajos de FWHM de cada emisión alrededor de ~ 11-21 nm, lo que sugiere la formación de QD de perovskita 2D de alta pureza. Serie Br con n =4 y 5 y serie I con n =3 y 4 exhibieron un pico principal junto con un pequeño hombro atribuido a una mezcla de QD de perovskita 2D con diferentes n valores en la misma solución. Especialmente, el pico de emisión de (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Yo 3 n + 1 con n Se observa =1 a 527 nm, lo que indica una banda prohibida más grande en comparación con informes anteriores. Se obtuvieron altos PLQY de las QD de perovskita de la serie 2D Br y de la serie I (Fig. 2c, d) del 6,8 al 48,6% y del 1,1 al 24,8%, respectivamente. Los resultados generales indicaron que las QD de perovskita 2D exhibieron un efecto de confinamiento cuántico obviamente debido a la formación del pozo cuántico al separar diferentes espesores de las capas inorgánicas de las moléculas de BA como espaciadores.

Espectros de emisión PL de QD de perovskita 2D RP con a Serie Br y b I series con n variadas valores. El rendimiento cuántico correspondiente de QD de perovskita 2D RP con c Serie Br y d I serie

La Figura 3 muestra que las imágenes representativas de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de QD de perovskita de la serie 2D Br bien dispersas y de la serie I con n =1 y 2 exhibieron forma esférica con una distribución de tamaño pequeña. El tamaño medio de estos QD es de alrededor de 10 nm. Los resultados indican que el crecimiento de cristales de las QD está controlado por cotensioactivos (OA y OLA). Además, otras QD de perovskita 2D con diferentes n Los valores se muestran en (Archivo adicional 1:Figura S1). Las imágenes representativas de TEM de alta resolución (HRTEM) (el recuadro de la Fig. 3a-d) muestran estructuras reticulares claras de los QD con alta cristalinidad. Los resultados mostraron que el espaciado d de ambos QD de perovskita 2D con n =1 se estimó en 0,27 nm, que coincide con la fase (0100). El espaciado d de las QD de perovskita de la serie 2D Br y la serie I con n =2 se calculó en ~ 0.29 nm y ∼0.69 nm, que está relacionado con el plano (200) y (111) de las QD de perovskita 2D, respectivamente.

un - b Imágenes TEM de QD de perovskita 2D RP con serie Br ( n =1 y 2), respectivamente. c - d Imágenes TEM de QD de perovskita 2D RP con serie I ( n =1 y 2), respectivamente. Las inserciones son la imagen HRTEM de QD de perovskita RP 2D representativas

Para investigar las estructuras cristalinas en capas de estas QD de perovskita de la serie 2D Br y de la serie I, se realizaron patrones XRD como se muestra en la Fig. 4. Los resultados indican que los picos de ángulo bajo adicionales encontrados para cada QD de perovskita 2D se atribuyen a la expansión incremental de la unidad. célula de perovskita con aumentos del espesor de las capas de perovskita 2D en la estructura cristalina. Todas las QD de perovskita 2D con n ≥ 2 composiciones muestran picos de difracción a 15,1 ° y 14,1 ° para la serie Br y la serie I, respectivamente, que son los mismos que los patrones de difracción (100) de los materiales de perovskita 3D [33, 34]. El pico en las dos series se amplía más con aumentos de n valor, lo que indica que el tamaño de grano de QD de perovskita 2D se vuelve más pequeño que el de MAPbBr 3D 3 [35]. Además, el ángulo de fase (100) en la serie Br es menor que el de la serie I, lo que puede atribuirse al radio iónico más pequeño de la serie Br en comparación con I, que es el parámetro de red. Además, una serie de reflejos de Bragg tienen picos en ángulos más bajos (2 θ <14,1 °) para las QD de perovskitas de la serie 2D I (Fig. 4b). Esto indica que el gran grupo BA se incorpora a la estructura cristalina de la perovskita, lo que aumenta el tamaño de las células unitarias en comparación con la perovskita 3D [36, 37]. También encontramos una serie de picos de reflexión que aparecieron en ángulos bajos (2 θ <14 °) para estos QD de perovskita 2D RP. En la serie Br de QD de perovskita 2D RP, los picos de difracción (2 θ <14 °) se atribuyen al n =1, n =2 y n =3 fases, pero sin patrones de difracción de n Se observan ≥ 4 fases, lo que es similar a los NC de perovskita 3D. Para la serie I, hay n =1, n =2, n =3 y n =4 fases encontradas en los picos de difracción. En ambas series, solo QD de perovskita 2D RP con n =1 valor tiene una sola fase que existe. Para otros n Composiciones de valor, generalmente hay dos fases presentadas en la muestra sintetizada. Todas las fases para diferentes n Se han señalado valores en ambos espectros XRD. Según la ecuación de Scherrer, el diámetro estimado de los QD es similar al resultado obtenido de las imágenes TEM.

Espectros XRD de QD de perovskita 2D RP con a Serie Br y b I serie

Para investigar la propiedad fotofísica de estas QD de perovskita de la serie 2D Br y la serie I, se realizó espectroscopia PL de resolución temporal (TRPL) como se muestra en la Fig. 5. Los resultados muestran trazas de desintegración no exponencial con vidas medias de τ =1 ~ 9 ns y 48 ~ 75 ns para la serie Br y la serie I, respectivamente. Se encuentra que los QD de la serie I con emisión roja muestran un tiempo de caída de PL más alto que los QD de la serie Br debido a la menor banda prohibida de la serie I. Además, nuestras QD de la serie 2D I demuestran una vida útil relativamente más larga en comparación con las 2 exfoliadas (BA) (MA) n - 1 Pb n Yo 3 n + 1 cristal ( τ <10 ns) informado en la literatura [11, 38]. Los resultados generales indican que las QD de perovskita 2D exhiben un menor estado de trampa, lo que resulta en menos mecanismos de desintegración no radiativa, como el acoplamiento entre electrones y fonones y una vida útil prolongada de PL.

Decaimiento PL resuelto en el tiempo de QD de perovskita 2D RP con a Serie Br y b Serie I utilizando láser de pulso con una longitud de onda de 375 nm y 466 nm, respectivamente

Conclusiones

Se ha ilustrado un método de síntesis fácil de QD de perovskita 2D RP altamente luminiscentes con la serie Br y la serie I. La banda prohibida de los QD para la serie Br y la serie I se puede ajustar mediante la proporción de MA y haluro, que expresa la luz de emisión sintonizable en la región visible de 410 a 523 nm y de 527 a 761 nm, respectivamente. Se obtuvo un rendimiento cuántico notablemente alto de hasta un 48,6%. Además, encontramos que las QD de perovskita 2D exhibieron más estabilidad óptica en comparación con las QD de perovskita 3D, lo que resultó en menos desintegración no radiativa del acoplamiento electrón-fonón. Se cree que las QD de perovskita 2D brillantemente luminiscentes serán el detonante para desarrollar materiales de perovskita procesados ​​en solución mucho más estables en aplicaciones optoelectrónicas.

Métodos

Sustancias químicas utilizadas

Bromuro de plomo (II) (98 +%, Acros), yoduro de plomo (II) (99%, Acros), solución de metilamina (33% en peso en etanol absoluto, Acros), n-butilamina (99,5%, Acros), ácido bromhídrico (48%, Fisher), ácido yodhídrico (57% en peso acuoso, Acros), octilamina (99 +%, Acros), ácido oleico (grado SLR, Alfa Aesar), N , N -dimetilformamida (99,8%, Macron) y tolueno (calidad HPLC, Acros). Todos los reactivos y disolventes se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Síntesis de haluro de alquilamonio

Se prepararon bromuro de butilamonio (BABr), bromuro de metilamonio (MABr), yoduro de butilamonio (BAI) y yoduro de metilamonio (MAI) mediante la adición de HBr (48%) o HI (57%) a butilamina (99,5%) o en una solución. de metilamina (33% en peso) en etanol absoluto, respectivamente. La relación molar del ácido y la amina fue 1,1:1,0. La mezcla resultante se agitó durante 2 horas y se mantuvo a 0ºC usando un baño de agua helada. Luego, el disolvente se eliminó mediante un evaporador rotatorio. El precipitado se lavó con éter dietílico agitando la solución durante 30 min varias veces. Después de la filtración, el sólido blanco se secó a 60 ° C en un horno de vacío. Después de secar durante la noche, los cristales de haluro de alquilamonio se sellaron bajo argón y se transfirieron a una caja de guantes para su uso posterior.

Síntesis de nanocristales (NC) en capas 2D

Todas las síntesis se llevaron a cabo a temperatura ambiente en condiciones ambientales. Para diferentes NC 2D en capas, BAX, MAX y PbX 2 (X =Br o I) se mezclaron en diferentes proporciones molares (2: n - 1:3 n + 1, n =1, 2, 3,…, ∞) y se disolvieron en DMF formando PbX 2 0,04 mM solución. Se añadieron 0,5 ml de OA y 0,05 ml de octilamina a 5 ml de la solución. A continuación, se inyectaron 100 µl de esta mezcla en 10 ml de tolueno con agitación vigorosa para formar 2D NC. Las composiciones de síntesis detalladas se presentan en la Fig. 1b.

Caracterizaciones

La morfología y estructura de las QD de perovskitas 2D fueron reveladas por microscopio electrónico de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución, respectivamente. Las imágenes TEM se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión de 200 kV (JEOL, 2100F) y un microscopio electrónico de transmisión de 120 kV (HITACHI, HT7700). Las estructuras cristalinas y las cualidades de las QD de perovskitas 2D se determinaron a partir de la XRD θ –2 θ escanee los datos utilizando un difractómetro de rayos X en polvo (Rigaku Miniflex 600). Los espectros de fotoluminiscencia se obtuvieron de un espectrofotómetro de fluorescencia (HITACHI F-4500). El PLQY de perovskita 2D RP (BA) 2 (MA) n - 1 Pb n X 3 n + 1 Los QD se midieron en tolueno, utilizando compuestos C-102 y DCJTB como estándares. El QY de C-102 y DCJTB son 0,76 y 0,78, respectivamente [39, 40]. La espectroscopía de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se adquirió utilizando un espectrómetro de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC) (FluoTime 300, PicoQuant GmbH). Las muestras se fotoexcitaron utilizando un cabezal láser de 375 nm y 466 nm (LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH) con una duración de pulso de 70 ps, ​​una fluencia de 90 μW y una tasa de repetición de 4 MHz.

Abreviaturas

(BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Br 3 n + 1 :

Serie Br

(BA) 2 (MA) n - 1 Pb n Yo 3 n + 1 :

I serie

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

BA:

1-butilamonio

BAX:

Halógeno de butilamonio

CB:

Clorobenceno

DMF:

Dimetilformamida

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

HRTEM:

TEM de alta resolución

MA:

Metilamonio

MAX:

Halógeno de metilamonio

OA:

Ácido oleico

OLA:

Octilamina

PL:

Fotoluminiscencia

PLQY:

Rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia

QD:

Puntos cuánticos

RP:

Ruddlesden – Popper

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TRPL:

Espectroscopia PL de resolución temporal

XRD:

Difracción de rayos X


Nanomateriales

  • Metal
  • Resina
  • fibra
  • Material compuesto
  • Nanomateriales
  • Materiales poliméricos
  • Biologicos
  • Teñir
  • Especias

    1. Síntesis fácil y propiedades ópticas de nanocristales y nanovarillas de selenio pequeños
    2. Síntesis de puntos cuánticos de carbono codopados N, S ricos en piridínicos como imitadores enzimáticos eficaces
    3. Síntesis fácil de compuesto de CuSCN coloreado y conductor recubierto con nanopartículas de CuS
    4. Síntesis fácil de nanocables de plata con diferentes relaciones de aspecto y utilizados como electrodos transparentes flexibles de alto rendimiento
    5. Síntesis ecológica de puntos cuánticos de núcleo / carcasa de InP / ZnS para su aplicación en diodos emisores de luz sin metales pesados
    6. Síntesis de puntos cuánticos de sulfuro de antimonio solubles en agua y sus propiedades fotoeléctricas
    7. Síntesis fácil de óxido de estaño mesoporoso similar a un agujero de gusano a través del autoensamblaje inducido por evaporación y las propiedades mejoradas de detección de gas
    8. Síntesis fácil y respetuosa con el medio ambiente de nanocables de Co3O4 y su prometedora aplicación con grafeno en baterías de iones de litio
    9. Síntesis sonoquímica de un solo paso y propiedades fotocatalíticas fáciles de compuestos de puntos cuánticos de grafeno / Ag3PO4
    10. Morfología, estructura y propiedades ópticas de películas semiconductoras con nanoislinas GeSiSn y capas tensas
    11. Material y propiedades ópticas de los puntos cuánticos de carbono fluorescente fabricados a partir de jugo de limón mediante una reacción hidrotermal