Impacto de los Ácalis en la Eficiencia de la Ferropreparación por Alto Horno

Efecto de los Ácalis en el Proceso de Ferropreparación en Alto Horno

Uno de los principales objetivos durante la operación de un alto horno (BF) es maximizar la producción de arrabio (HM) de la composición química deseada al mínimo coste. Esto requiere alta calidad de base de materias primas y operación regular y suave. La calidad de los materiales de carga es muy importante para evitar problemas por elementos no deseados que entran al horno. En esta área, se debe prestar atención al contenido de elementos no deseados en la carga. Estos causan problemas tecnológicos y afectan significativamente el coste de producción del HM. Los principales elementos no deseados en la carga que pueden ser problemáticos respecto a su eliminación y desempeño del BF son los compuestos alcalinos de potasio (K) y sodio (Na).

En el proceso BF, la presencia de álcalis tiene influencias negativas. Causan mayor reactividad del coque, ablandamiento prematuro de la carga mineral, descomposición del sinter, hinchazón de pelotas, y participan en formación de depósitos en el revestimiento refractario que aceleran su desgaste. Los efectos negativos son por: efecto catalítico en gasificación de coque, destrucción de estructura de C por inserción de álcalis, formación de andamios (scaffolds), y ataque a refractarios. Los álcalis se introducen con materias primas y por circulación de álcalis (Fig 1) se recogen en el camino a la zona de alta temperatura.

La presencia de álcalis conduce a menor producción y mayor consumo de coque, ~4,5% y 2,3% respectivamente por cada kg/tHM de álcali añadido con la carga superior. Los álcalis disminuyen producción por: bajar umbral de reacción reversible de Boudouard, C(s) + CO₂(g) = 2CO(g), mayor gasificación de coque y menor resistencia del coque. La permeabilidad al gas disminuye por degradación de coque y andamiaje en paredes puede ocurrir reduciendo volumen del BF.

Reacciones de Ácalis en el BF

En todas las reacciones de álcalis dadas, K puede sustituirse por Na. La reducción de silicatos alcalinos por C puede ocurrir según reacciones reversibles: K₂SiO₃ (escoria) + C(s) = 2K(g) + SiO₂(escoria) + CO(g), y K₂SiO₃ + 3C(s) = 2K(g) + Si(HM) + 3CO(g). La extensión depende de temperatura y presión parcial de CO. Los óxidos alcalinos pueden reducirse por C en coque o por CO: K₂O + C(s) = 2K(g) + CO(g), y K₂O + CO(g) = 2K(g) + CO₂(g).

Los álcalis se volatilizan como elementos o reaccionan con C y N₂ (nitrógeno) en región de vientre formando vapores de cianuro de potasio (KCN) o sodio (NaCN): 2K(g) + N₂(g) = 2KCN(g). Los vapores ascienden con gas de horno y no se disuelven en HM ni escoria. Puntos de fusión y ebullición: K: 63,4 °C y 759 °C; Na: 97,7 °C y 883 °C. KCN: 622 °C y 1.625 °C; NaCN: 562 °C y 1.530 °C. Estado: líquido en eje inferior y gaseoso en raceway y zona de hogar, según temperatura. El gas es arrastrado por gases de movimiento rápido.

En el eje donde potencial de oxígeno (O₂) aumenta (~1.100 °C), K y KCN ya no son estables y se oxidan por CO₂ a carbonatos alcalinos (K₂CO₃, Na₂CO₃): 2K(g) + 2CO₂(g) = K₂CO₃ + CO(g), y 2KCN(g) + 4CO₂(g) = K₂CO₃(s) + N₂(g) + 5CO(g); y óxidos alcalinos por CO: 2KCN(g) + CO(g) = K₂O + 3C + N₂(g). Los carbonatos generados dejan en forma de finos blancos, distribuidos en superficie de material de carga o en revestimiento.

Componentes alcalinos adsorbidos en material de carga y coque forman nuevos compuestos según su estabilidad relativa. K₂CO₃ y Na₂CO₃ son sólidos por debajo de 891 °C y 851 °C respectivamente. Compuestos alcalinos descienden con carga y son reducidos y vaporizados de nuevo al alcanzar zona de alta temperatura: K₂CO₃(l) + 2C = 2K(g) + 3CO(g).

La mayor parte de álcali sale con escoria. Sin embargo, parte en escoria se reduce generando vapor que asciende. El vapor condensa en parte superior donde parte sale con gas superior, mientras el resto condensa en paredes interiores o material de alimentación. Por volatilización y condensación en distintas zonas térmicas, el álcali tiende a ciclar dentro del BF, llevando a acumulación e interacciones con otros materiales. Esto impacta significativamente el proceso, incluso con cantidades pequeñas, generalmente <5 kg/tHM. Vista simplificada de circulación se muestra en Fig 2. Estudios de BFs excavados muestran nivel de álcali mayor donde temperatura >1.000 °C, es decir, mayor concentración en parte inferior.

Ciclo de Ácalis en el BF

Los álcalis entran normalmente con material de hierro y coque como silicatos. Para operación suave y eficiente, es deseable limitar cantidad a ~1,5-5 kg/tHM pero normalmente oscila 2,5-7,5 kg/tHM en distintas plantas. De los dos, K es normalmente el principal compuesto. La mayor parte sale con escoria mientras algunos se convierten en parte de gas superior y salen con él. El álcali recirculante puede eliminarse por escoria o gas. K va a gas superior en mayor grado al ser más volátil que Na que sale más con escoria.

Álcalis entran como silicatos (K₂SiO₃). Estudios del ciclo muestran que descienden con carga y el ciclo empieza con silicato reducido por C de coque en zona de fusión: K₂SiO₃ + C(s) = 2K(g) + SiO₂ + CO(g). Reacciones a ~1.550 °C según datos termodinámicos. Óxidos alcalinos que entran o se forman reaccionan más arriba a menores temperaturas: K₂O + CO(g) = 2K(g) + CO₂(g) ya que no son estables. K₂O también puede disolverse en escoria primaria.

Además, vapores de K producidos a nivel de hogar reaccionan con carbón pulverizado inyectado y N₂ de aire caliente: 2K(g) + 2C(s) + N₂(g) = 2KCN(g,l). Punto de ebullición de KCN 1.625 °C, así que al subir lejos de aire caliente, se transforma en fase líquida al bajar temperatura. Tiempo en zona de sopleteo es muy corto por alto flujo, así que cianuros tienen tiempo de subir antes de transformarse en líquido. Más arriba, cianuros reaccionan con CO₂ formando carbonatos más estables a <1.100 °C: 2KCN(l) + 4CO₂(g) = K₂CO₃ + N₂(g) + 5CO(g). Carbonatos o salen con gas superior o se depositan en carga al condensar <900 °C.

Comparado con silicatos, cianuros son inestables así que SiO₂ presente en parte de hogar puede reaccionar con cianuros formando silicatos de nuevo. El proceso de silicatos reduciéndose a vapores, que ascienden, salen con gas superior o reaccionan con CO₂ formando carbonatos, se conoce como ciclo de álcalis. Hay visiones ligeramente diferentes resumiendo el proceso diferiendo en exactamente qué reacciones ocurren. Hay dudas si carbonatos se forman realmente en la parte superior ya que no se encuentran en excavaciones. Sin embargo, el proceso principal de formación de cianuros y circulación de álcalis está acordado en todas las visiones.

Fig 3 muestra circulación de álcalis en BF. El material cargado desciende a zona de alta temperatura antes de que silicatos se descompongan a vapores o sean absorbidos por fase de escoria primaria como K₂O o Na₂O. El ciclo indica también cuándo vapor reacciona con silicatos para formar silicatos de nuevo. La distribución de vapores depende de caminos de flujo de gas y extensión de flujo central. Flujos de gas afectan granmente distribución de calor. Más flujo central significa más fusión en centro y menos en periferia.

Formación de Amoníaco y Cianuro de Hidrógeno en el BF

Se cree que el amoníaco (NH₃) se forma en el BF. Reacciones base detrás de formación de NH₃ y cianuro de hidrógeno (HCN) son: 2KCN + 3H₂O = K₂CO₃ + 2NH₃ + C, y NH₃ + CO = HCN + H₂O. La ratio entre estas reacciones depende de parámetros: (i) cantidad de humedad disponible, (ii) cantidad de KCN disponible en la parte superior, y (iii) temperatura durante reacciones. Umbral de temperatura para NH₃ ~600 °C y formación disminuye exponencialmente hasta 500 °C y después no se detecta. El NH₃ formado se oxida por Fe₂O₃ o CO₂ y cantidad disminuye. Oxidación por Fe₂O₃ o MnO₂ depende de temperatura. A menor temperatura MnO₂ es oxidante más fuerte y a mayor Fe₂O₃ lo es.

Como HCN y NH₃ se encuentran en gas superior, la cinética de oxidación de NH₃ no es lo bastante rápida para eliminarlo completamente. Mayor agua en gas superior significa más formación de NH₃ según reacción anterior. La formación de NH₃ es compleja ya que varios parámetros afectan:

• Temperatura de gas superior: Depende de ratio reacciones endotérmicas/exotérmicas. Afecta contenido de humedad. Temperatura menor puede aumentar solubilidad de NH₃ en agua y HCN es miscible, así que presencia de agua puede disminuir su presencia en gas superior.
• Temperatura de llama: Efecto menor en cantidad de vapor de álcali y carga total. Temperatura alta necesaria para reducir silicatos a gas de álcali que inicia circulación. Llama más baja lleva a más álcali saliendo por escoria.
• Basicidad: Menor basicidad lleva a mayor captura de álcali en escoria, menor circulación y menos NH₃ producido.
• Contenido de humedad: Menos humedad introducida con carga u otras vías da menos agua para reacción de formación de NH₃.

Efecto de Ácalis y Eliminación

La concentración de álcalis en materia prima ha aumentado en años recientes por menor disponibilidad de carbón de coquización de alta calidad. El álcali es perjudicial para operación BF ya que causa mayor reactividad de coque por efecto catalítico en reacción de pérdida de solución (Boudouard).

Uno de los efectos negativos mayores es que cataliza la reacción reversible de Boudouard, bajando temperatura de reacción de 900-950 °C a ~750-850 °C y aumentando reactividad del coque según calidad. También afecta negativamente estructura del coque. El umbral bajado significa que más C se consume en reacción fuertemente endotérmica. Así, se necesita aumentar adición de coque 2-10 kg por kg de álcali o 6-11 kg según fuentes.

Álcali que entra en estructura de coque disminuye resistencia en parte inferior por mayor reactividad y degradación. La velocidad aparente de reacción de coque a nivel de sopleteo ha mostrado ser diez veces la de coque de alimentación, relacionada con cantidad total de K. K aumenta reactividad con CO₂ y puede resultar en fractura de coque por hinchazón de granos por inserción de K. Un aumento de reactividad puede ser ventajoso al reducir temperatura de operación, temperatura en zona de reserva térmica y temperatura de reducción de óxido de hierro. Sin embargo, el coque también debe actuar como soporte de carga, y la fractura debe minimizarse.

Estudios de penetración de vapor de K en coque confirmaron que estructura de minerales de coque puede romperse por expansión de volumen de minerales alcalinizados, especialmente kalsilita. El área superficial entre minerales y matriz de C aumenta por rotura de minerales. Esto facilita interacción de materia mineral con C y gases de BF acelerando gasificación. Expansión en coque también puede ocurrir cuando vapores de álcali penetran capas cristalinas para formar compuestos intercapas. La resistencia del coque y soporte de carga es crítica ya que colapso reduce permeabilidad a gas y líquido, reduciendo eficiencia tanto en producción de HM como aumentando emisiones de CO₂.

Partículas pequeñas de coque de distintos tamaños disminuyen huecos en lecho de coque en zona húmeda y aumentan área superficial. Rotura de coque también promueve inundación, ahogo de hogar, y mayor quemado de sopleteos y entalle de escoria, limitando producción. La tendencia del gas ascendente a transportarse cerca de paredes aumenta al bajar permeabilidad, disminuyendo utilización de gas y aumentando tasa de coque.

Otro efecto es mayor probabilidad de formación de andamios en eje al condensar álcali en revestimiento y unir material fino. Andamios son acumulación de material sólido en pared proyectándose hacia centro. Pueden ocurrir desde medio a parte superior del eje. Efecto: descenso de carga se ralentiza o interrumpe, casos extremos llevan a colgadura, deslizamiento y carga incontrolada. Andamios reducen volumen de trabajo. Velocidad de gas aumenta en partes no afectadas, resultando en mayor temperatura de gas superior y menor utilización de CO. Cuando andamios se desprenden a menudo resulta en hogar enfriado. Andamios pueden eliminarse aumentando temporalmente temperatura o cuando flujo de gas de alta temperatura alcanza la zona.

El material de carga también puede pegarse por cianuros y carbonatos líquidos condensados reduciendo permeabilidad del lecho. Además, álcali ataca material refractario, especialmente refractarios base C usados en parte inferior. Compuestos penetran bloques de C consumiéndose formando vapor de álcali. Resulta en vida más corta de revestimiento y necesidad de revestimiento más frecuente.

Eliminación de álcali se hace principalmente con escoria y es mejor a valores de basicidad menores. Del álcali eliminado >90% sale por escoria. Basicidad considerada como CaO/SiO₂. Estudios muestran que menor basicidad aumenta álcali en escoria. Problema con basicidad muy baja: mayor nivel de azufre (S) permanece en HM, ya que S puede contrarrestarse por CaO en escoria y CaO es menor con basicidad menor. Límite inferior de basicidad para mantener calidad HM difiere entre plantas. Depende de parámetros BF y calidad de materias primas. Valor de basicidad justo por encima o alrededor de 1 puede verse como límite si se quiere eliminar álcali y mantener calidad HM.

Para impedir gasificación de silicatos alcalinos, presión parcial de CO debe mantenerse alta. Alta temperatura de reacción (1.550 °C) significa que menor temperatura de llama también puede usarse para frenar reducción y gasificación y bajar circulación. Eliminación necesita disminuir recirculación de materiales con álcalis ya que se reintroducen al BF.

Reducir efecto catalizador de álcali en gasificación de coque puede hacerse por adiciones de ceniza de coque que unan álcali existente en formas más estables. Se ha probado con adiciones minerales. Al difundir álcali a través del coque, recubrimiento de adición mineral puede estabilizar álcali en superficie deteniéndolo de degradar partes internas.

Control de Carga de Ácalis

Para controlar carga de álcalis en BF, la entrada debe mantenerse baja en lo posible. Si hay variación en material entrante, la mezcla de minerales debe mezclarse bien para minimizar riesgo de secciones de alto álcali en BF. Otra precaución: evitar recirculación de polvo de chimenea con altos niveles de álcali. Forma de minimizar riesgo de andamios: aumentar resistencia de carga férrica y coque para evitar formación de finos.

El BF puede operarse con flujo de gas central. Por ello, temperatura de gas superior en centro aumenta a nivel que parte de álcali sale como vapor con gas superior. Sin embargo, temperaturas más altas resultan en mayores pérdidas de calor.

El álcali recirculado puede disminuir y salir por escoria operando con escoria ácida. Menor basicidad absorbe más fácilmente K y Na básicos ya que cal (CaO) y magnesia (MgO) ocupan mismos sitios en red de sílice que óxidos alcalinos. Basicidad disminuida puede lograrse reduciendo basicidad en carga férrica y adiciones de fundentes. Sin embargo, menor basicidad también resulta en mayor contenido de S en HM ya que S se une a Ca en escoria.

Otra posibilidad: aumentar volumen de escoria, que disminuye actividad de óxidos alcalinos en escoria y aumenta absorción y salida por escoria, pero mayor volumen también aumenta tasa de coque.

Menor temperatura en BF resulta en menor reducción y vaporización de álcali. Operar con menor temperatura de llama resulta en menor carga de álcali pero también menor productividad y mayor tasa de coque. La carga también puede disminuirse operando con alta presión parcial de CO ya que se opone a reacción de gasificación. Esto puede lograrse por enriquecimiento de O₂ en soplado o alta presión superior.