Nanotubos de titania preparados mediante anodización de descomposición rápida para la decoloración fotocatalítica de tintes orgánicos bajo luz UV y luz solar natural

Resumen

El polvo de nanotubos de titanio (TNT) se preparó mediante anodización de descomposición rápida (RBA) en un electrolito de ácido perclórico. La eficacia fotocatalítica de los polvos preparados y recocidos a temperaturas entre 250 y 550 ° C se probó bajo radiación UV y luz solar natural mediante la decoloración de tintes orgánicos aniónicos y catiónicos, es decir, naranja de metilo (MO) y rodamina B (RhB). , como contaminantes modelo. La estructura tubular de los nanotubos se mantuvo hasta 250 ° C, mientras que a 350 ° C y más, los nanotubos se transformaron en nanobarras y nanopartículas. Dependiendo de la temperatura de recocido, los TNT consisten en fases anatasa, anatasa mixta / brookita o anatasa / rutilo. La banda prohibida de los nanotubos preparados es de 3,04 eV y se desplaza hacia la región de luz visible tras el recocido. Los resultados de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) muestran la presencia de titania e impurezas, incluido el cloro, en la superficie de los TNT. La relación atómica de Ti / O permanece sin cambios para los TNT recocidos, pero la concentración de cloro disminuye con la temperatura. La fotoluminiscencia (PL) indica una alta recombinación de huecos de electrones para los TNT preparados, probablemente debido a las impurezas residuales, la baja cristalinidad y las vacantes en la estructura, mientras que la fotocorriente más alta se observó para la muestra de TNT recocida a 450 ° C. Los TNT inducen una pequeña degradación de los tintes bajo la luz ultravioleta; sin embargo, contrariamente a informes anteriores, la decoloración completa de los tintes se observa bajo la luz solar. Todas las muestras de TNT mostraron tasas de decoloración más altas bajo la irradiación solar que bajo la luz ultravioleta. La velocidad de reacción más alta para las muestras de TNT se obtuvo para la muestra de polvo de TNT preparada bajo la luz solar usando RhB ( κ ₁ =1,29 h ⁻¹ ). Esto se atribuye a la banda prohibida, la superficie específica y la estructura cristalina de los nanotubos. Los TNT preparados se desempeñaron de manera más eficiente para la decoloración de RhB y superaron al polvo de anatasa de referencia bajo irradiación de luz solar. Esto podría atribuirse a la abundancia de sitios reactivos, mayor área de superficie específica y mecanismo de degradación de RhB. Estos polvos fotocatalizadores RBA TNT demuestran un uso más eficiente del espectro de la luz solar, lo que los hace viables para la remediación ambiental.

Antecedentes

Los nanotubos de titania unidimensionales (TNT) han atraído mucha atención en la última década. Se han estudiado para una serie de posibles aplicaciones, debido a sus prometedoras propiedades eléctricas y ópticas y su gran superficie específica [1]. La investigación más prometedora sobre TNT se ha realizado para detección de gases, fotocatálisis, células solares sensibilizadas con colorante, dispositivos electrocrómicos y aplicaciones biomédicas [2]. Los TNT se pueden sintetizar mediante varios métodos, incluida la anodización electroquímica, el procesamiento hidrotermal, el procesamiento químico, los métodos asistidos por plantillas y sol-gel [1, 2, 3, 4]. En métodos sin plantillas, Zwilling et al. [5] introdujo la preparación de matrices de TNT mediante anodización electroquímica de láminas de titanio en 1999. La investigación sobre la anodización de titanio ha continuado controlando la morfología y las dimensiones de las matrices de TNT mediante la alteración de parámetros como electrolitos, pH de electrolitos, temperatura, potencial aplicado, densidad de corriente y tiempo de anodización [6, 7]. Sin embargo, hacer lotes más grandes de matrices de TNT, para despegar aún más las matrices del sustrato de Ti para obtener polvos [8], requiere mucho tiempo. Por lo tanto, se desarrolló un método más rápido llamado anodización de descomposición rápida (RBA), que utiliza iones de cloruro y perclorato en un electrolito [7, 9]. En RBA, el titanio metálico se transforma en nanotubos de óxido de metal en segundos después de la aplicación de voltaje. Cuando se aplica el voltaje, se hace crecer una fina capa de óxido sobre el óxido nativo de la superficie del metal, que es rápidamente atacado por iones de haluro para formar los hoyos localizados en la superficie del metal [10]. El proceso de picadura se ve afectado por el voltaje aplicado, la temperatura y la concentración de haluros [10]. Después de las picaduras, la capa de óxido se forma dentro de las picaduras por la migración hacia adentro de O ²⁻ iones del electrolito a la superficie del metal [11]. Los iones metálicos oxidados (Ti ⁴⁺ ) migran hacia afuera, y el TiO ₂ formado La capa es grabada por los iones de cloruro para formar [TiCl ₆ soluble en agua ] ²⁻ iones [9]. Los nanotubos se forman cuando se mantiene el equilibrio en el crecimiento del óxido y el grabado químico del óxido [9, 11]. Los haces de nanotubos crecen alrededor de los hoyos en una dirección aleatoria en pocos segundos. Después de algún tiempo, los haces de nanotubos caen en el electrolito debido a la alta tensión entre el metal y los nanotubos de óxido [9]. A continuación, el polvo de nanotubos se recoge del electrolito [11]. Los polvos de TNT preparados por RBA se han estudiado para una serie de aplicaciones potenciales, como DSSC [12, 13], generación de hidrógeno [14,15,16,17,18,19], degradación fotocatalítica de contaminantes bajo irradiación de luz ultravioleta [20 , 21, 22] e implantes biomédicos [23, 24].

El dióxido de titanio se ha utilizado para la eliminación de contaminantes orgánicos de la corriente de agua, ya que es un material atóxico, térmicamente estable, económico y de fácil acceso [25]. Los TNT se han estudiado para la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos en el agua utilizando diferentes tintes como contaminantes modelo [25, 26, 27]. Los TNT tienen un área de superficie específica alta y tienen una estructura amorfa o cristalina, dependiendo del proceso de síntesis. La estructura cristalina se puede modificar mediante el recocido afectando simultáneamente la morfología, la banda prohibida, la composición y el área de superficie específica de los nanotubos [3, 11]. Se informa que la banda prohibida de los TNT está en el rango de 3.0-3.2 eV [2] dependiendo de la estructura cristalina de los nanotubos. La estructura cristalina de los nanotubos depende de las condiciones de síntesis y se puede modificar a los tres polimorfos de TiO ₂ , es decir, anatasa, rutilo y brookita. La anatasa tiene una banda prohibida indirecta y posee una vida útil más larga en los huecos de electrones en comparación con la banda prohibida directa de la fase de rutilo y brookita [28]. Se espera que los nanotubos tengan una eficiencia fotocatalítica mejorada debido a su morfología tubular, mayor área de superficie específica y banda prohibida más amplia [29] bajo irradiación de luz ultravioleta. En consecuencia, varios estudios informan de la eficacia de las matrices de TNT para la degradación de colorantes orgánicos por irradiación con luz ultravioleta [25, 26, 27]. Como la luz ultravioleta es solo una pequeña parte del espectro de la luz solar, una utilización más eficiente de la energía solar para la remediación ambiental también requiere el uso del rango de luz visible. Sin embargo, los TNT son fotocatalizadores ineficaces bajo irradiación de luz visible [29]. Para mejorar la eficiencia fotocatalítica de los TNT en el rango de la luz visible, sus propiedades electrónicas generalmente se modifican mediante dopaje aniónico (iones no metálicos) o catiónico (iones metálicos) [27, 30,31,32].

En el presente estudio, se prepararon polvos de TNT sin dopar mediante RBA y se sometieron a recocido de 250 a 550 ° C durante 3 h en aire. Los polvos de TNT resultantes se examinan como fotocatalizadores bajo radiación UV y luz solar natural determinando su eficacia mediante la decoloración de colorantes de rodamina B (RhB) y naranja de metilo (MO). Los tintes son estables con colores únicos y se han utilizado en las industrias del papel, textil, cosmética y fotográfica [20]. Se han realizado varios estudios fotocatalíticos sobre matrices TNT [32]; sin embargo, solo se han presentado algunos informes sobre la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos por polvos de TNT preparados por RBA [20, 21, 33]. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se han realizado estudios de degradación del colorante bajo la luz solar natural para los TNT preparados por RBA. En este estudio, encontramos que los TNT sin dopar preparados por RBA son más eficientes bajo la luz solar natural que bajo la luz ultravioleta, y la decoloración completa de los tintes orgánicos se obtiene bajo la irradiación de luz solar natural. Esto sugiere una utilización eficiente del espectro solar para la remediación ambiental, como la purificación de aguas residuales industriales.

Métodos / Experimental

Preparación de los TNT

El polvo de TNT se preparó utilizando HClO ₄ 0,1 M electrolito (Sigma-Aldrich, 70%) y un voltaje aplicado de 20 V como se describió anteriormente [11]. Los polvos recocidos y preparados (250–550 ° C, 3 h) se caracterizaron para explorar la morfología, la composición, la estructura cristalina y el área de superficie específica de los nanotubos.

Métodos de caracterización

La morfología se examinó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-twin GIF) a la tensión de funcionamiento de 200 kV. Se realizó una caracterización por difracción de rayos X (XRD) para estudiar la estructura cristalina de los TNT utilizando un difractómetro PANalytical X'pert Pro, y las mediciones se realizaron en dos theta rango de 20 ° –110 ° a un voltaje de operación de 40 kV y corriente de 40 mA, utilizando radiación Co-Kα que tiene una longitud de onda de 0,179 nm. La espectroscopia Raman se obtuvo usando un espectrómetro Labram HR Raman de Horiba Jobin-Yvon equipado con excitación de láser de argón de 514 nm a 50 mW. La medición se realizó en polvos TNT con objetivo × 50 (Olympus BX41). U V Se utilizó espectroscopía / Vis / NIR para obtener los espectros de absorción para el cálculo de las energías de banda prohibida. Las mediciones de espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) se realizaron utilizando un equipo Agilent Cary 5000 con una esfera integradora. La medición se llevó a cabo en el rango de 200 a 800 nm y se utilizó una muestra calibrada de Spectralon para la corrección de la línea de base. La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se llevó a cabo en modo de reflexión total atenuada (ATR) en el rango espectral de 525–4000 cm ⁻¹ , con una resolución de 4 cm ⁻¹ , utilizando un Nicolet 380 FTIR. Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para analizar la composición química de la superficie. Las mediciones se realizaron utilizando el sistema Kratos Analytical AXIS Ultra, equipado con un monocromático Al K _α (1486,6 eV) como fuente de rayos X, y C 1s (284,8 eV) se utilizó como referencia de energía de enlace. La espectroscopía de fotoluminiscencia (PL) de los polvos de TNT se realizó usando un espectrómetro de luminiscencia Perkin Elmer LS 50B equipado con una lámpara de xenón de 20 W a una excitación de 330 nm.

Para la caracterización de la fotocorriente, los electrodos se prepararon mediante deposición de película de TNT sobre vidrio de óxido de estaño dopado con flúor (FTO). Las películas se prepararon mediante colada gota a gota usando una suspensión de polvos de TNT en etanol sobre el vidrio FTO seguido de secado durante 20 min en un horno a 70 ° C en el aire. Se agregaron unas gotas de Nafion (Sigma-Aldrich; 5% en peso en alcoholes alifáticos inferiores y agua) sobre la película y la muestra se secó nuevamente en un horno durante 20 min a 70 ° C en aire. La caracterización de la fotocorriente se realizó a un voltaje de 500 mV utilizando potenciostato Jaissle IMP83 PC-T-BC. Las mediciones se realizaron utilizando una configuración de tres electrodos utilizando un electrodo de referencia Ag / AgCl, Pt como contraelectrodo y la película de TNT depositada sobre vidrio FTO como electrodo de trabajo. 0,1 M Na ₂ SO ₄ (Sigma-Aldrich; ≥ 99,0%) se utilizó como electrolito. Las muestras se irradiaron con una lámpara Xe Oriel 6365 de 150 W en el rango de 250–600 nm, donde se eligió la longitud de onda incidente utilizando un monocromador Oriel Cornerstone 130 1/8 m. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo utilizando un potenciostato Gamry Referece 600+ (Gamry Instruments). En las mediciones se utilizó una configuración de tres electrodos con un electrodo de referencia Ag / AgCl (+ 0,199 V frente a RHE, radiómetro analítico), electrodo de trabajo TNT y un contraelectrodo de alambre de Pt. EIS se utilizó para estudiar la transferencia de electrones con la sonda redox de la esfera exterior Ru (NH ₃ ) ₆ ^{2 + / 3 +} (5 mM en KCl 1 M). La EIS se realizó de 200 kHz a 100 mHz utilizando una señal de CA de 15 mV. El potencial formal determinado con voltamperometría cíclica se utilizó como potencial de CC en las mediciones. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.

Fotocatálisis de TNT

La eficacia fotocatalítica de los polvos de TNT se investigó mediante la decoloración de soluciones acuosas de colorantes aniónicos de naranja de metilo (MO, Fluka, Reag. Ph. Eur) y rodamina B catiónica (RhB, Sigma, ~ 95%) como contaminantes modelo bajo luz UV y luz solar. irradiación. La ilustración esquemática de la decoloración fotocatalítica de los tintes MO y RhB mediante el uso de TNT como catalizadores se muestra en la Fig. 1. Los experimentos UV se llevaron a cabo en un reactor construido en la casa equipado con dos Philips PL-S 11W / 10 / 2P Lámparas UV. Las lámparas UV están en el rango de longitud de onda de 350 a 400 nm y una intensidad de 1 mW cm ⁻² . Las suspensiones para los experimentos fotocatalíticos se prepararon agregando 100 mg de polvo de TNT en 100 ml de 10 mg L ⁻¹ Soluciones acuosas de MO o RhB. Para comprobar la capacidad de adsorción de los catalizadores, las dispersiones se dejaron en condiciones de oscuridad durante 3 h. A continuación, las dispersiones se irradiaron con luz ultravioleta o luz solar natural durante 3 h para probar la actividad fotocatalítica. Anatasa TiO ₂ polvo (Sigma-Aldrich, 99,8%) se utilizó como material de referencia. También se realizaron pruebas en blanco para medir la fotólisis de MO y RhB tanto bajo luz UV como bajo luz solar. La concentración inicial (C ₀ ) de las suspensiones se midieron antes de la irradiación a t =0, es decir, después de 3 h de adsorción oscura. La concentración (C) de las muestras se midió a intervalos de tiempo dados separando el catalizador de las soluciones de tinte mediante la utilización de filtros de jeringa de nailon de 0,45 µm y centrifugación cuando fuera necesario. El cambio de concentración (C / C ₀ ) es proporcional al cambio de absorbancia (A / A ₀ ), donde A ₀ es la absorbancia inicial en t =0. El cambio en MO ( λ _máx =465 nm) y RhB ( λ _máx =554 nm) la concentración se estudia registrando la absorbancia con un Hitachi U-5100 U V / Espectrofotómetro Vis. El límite mínimo de detección es 1.0 mg L ⁻¹ para MO y 0,1 mg L ⁻¹ para RhB. Los experimentos de luz solar natural se llevaron a cabo en Espoo, Finlandia (60 ° 11′01.3 ″ N 24 ° 49′32.2 ″ E) en días completamente soleados alrededor del mediodía durante junio-julio de 2017.

Ilustración esquemática de la decoloración de tintes orgánicos bajo irradiación de luz solar natural por TNT sin dopar

Resultados y discusión

Morfología y estructura

Los haces de TNT de pared simple se obtienen segundos después de la aplicación del voltaje en el proceso RBA. Se forman nanotubos con un extremo superior abierto y un extremo inferior cerrado, con un tamaño de poro de 11-18 nm y una longitud de haz en el rango de 18-35 µm [11]. Cuando los nanotubos se templan a 250, 350, 450 y 550 ° C durante 3 h, se producen cambios en su morfología y estructura cristalina. Estos cambios se discuten en detalle en la ref. [11]. En resumen, se pueden resumir de la siguiente manera:cuando se recocen, los nanotubos conservan su morfología hasta 250 ° C. A temperaturas más altas, los nanotubos se transforman en nanobarras y nanopartículas como se muestra en la Fig. 2a – d. Esta transformación da como resultado la aparente disminución en el área de superficie específica durante el recocido a 350 ° C y a temperaturas más altas, como se indica en la Tabla 2. La morfología de la nanovarilla obtenida a temperaturas más altas, es decir, 350–550 ° C también se muestra en Archivo adicional 1:Figura S1a – c.

Imágenes TEM de TNT. un TNT preparados con un extremo abierto y el otro cerrado como se muestra en el recuadro (barra de escala del recuadro de la figura =10 nm), TNT recocidos en b 250 ° C, c 350 ° C (transformación de nanobarra) y d 450 ° C

La Figura 3 muestra los datos XRD de los TNT preparados y recocidos. Los TNT preparados son cristalinos y presentan picos de difracción de la fase anatasa. Estos resultados se corresponden bien con los hallazgos anteriores [11, 18, 34]. La fase anatasa también se encuentra para muestras recocidas a 250, 350 y 450 ° C. Además, TNT 450 y TNT 250 también muestran picos de la fase brookita, como se muestra en el recuadro de la Fig. 3. El pico brookita desaparece cuando la muestra se templa a 550 ° C. TNT 550 muestra picos de la fase anatasa y rutilo, similar a hallazgos anteriores [11]. Cabe señalar que no se encontraron picos de brookita después del recocido en un estudio anterior [34], pero Preethi et al. [17] reportaron una mezcla de fase brookita / anatasa para sus TNTs preparados. La presencia de fase brookita junto con anatasa en TNT 450 también fue confirmada por los espectros Raman que se muestran en el archivo adicional 1:Figura S2. Los datos de Raman muestran la presencia de fase anatasa en TNT, TNT 250 y TNT 350 preparados, similar a hallazgos anteriores [11]. TNT 550 muestra los picos de la fase de rutilo, que respalda los resultados de XRD (archivo adicional 1:Figura S2). Los porcentajes en peso de cada polimorfo se aproximaron a partir de la ecuación empírica propuesta por Zhang y Banfield [35]. Las fórmulas propuestas se muestran en la ecuación. 1a – c a continuación [16, 35, 36].

$$ {W} _A =\ frac {K_A {A} _A} {K_A {A} _A + {A} _R + {K} _B {A} _B} $$ (1a) $$ {W} _R =\ frac { A_R} {K_A {A} _A + {A} _R + {K} _B {A} _B} $$ (1b) $$ {W} _B =\ frac {K_B {A} _B} {K_A {A} _A + {A } _R + {K} _B {A} _B}, $$ (1c)

donde W _A , W _{B ,} y W _R representan las fracciones en peso de anatasa, brookita y rutilo. A _A es la intensidad del pico (101) de la fase anatasa, A _B representa la intensidad de la brookita (121), A _R representa la intensidad máxima (110) de la fase de rutilo y K _A y K _B son los coeficientes de corrección ( K _A =0.886 y K _B =2,721) [35, 36]. Los resultados sugieren 64% de fase anatasa y 36% de fase brookita para TNT 450 y 34% de fase anatasa y 66% de fase rutilo para TNT 550.

XRD de TNT preparados y recocidos mediante el uso de radiación Co K-alfa

Los espectros de absorbancia de reflectancia difusa de las muestras de TNT se muestran en la Fig. 4a. Los espectros de reflectancia difusa se utilizan para el cálculo de la energía de la banda prohibida aplicando el método de Kubelka-Munk (Fig. 4b). La banda prohibida de los nanotubos preparados es de aproximadamente 3,04 eV (Tabla 2). Se encuentran tamaños de banda prohibida similares para los nanotubos recocidos hasta 350 ° C. TNT 450 y TNT 550 tienen una energía de banda prohibida de 3,14 y 2,88 eV. También se ha observado un corrimiento al rojo similar hacia la luz visible para los nanotubos de titanato tras el recocido [3]. Este cambio hacia el rango de luz visible se atribuye al cambio en la estructura cristalina de los nanotubos tras el recocido, ya que la fase de rutilo se observó a 550 ° C además de la fase de anatasa [11]. El valor reportado anteriormente para la banda prohibida del rutilo es 3.00 eV [2], y los hallazgos experimentales para la banda prohibida de la fase brookita están en el rango de 3.1-3.4 eV [37], lo que concuerda bien con nuestros resultados. La banda prohibida de los TNT preparados y el estrechamiento de las energías de la banda prohibida en el recocido también están de acuerdo con los resultados publicados anteriormente [9, 34]. La energía de banda prohibida del polvo de anatasa de referencia es de 3,18 eV, que se corresponde bien con la de la anatasa a granel (3,23 eV) [37].

U V / Vis reflectancia difusa a Espectros de absorbancia de TNT b recocido y preparado Función de Kubelka-Munk para estimación de banda prohibida

El FTIR de los nanotubos y el polvo de anatasa de referencia se muestra en la Fig. 5. La prominente flexión O – H (1620–1640 cm ⁻¹ ) y vibraciones de estiramiento (3000–3500 cm ⁻¹ ) se observan para los TNT preparados, de forma similar a las observaciones anteriores [11]. Las vibraciones O – H también se observan para los TNT recocidos, cuya intensidad disminuye con la temperatura de recocido. No se observan vibraciones de hidroxilo para el polvo de anatasa de referencia. La disminución de los grupos hidroxilo con hibridación es similar a los resultados anteriores [3, 11]. Cabe señalar que las vibraciones de 2000 a 2500 cm ^{- 1} se deben a un artefacto del equipo.

FTIR de TNT preparados, TNT recocidos (250, 350, 450 y 550 ° C) y polvo de anatasa de referencia

La Figura 6 muestra los espectros XPS obtenidos de la superficie TNT. Los espectros de estudio (Fig. 6a) se utilizaron para calcular los porcentajes atómicos de los elementos en la región de la superficie que se muestra en la Tabla 1. La cantidad relativa C no se muestra en la Tabla 1. Los espectros de Ti2p que se muestran en la Fig. 6b muestran los picos característicos en 458,9 eV (Ti2p _3/2 ) y 464,6 eV (Ti2p _1/2 ) de los TNT correspondientes a TiO ₂ [31, 38, 39, 40]. El ajuste se obtuvo utilizando picos gaussianos al 40%. Estos picos se encuentran para los TNT, pero la energía de enlace en el 2p _3/2 el pico se desplaza gradualmente 0,4 eV hacia abajo cuando aumenta la temperatura de recocido. Esto está de acuerdo con el cambio de fase de anatasa a rutilo, ya que este último tiene una energía de unión de Ti2p ligeramente menor [41]. La Figura 6c muestra los espectros de O1s de todas las muestras con la deconvolución hecha a la muestra recocida a 550 ° C que exhibe componentes gaussianos / lorentzianos (GL) a la energía de unión de 529.8 eV asociada con la unión O – Ti [31, 38, 39, 42 ] ya 530,9 eV que se relaciona con la presencia de un grupo hidroxilo con Ti (OH – Ti) [39, 42]. XPS muestra una fuerte presencia de cloro en la superficie TNT preparada. El espectro de la Fig. 6d tiene dos dobletes Cl2p, uno a 198,6 eV (Cl2p _3/2 ) y otro a 200,1 eV (Cl2p _1/2 ) [43, 44, 45]. Estos picos también están presentes en todas las demás muestras como se muestra en la Fig. 6d. El cloro es un residuo del electrolito y su cantidad disminuye con el recocido. Yang y col. [38] también informó la disminución en la concentración atómica de iones de fluoruro con el recocido para matrices de TNT preparadas en un electrolito de fluoruro. TNT, TNT 250 y TNT 350 preparados como se preparan tienen un pico a una energía de enlace de 208,5 eV (Cl2p _3/2 ), relacionado con ClO ₄ ^- enlace iónico en la superficie de los nanotubos [46]. Los picos de alta energía de enlace desaparecen para las muestras recocidas a temperaturas más altas, como en el caso de TNT 450 y TNT 550 (Fig. 6d). La Tabla 1 muestra el porcentaje atómico de elementos de superficies TNT y la reducción de Cl ^- de 2,3 a 0,3% tras el recocido. La relación Ti / O sigue siendo la misma, contrariamente a un informe anterior [38].

Espectros XPS de TNT a espectros de estudio y escaneos de alta resolución de b Ti2p, c O1s y d Cl2p

PL se utiliza ampliamente para sondear los electrones fotogenerados en fotocatalizadores. La Figura 7 muestra los espectros PL de las muestras de polvo de TNT. Todas las muestras de TNT, excepto TNT 550, tienen una banda de emisión centrada en 399 nm (3,11 eV). Sin embargo, todas las muestras comparten el máximo de banda de emisión a aproximadamente 419 nm (2,96 eV). Estas dos bandas de emisión apoyan los valores de banda prohibida obtenidos de espectros de reflectancia difusa como se muestra en la Fig. 4. El cambio en banda prohibida también está respaldado por el cambio de estructura cristalina que tiene lugar en las muestras de TNT, ya que TNT 550 tiene una estructura mixta de anatasa / rutilo, y todas las demás muestras de TNT tienen estructuras cristalinas de anatasa o anatasa / brookita. Antony y col. encontraron un desplazamiento hacia el rojo similar en la banda prohibida para sus TNT mixtos de anatasa / rutilo [34]. Las intensidades PL de la banda a aproximadamente 419 nm se podrían poner en el orden decreciente de TNT preparado> TNT 350> TNT 250 ≈ TNT 450> TNT 550. Los TNT preparados muestran una mayor recombinación en comparación con las otras muestras de TNT , probablemente debido a más defectos y menor cristalinidad de los nanotubos. La menor intensidad de PL de TNT 250 y TNT 450 en comparación con TNT 350 se atribuye a la estructura mixta anatasa / brookita, que favorece la transferencia de electrones de anatasa a brookita [47]. La intensidad de TNT 550 también sugiere una mayor separación de carga y una vida útil más larga de los pares de electrones y huecos en comparación con las otras muestras de TNT. Antony y col. [34] también informó de las intensidades de PL más bajas para TNT de rutilo / anatasa. Sin embargo, la vida útil del portador de carga fotoinducida depende en gran medida de la relación de rutilo a anatasa [48]. Las bandas de emisión entre 468 y 700 nm se atribuyen a los defectos superficiales del TiO ₂ [17]. Los defectos típicos en los TNT preparados son Ti ³⁺ sitios, vacantes de oxígeno y la coordinación parcial de Ti ⁴⁺ [49, 50]. La coordinación parcial de Ti ⁴⁺ puede surgir de impurezas aniónicas (Cl ^- ) procedente del proceso de preparación [51]. Los resultados obtenidos de XPS (Fig. 6) muestran contaminación por cloro en todas las muestras de TNT; sin embargo, la concentración de la impureza disminuye con el recocido. Estas impurezas también contribuyen a los defectos cristalinos que promueven la recombinación [51]. Los máximos de la banda de emisión alrededor de 445 nm (2,79 eV) y 484 nm (2,56 eV) se pueden atribuir a los estados de la superficie (O – Ti – OH) en el TiO octaédrico distorsionado ₆ [34]. Las bandas de emisión alrededor de 539 nm (2,30 eV) [17] y 527 nm (2,36 eV) [52] están asociadas con las vacantes de oxígeno en la estructura de titania. La banda de emisión alrededor de 517 nm (2,40 eV) está asociada con el Ti ⁴⁺ iones cerca de las vacantes de oxígeno [53].

Los espectros de emisión de fotoluminiscencia de TNT recocidos y preparados

La Figura 8b muestra la caracterización del fotón incidente a la eficiencia de corriente (IPCE) de los electrodos TNT a longitudes de onda de irradiación de 300 a 400 nm. Los valores de IPCE se calculan a partir de la siguiente ecuación

$$ \ mathrm {IPCE} \% =\ frac {1240 \ times {J} _ {\ mathrm {ph}}} {\ lambda \ times {I} _ {\ mathrm {light}}} $$ (2)

donde J _ph es la densidad de fotocorriente medida (mA cm ⁻² ), λ es la longitud de onda incidente irradiada y I _ligero es la intensidad de la fuente de luz (mW cm ⁻² ) a una longitud de onda específica (nm). La fotocorriente se obtiene para TNT 350, TNT 450 y TNT 550 tras la irradiación. Los valores más altos de fotocorriente e IPCE se obtienen para el TNT 450 en el caso de una estructura mixta de anatasa / brookita. La brookita tiene una banda de conducción negativa 0,14 eV más que la anatasa, lo que contribuye a la transferencia de electrones de la brookita a la anatasa [47, 54]. El valor IPCE de TNT 450 (anatasa / brookita) es 1,37 veces mayor que TNT 350 (anatasa) y 3,95 veces mayor que TNT 550 (anatasa / rutilo). TNT 550 (anatasa / rutilo) tiene la fotocorriente más pequeña en comparación con TNT 350 (anatasa), lo que concuerda bien con hallazgos anteriores [49, 55]. Estudios anteriores muestran que un alto contenido de fase de rutilo / anatasa disminuye la eficiencia de la fotocorriente [56] y la actividad fotocatalítica [57]. Esto concuerda bien con nuestros hallazgos, ya que TNT 550 consta claramente de más rutilo que anatasa. Sin embargo, no se pudo obtener ninguna fotocorriente para las muestras preparadas y TNT 250. La fotocorriente está limitada por los estados trampa presentes en la muestra [49,50,51]. Estudios anteriores han informado de la aparición de fotocorriente en TNT recocidos a 450 ° C [2, 55, 58] o solo una pequeña fotocorriente de las matrices de TNT preparadas [55]. Sin embargo, las matrices de TNT preparadas eran amorfas en esos casos. Aquí, se obtiene una fotocorriente para las muestras de TNT recocidas a temperaturas iguales o superiores a 350 ° C. La eficiencia de la fotocorriente es generalmente menor para los RBA TNT en comparación con las matrices TNT bien alineadas, debido a la distribución no homogénea de los haces de nanotubos [59]. La diferencia puede deberse a la preparación del electrodo, posiblemente dejando residuos de etanol en los TNT o surgir del uso de Nafion para adherir los polvos al vidrio FTO. Los electrodos TNT se utilizaron para la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados y el análisis se encuentran en el archivo adicional 1:Figura S3.

un La fotocorriente obtenida a la longitud de onda de irradiación de 320 nm. b Los valores IPCE de TNT 350, 450 y 550

Decoloración fotocatalítica de TNT

La adsorción y el rendimiento fotocatalítico de los polvos de TNT se evaluó mediante la decoloración fotocatalítica de los colorantes aniónicos MO y catiónicos RhB en solución acuosa bajo luz UV e irradiación de luz solar natural. El mecanismo básico de degradación fotocatalítica implica la fotogeneración del par electrón-hueco bajo irradiación. Si la longitud de onda de la irradiación es mayor que la banda prohibida del material, los electrones son promovidos desde la banda de valencia a la banda de conducción generando un par electrón-hueco [26]. El par electrón-hueco fotogenerado reacciona con el agua para formar radicales reactivos hidroxilo (OH ·) y superóxido (O · ^- ), which interact with the organic compound to decompose them to CO₂ and water [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ t , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h⁻¹ for MO and 1.05 h⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h⁻¹ ; R ² = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h⁻¹ ; R ² = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m² g ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m² g ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _máx = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH^· and OH^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min⁻¹ (4.92 h⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.

Conclusiones

The TNT powders were prepared by rapid breakdown anodization. By annealing the TNT powders at 250–550 °C, the bandgap narrowed from 3.04 eV down to 2.88 eV, and the tubes transformed from anatase phase to anatase/brookite and further to anatase/rutile phase mixtures. The tubes transformed to nanorods at 350 °C, reducing the specific surface area from 179 to 35 m² g ⁻¹ . The XPS results show the characteristic peaks of Ti2p and O1s and Cl2p in all TNTs; however, the atomic concentration of chlorine decreases upon annealing. The PL results for TNT 250 and TNT 450 suggest lower electron-hole recombination as compared to as-prepared TNT and TNT 350. The higher recombination in the as-prepared TNTs is attributed to the low crystallinity and the number of surface defects. The photocatalytic activity of the TNT powders was investigated by decolorization of MO and RhB dyes under UV and natural sunlight. The photocatalytic decolorization of both dyes improved under natural sunlight, contradicting the general perception of titania nanotubes being inefficient photocatalysts under visible light irradiation. The as-prepared TNTs, TNT 250, and TNT 450 performed the best of the TNT powder samples under natural sunlight using RhB and MO as model pollutants, whereas the as-prepared TNT powder outperformed the reference TiO₂ anatase powder when using RhB as a model pollutant. This could be attributed to the higher specific surface area and different photocatalytic degradation mechanism of RhB on the as-prepared TNT. TNT 250 and TNT 450 displayed similar activity under sunlight irradiation, which is ascribed to the large surface area and reaction sites for TNT 250. The specific surface area is reduced for TNT 450, and the better photocatalytic activity is attributed to a favorable crystal structure and less electron-hole recombination. In addition, the highest IPCE values are obtained for TNT 450. These RBA TNTs may intensify the use of the natural sunlight spectrum for removal of organic contaminants from polluted waters.

Abreviaturas

DRS:: Diffuse reflectance spectroscopy
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
FTIR:: Fourier transform infrared spectroscopy
FTO:: Fluorine-doped tin oxide
IPCE:: Incident photon to current efficiency
MO:: Methyl orange
PL:: Fotoluminiscencia
RBA:: Rapid breakdown anodization
RhB:: Rodamina B
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TNTs:: Titania nanotubes
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

Preparación de una matriz periódica de nanoesferas de poliestireno utilizando el método de inmersión con grabado posterior a la deposición y su aplicación para mejorar la eficiencia de extracció… Una síntesis hidrotermal de nanopartículas híbridas de Fe3O4 @ C y rendimiento de adsorción magnética para eliminar iones de metales pesados en una solución acuosa

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

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