Investigaciones Estructurales de Islas con Bicapas de Boro-Carbono a Escala Atómica en Monocristal de Diamante muy dopado con Boro:Origen de la tensión de tracción escalonada

Resumen

Los estudios detallados de la estructura de la superficie de los monocristales de diamantes sintéticos dopados con boro utilizando difracción convencional de nano y microhaces de rayos X y sincrotrón, así como microscopía de fuerza atómica y espectroscopía micro-Raman, se llevaron a cabo para aclarar las características recientemente descubiertas. en ellos. Las islas de formas arbitrarias que se elevan por encima de la superficie del diamante (111) se forman en la etapa final del crecimiento del cristal. Sus dimensiones laterales van desde varias hasta decenas de micras y su altura es de 0,5 a 3 μm. Las condiciones de alto desequilibrio del crecimiento de cristales mejoran la solubilidad del boro y, por lo tanto, conducen a un aumento de las concentraciones de boro en las islas de la superficie hasta 10 ²² cm ⁻³ , generando eventualmente tensiones importantes en ellos. Se encuentra que la tensión en las islas es la tensión de tracción volumétrica. Esta conclusión se basa en el cambio gradual del pico Raman del diamante hacia frecuencias más bajas de 1328 a 1300 cm ⁻¹ en varias islas y en la observación del desplazamiento de tres reflexiones de baja intensidad en ángulos de Bragg 2-theta de 41.468 °, 41.940 ° y 42.413 ° en el difractograma de rayos X hacia la izquierda en relación con la reflexión de diamante (111) en 2theta =43,93 °. Creemos que el origen de la tensión de tracción escalonada es un cambio discreto en las distancias entre las capas de boro-carbono con el paso de 6,18 Å. Esta suposición explica también el paso a paso (paso de 5 cm ⁻¹ ) comportamiento del desplazamiento del pico Raman del diamante. Dos enfoques basados en la aplicación combinada de datos de dispersión Raman y difracción de rayos X permitieron determinar los valores de tensiones tanto en dirección lateral como normal. La tensión máxima de tracción en la dirección normal a la superficie alcanza los 63,6 GPa, cerca del límite de fractura del diamante, igual a 90 GPa a lo largo de la dirección cristalográfica [111]. Los resultados experimentales presentados confirman inequívocamente nuestro modelo estructural propuesto previamente del diamante dopado con boro que contiene nanohojas y bicapas bidimensionales de boro-carbono.

Introducción

Las propiedades únicas del diamante como semiconductor de banda prohibida ultra ancha lo hacen indispensable en electrónica de alta potencia y RF, optoelectrónica, información cuántica y aplicaciones en entornos extremos. Se pueden indicar dos avances principales en el registro de la síntesis de diamantes semiconductores mediante la técnica de alta presión y alta temperatura (HPHT) [1]. El primer avance se asoció con el desarrollo de tecnología de crecimiento para los diamantes monocristalinos de gran tamaño y alta calidad [2, 3, 4]. El segundo avance fue la elaboración de la técnica de dopaje eficaz del diamante con boro (B) y fósforo (P) en una amplia gama de concentraciones [5,6,7]. La fabricación de diamantes con alta concentración de B y P se complica por las altas energías de formación de B, P de sustitución en la red de diamantes. Una alta energía de formación implica una baja solubilidad del dopante en equilibrio. La solubilidad del boro se puede mejorar con las tensiones de tracción, como se predice teóricamente en [8]. Los artículos [9, 10] demuestran que la tensión de tracción biaxial conduce a un aumento significativo de la solubilidad del boro en el silicio. Se logró una muy alta solubilidad del boro en el diamante en condiciones de crecimiento de alto desequilibrio [11].

Recientemente descubrimos una formación de una estructura de capa bidimensional (2D) en el diamante dopado con boro (BDD) [5]. Los átomos de B se incorporan principalmente en nanoláminas y bicapas, lo que mejora la solubilidad del boro en la red del diamante. Dado que la superconductividad se observó sólo en la superficie BDD [12], existe la necesidad de un estudio más detallado de la estructura en capas 2D en la superficie de crecimiento. No se observó superconductividad en la mayor parte del monocristal de BDD porque la concentración de boro era baja (~ 0,13 at.%). Sin embargo, la transición al estado superconductor se obtuvo a una concentración de boro de 2 at. % con temperatura crítica ( T _c ) igual a 2 K [13]. Además, la concentración de B de 8 × 10 ²¹ cm ⁻³ (4.55 at.%) Se puede lograr en películas de ECV que proporcionan T _c de 8,3 K [14]. Las concentraciones de boro en la superficie de BDD son más de un orden de magnitud más altas que en su masa, y la razón de esto aún no se ha determinado. Para aclararlo, estudiamos la diferencia entre el volumen y la estructura superficial de los monocristales de gran tamaño. La presencia de un nivel de aceptor profundo de 0,37 eV en BDD también limita la solubilidad del boro. Encontramos anteriormente un nuevo nivel de aceptor superficial de 0.037 eV, formado en las concentraciones de B por encima de 4 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ (0,0023 at.%) En monocristales de BDD, lo que también puede aumentar la solubilidad en masa del boro en ellos.

Observamos cambios de la posición del pico del diamante en los espectros Raman obtenidos de diferentes puntos en {111} caras del BDD de 1328 a 1300 cm ⁻¹ , lo que indica altas tensiones de tracción. Los cambios de pico de diamante similares observados en películas de BDD policristalinas de CVD también se explicaron por la tensión residual en ellas [15, 16, 17]. Los cambios de la línea telefónica del diamante de 1328 a 1300 cm ⁻¹ mostró un comportamiento escalonado sorprendente con un paso de 5 cm ⁻¹ , nunca antes detectado en BDD [5]. Estos cambios discretos son inherentes a los materiales con una estructura en capas 2D y se observaron en los espectros Raman de grafeno y nitruro de boro hexagonal [18, 19]. Descubrimos que los cambios del pico del diamante en diferentes áreas de la superficie tenían diferentes valores y, por lo tanto, diferentes magnitudes de tensión residual. Deben utilizarse métodos no destructivos más adecuados con alta resolución espacial para cuantificar las magnitudes de estas tensiones y determinar la causa del desplazamiento escalonado del pico del fonón. En este artículo, informamos sobre los resultados de estudios detallados de las superficies {111} recién desarrolladas de un monocristal de BDD utilizando espectroscopia micro-Raman, difracción convencional de nanohaz de rayos X y sincrotrón, reflectividad de rayos X y contraste de fase en tapping modo de microscopía de fuerza atómica.

Métodos

Síntesis de los cristales individuales de diamantes dopados con boro

Los monocristales de BDD se cultivaron mediante el método HPHT a alta presión de 5,5 GPa y alta temperatura de 1440 ° C en la celda de tipo “toroide” [2]. La aleación Fe-Al-C con la relación de elementos 91:5:4% en peso, respectivamente, se utilizó como metal disolvente. El aluminio se añadió al disolvente como absorbente de nitrógeno. Se utilizó grafito de alta pureza (99,9995%) como fuente de carbono y se aplicó polvo de boro amorfo como componente dopante. Se utilizaron como semillas cristales de diamante sintético con un tamaño de sección transversal de ~ 0,5 mm y una orientación superficial (100). La temperatura en la celda de alta presión se midió con una precisión de 2 ° C mediante un termopar Pt6% Rh – Pt30% Rh. El gradiente de temperatura entre la fuente de carbono y el cristal semilla fue de ~ 30 ° C.

Los monocristales de BDD con una concentración de boro de 0,13 at.% En la masa se cortaron mediante un láser tecnológico en placas con caras {111} recién desarrolladas para estudios detallados. Las superficies opuestas a la recién desarrollada se pulieron para eliminar la capa grafitizada que quedaba después del corte [20].

Técnicas experimentales

El difractómetro de rayos X Empyrean (PANalytical, Países Bajos) equipado con un PIXcel ^3D detector que proporciona una alta sensibilidad y un alto rango de linealidad de 0 a 6,5 × 10 ⁹ Se utilizaron recuentos por segundo para el registro de los patrones de difracción de placas de diamante dopadas con boro con un haz de rayos X que irradiaba todas las superficies de estas. El mapeo de difracción de nanohaz se llevó a cabo en las líneas de luz ID01 e ID13 de la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF, Grenoble, Francia). Los haces de rayos X de sincrotrón con un tamaño transversal de 2 × 2 µm ² y 180 × 180 nm ² , respectivamente, se utilizaron para el análisis local. Se aplicó el difractómetro SmartLab Rigaku (Japón) para la adquisición de las curvas de reflectividad de rayos X especulares (XRR). Se utilizó el microscopio confocal Raman inVia de Renishaw con un láser de iones de argón operado a una longitud de onda de excitación de 514,5 nm para las mediciones de espectros Raman con una resolución espectral de 1 cm ⁻¹ . La resolución espacial de ~ 1 μm y la profundidad de sondeo de ~ 2 μm se lograron con el microscopio confocal Raman. La topografía de la superficie y la composición atómica de las caras {111} BDD recién desarrolladas se midieron con el microscopio de fuerza atómica SolverBio (NT-MDT, Rusia), equipado con la sonda de nitruro de silicio con un radio de curvatura inferior a 10 nm.

Resultados y discusión

La fotografía de la cara {111} recién crecida de la placa BDD estudiada con un grosor de 0,5 mm se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S1. La superficie pulida opuesta a la recién desarrollada se utilizó para obtener datos experimentales detallados sobre las propiedades generales del BDD como referencia para los datos de la superficie recién desarrollada. La primera parte de los estudios fue el examen de la placa BDD con el método de Laue. Para el registro de lauegram se utilizó el generador de rayos X de ánodo giratorio de 9 kW con un objetivo de tungsteno que proporciona el espectro de bremsstrahlung ideal. El haz de rayos X de 0,5 mm de diámetro que ilumina la superficie recién desarrollada (111) de la placa BDD se formó con un colimador de doble orificio. Se realizó un mapeo aproximado en la geometría de transmisión para registrar los patrones de rayos X de Laue. Doce lauegrams obtenidos de las áreas central y periférica de la placa se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S2. Dos lauegramas ilustran la presencia de puntos de Laue adicionales en las áreas periféricas de la placa BDD (Fig. 1a) y su ausencia en las áreas centrales (Fig. 1b). Los puntos adicionales de Laue indican la presencia de islas con estructura en capas 2D en esta área. La aparición de rayas radiales (asterismo) observadas en el lauegrama en la Fig. 1a revela una distorsión significativa del entramado de diamantes.

Patrones de Laue de transmisión de rayos X obtenidos de: a área periférica de la placa BDD y b área central de la placa BDD. Las rayas radiales en los patrones de Laue son causadas por la distorsión de la red de cristal de diamante

Para determinar el tamaño lateral de las áreas con la estructura en capas 2D con mayor precisión, los estudios de difracción de nanohaz de sincrotrón se llevaron a cabo en la línea de luz de nanofoco ID13 del ESRF. La energía del nanohaz de rayos X monocromático utilizado para el análisis local fue igual a 14,9 keV ( λ =0,853 Å) con un tamaño de 180 × 180 nm ² . La fotografía del área con dimensiones de 140 × 200 µm ² correspondiente a la parte de la superficie de la muestra marcada con un círculo en la Fig. 1a se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S3. Esta área contenía el número máximo de lugares Laue adicionales. Los difractogramas 2D en la línea de luz ID13 se registraron en el campo de visión (x, y) con un paso de 600 nm. Para analizar el área completa de 140 × 200 µm ² , se dividió en 70 secciones. El mapeo con el nanohaz monocromático enfocado en el modo de reflexión se llevó a cabo para cada sección por separado para simplificar el procesamiento de datos posterior. Se analizó un total de 43.750 difractogramas obtenidos de 70 secciones (625 difractogramas para cada sección). Los tamaños laterales de las islas se estimaron basándose en el hecho de que el patrón de difracción se mantuvo sin cambios dentro de una sección específica. Archivo adicional 1:La Fig. S4 muestra el conjunto de difractogramas de rayos X tomados de dos secciones diferentes de la superficie de la placa BDD que demuestra la presencia de islas con diferentes tamaños. Hemos establecido que las islas tenían una forma arbitraria y sus dimensiones laterales iban desde varios micrones hasta decenas de micrones. Los difractogramas 2D del área local con la estructura en capas 2D se presentan en la Fig. 2. Las reflexiones de la superrejilla se observan claramente en el rango angular entre el haz primario y la reflexión del diamante (111) y se pueden identificar sin ambigüedades como órdenes de reflexión de capas con un período más largo en comparación con los espacios entre planos de la estructura del diamante anfitrión. Por lo tanto, el análisis de los datos obtenidos con el método de Laue y con la difracción de nanohaz de sincrotrón permite concluir que en la superficie del BDD se formaron islas con la estructura de capas 2D.

Patrones de difracción de nanohaces de rayos X obtenidos de un área local de placa BDD: a Imagen 2D del patrón de difracción, b el mismo patrón de difracción en otra escala de intensidad y c Patrón de difracción de rayos X, registrado con una menor intensidad del haz de rayos X primario, lo que permite la observación de la reflexión de diamante de alta intensidad (111)

En consecuencia, deben establecerse las relaciones entre la concentración de boro en las islas individuales y sus parámetros estructurales. Para determinar los períodos entre las capas B-C en las islas de la superficie del monocristal de BDD, aplicamos una radiación de sincrotrón de rayos X más suave. Los experimentos se llevaron a cabo en la línea de luz de imágenes por microdifracción ID01 del ESRF. El microhaz de rayos X con la energía de 7.8 keV ( λ =1,597 Å) para obtener el patrón de difracción. El patrón de difracción se registró en el detector de píxeles de conteo de fotones Maxipix con un tamaño de píxel de 55 µm [21] con ranuras configuradas en 2 × 2 µm ² . Para disminuir el efecto de la falta de homogeneidad vertical de la superficie, placa estrecha con dimensiones de 0.5 (ancho) × 0.5 (espesor) × 4 (largo) mm ³ que contiene reflejos de superrejilla se cortó de la placa BDD (archivo adicional 1:Fig. S1b). Dado que el ángulo de incidencia del haz de rayos X sobre una muestra es pequeño, el patrón de difracción es producido solo por el volumen del subsuelo. La Figura 3 muestra el patrón de difracción de rayos X tomado del área media de la placa angosta en el archivo adicional 1:Fig. S1b. Los reflejos de la superrejilla se observan claramente. La reflexión de rayos X más intensa a 2 θ =14,85 ° corresponde al período más pequeño posible de 6,18 Å. También logramos la observación de los reflejos de la superrejilla con el período de 12,36 Å (2 θ =7,41 °). Los reflejos de superrejilla con períodos más largos no se pudieron detectar debido a la presencia de la “cola” de alta intensidad del haz primario.

Patrón de difracción de sincrotrón de rayos X (ID01, ESRF) tomado de la parte media de la placa BDD estrecha. Los reflejos más intensos corresponden a las distancias entre las capas de boro-carbono de 12,36 y 6,18 Å. Los reflejos de baja intensidad se originan en islas con otros períodos (no indexados). En particular, el pico en 2 θ =12,2 ° se puede asignar como quinto orden desde islas con un período igual a ~ 37,08 Å

Concluimos que la observación de los reflejos con el menor período posible indica la presencia de islas en la superficie en las que la concentración de boro alcanza el valor máximo según el modelo de estructura estratificada 2D [5]. La concentración más alta de boro en BDD da como resultado la tensión máxima de la red de diamante. La observación del cambio máximo del pico de diamante Raman al valor de 1300 cm ⁻¹ confirma este hecho. Suponemos que la menor intensidad de reflexión de las islas con el período de 12.36 Å se debe a un menor número de capas en ellas o solo una parte de la superficie de la isla con tal período estuvo involucrada en difracción debido al pequeño tamaño transversal. del haz de rayos X entrante. Para obtener información adicional sobre la estructura de las islas con el período más pequeño, las medidas del espacio recíproco en la vecindad de la superrejilla de reflexión en 2 θ =14,85 °. El detector Maxipix se configuró en el 2 θ indicado posición y escaneo de la muestra alrededor del ϕ El eje normal a la superficie de la muestra se realizó desde -45 ° a 45 °. Los resultados de ϕ -escaneo se muestran en la Fig. 4a. En la figura se pueden ver cinco reflejos duplicados, separados por 20 °. El origen de los reflejos dobles en el ϕ -La curva de barrido (ver Fig. 4a) se puede explicar utilizando el modelo de la estructura BDD propuesto en [5]. Archivo adicional 1:la Fig. S5a muestra la distribución de átomos de boro (azul) y carbono (gris) en el plano (\ (\ bar {1} 10 \)). Dado que los enlaces B – C (1,6 Å) son más largos que los enlaces C – C (1,54 Å), los átomos de boro se desplazan entre sí a lo largo de los enlaces químicos rotos en la dirección [111] (marcada por trazos). El desplazamiento de los átomos de boro conduce a la formación de planos cristalográficos, cuyas distancias entre planos son inconmensurables con las distancias en la estructura básica (ver archivo adicional 1:Fig. S5a). Archivo adicional 1:La Fig. S5b muestra una ilustración isométrica de la estructura BDD. Demuestra las direcciones de los vectores de onda en el espacio 3D cuya longitud es inconmensurable (rojo) y acorde (negro) con los vectores de la estructura periódica del anfitrión. Así, esto aclara la aparición de reflejos dobles en el ϕ -escanear curvas. La combinación de vectores de onda inconmensurables y proporcionales conduce a la formación de varios vectores de onda, cuyas longitudes y direcciones no coinciden con las de los vectores de la estructura del anfitrión, lo que explica la presencia de puntos adicionales en los patrones de Laue y cinco reflejos dobles en φ -Curva de barrido (Fig. 4b). Creemos que las mismas características estructurales son inherentes a las islas con otros períodos.

un Radiografía de sincrotrón ϕ -patrón de difracción de barrido de la placa BDD estrecha. b Representación del espacio recíproco de los vectores de onda de la estructura en capas 2D con el período de 6,18 Å (rayas amarillas)

La técnica XRR generalmente se implementa para determinar los parámetros estructurales de las islas en la superficie BDD tal como el espacio entre capas y el número de capas. Dado que la superficie adulta de la placa BDD muestra una topografía no homogénea (ver archivo adicional 1:Fig. S1a), la aplicación de esta técnica es casi imposible. Sin embargo, este método se puede utilizar para definir estos parámetros estructurales en el BDD a granel. Para recuperar esta información, estudiamos experimentalmente la superficie pulida de la placa BDD opuesta a la recién desarrollada. Las conclusiones sobre los parámetros estructurales de las capas 2D en general se basan en la comparación de las curvas de reflexión especular experimentales con las teóricas. Se utilizó el software IMD para el modelado y análisis de una película multicapa para simular las curvas teóricas [22]. La curva especular demuestra el orden de las reflexiones de las capas y las oscilaciones entre ellas causadas por la interferencia de las ondas de rayos X reflejadas desde las capas B-C. El grosor de las capas de boro-carbono, el número de capas, la longitud de onda de los rayos X, el 2 θ El rango angular y el paso de escaneo se ingresaron en el software IMD como parámetros para la simulación de la curva teórica. Las curvas de reflectividad especular teórica y experimental se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S6 y Fig. 5, respectivamente.

Curva experimental de reflectividad de rayos X de la placa BDD pulida

Dos picos anchos en la curva de reflexión especular experimental en 2 θ ≈ 7 y 15 ° son los órdenes de reflexión de las islas de tamaño extremadamente pequeño, también llamadas nanohojas. La ausencia de oscilaciones probablemente se asocia con pequeñas dimensiones laterales y diferentes períodos de oscilaciones producidas por nanohojas individuales. El tamaño lateral medio de las nanohojas estimado a partir del ensanchamiento de los picos es igual a ~ 2 nm.

La topografía de la superficie generalmente se estudia mediante microscopía de fuerza atómica. Se pueden aplicar dos modos básicos para el análisis de superficies. El primero es el modo estándar para determinar la altura de las estructuras de la superficie. El segundo es el modo de contraste de fase, que proporciona información sobre la diferencia en la composición atómica de varias áreas de superficie. Como resultado, el modo de contraste de fase se puede utilizar para determinar las dimensiones laterales de islas con diferentes concentraciones de boro en ellas. Usamos microscopía de fuerza atómica (AFM) para determinar la altura de las islas. La figura 6a muestra el ² de 10 × 10 μm Imagen AFM del BDD obtenida en el modo de escaneo de altura de topografía de superficie. Las islas de formas arbitrarias con tamaños laterales desde fracciones de micras hasta decenas de micras son claramente visibles y sus alturas varían de 0,5 a 3 μm. La imagen de contraste de fase en el modo de tapping de la misma región BDD se presenta en la Fig. 6b. Las áreas oscuras y brillantes observadas están asociadas con los cambios de fase en áreas de diferente composición atómica. Como se puede ver en la Fig. 6b, las áreas brillantes están relacionadas con el diamante anfitrión y las oscuras con las islas con mayor concentración de boro. Una comparación de las imágenes de la Fig. 6a, b permite llegar a la conclusión de que las áreas oscuras son las islas que se elevan por encima de la superficie del diamante anfitrión. Dado que los tamaños laterales de las islas obtenidos con el mapeo de difracción de nanohaz de rayos X concuerdan con los proporcionados por las observaciones de AFM, concluimos que las áreas oscuras elevadas son las islas con la estructura en capas 2D.

un Imagen AFM del BDD obtenida en el modo de escaneo de altura de relieve de superficie. b Imagen de contraste de fase en AFM en modo de pulsación de la misma área BDD

En este sentido, se debe determinar la deformación en las islas y su dependencia de la concentración de boro. Otra tarea importante es aclarar el origen del comportamiento escalonado del desplazamiento del pico Raman del diamante. Para ello, se realizó el mapeo Raman de la parte central de la placa BDD estrecha. Debido a la fuerte absorción resonante a una longitud de onda láser de 514,5 nm, la dispersión Raman sondea las capas superficiales dentro de la profundidad de penetración de varias decenas de nanómetros. Se utilizó el rayo láser de excitación de 3 mW enfocado en un punto de ~ 1 μm de diámetro. A esta potencia, el calentamiento por láser de la superficie del diamante y las islas con la estructura en capas 2D en el punto enfocado fue insignificante. Los espectros Raman característicos de diferentes áreas de la superficie adulta (111) de la placa BDD (mapeo Raman grueso) se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S7. El fino mapeo Raman (paso de 1,5 μm y un tiempo de exposición de 3 s en cada punto) de 150 × 150 μm ² Área de superficie de la placa BDD estrecha marcada por el cuadrado blanco en el archivo adicional 1:la Fig. S1b se muestra en la Fig. 7. Se aplicó una función de Lorentz a los espectros Raman para crear imágenes de mapeo Raman para la posición del pico del diamante. El modo de seguimiento de enfoque automático se utilizó para compensar la altura irregular de la superficie.

Imagen de mapeo Raman fino de 150 × 150 μm ² área de superficie de la placa BDD estrecha. Los colores indican la posición del pico Raman del diamante en diferentes áreas de superficie

Se analizó el número total de espectros de 10,000 Raman. El análisis de mapeo Raman muestra que la posición del pico del fonón de diamante era constante dentro de las áreas de la superficie recién desarrollada, marcada por diferentes colores, pero cambiaba de un área a otra. Como se muestra en la Fig.7, la posición de este pico varía gradualmente de 1328 a 1300 cm ⁻¹ con un paso de ~ 5 cm ⁻¹ . El pico del fonón de diamante a 1328 cm ⁻¹ marcado con el color violeta en la Fig. 7 coincide con el del espectro Raman de la masa BDD. El histograma, que se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S8, muestra la proporción de áreas de islas con diferentes concentraciones de boro. Las diferentes concentraciones de boro generan un estrés diferente que conduce a un cambio de pico de diamante diferente.

Las investigaciones de la estructura de la superficie BDD por los métodos locales dados anteriormente demostraron la formación de islas de formas arbitrarias, que se elevan por encima de la superficie del diamante anfitrión. Las islas tienen dimensiones laterales de varias a decenas de micrones con alturas de 0,5 a 3 μm. La primera razón para la formación de las islas es el crecimiento de BDD en condiciones de alto desequilibrio en la etapa final de cristalización después de apagar el aparato HPHT. El crecimiento de islas en tales condiciones conduce a un aumento de la solubilidad del boro y la concentración de boro se eleva hasta 10 ²² cm ⁻³ en ellos. La segunda razón se refiere a la presencia de gradientes de concentración de boro horizontales y verticales en la interfaz entre el entorno de crecimiento y la superficie del cristal en crecimiento. Se encontró que las concentraciones de boro en las islas son diferentes, lo que genera diferentes tensiones en cada una de ellas. La razón de la aparición de tensiones residuales en las islas es la incorporación de átomos de boro en la red cúbica del diamante durante el dopaje. Dado que el radio covalente del átomo de boro dopante (0,88 Å) es mayor que el del carbono (0,77 Å), esto conduce a un aumento de la constante de red de la celda unitaria de diamante cúbico [23]. Dado que cada isla que se eleva por encima de la superficie del anfitrión del diamante puede considerarse como un microcristal separado, se debe generar una tensión residual volumétrica en ellas. Hacemos hincapié en que la estructura de las películas de diamante dopadas con boro cultivadas por el método CVD difiere de la de los monocristales BDD cultivados por HPHT. Los átomos de boro en estas películas se distribuyen homogéneamente en grandes áreas, lo que crea una tensión residual biaxial equilibrada en toda la película. Esta tensión residual puede clasificarse como Tipo I y se refiere a tensiones macro-residuales que se desarrollan en una escala mayor que el tamaño de los cristalitos de los materiales [24]. Por otro lado, la tensión residual en islas (microcristales) puede considerarse como la superposición del Tipo II y el Tipo III, a menudo denominada tensión microresidual. Las tensiones micro-residuales de Tipo II operan a nivel de tamaño de microcristales. Las tensiones micro-residuales de Tipo III se generan a nivel atómico debido a la incorporación de pares de boro en la celda unitaria del diamante. Creemos que un aumento en la tensión micro-residual en las islas está asociado con las distancias entre las bicapas B – C. Cabe señalar que las islas con estructura en capas 2D se conjugan coherentemente con el entramado de diamante anfitrión de acuerdo con el modelo estructural propuesto en [5]. Esto implica que no existe una interfaz definida entre el diamante y las islas y, por lo tanto, no existe una tensión de desajuste sustancial.

La difracción de rayos X es el método más adecuado para medir deformaciones elásticas de materiales cristalinos. Cabe señalar que X-ray Sin ² ψ El método se utiliza normalmente para la determinación de la tensión en los materiales policristalinos únicamente y no se puede aplicar para las mediciones de la tensión en monocristales. La geometría de Bragg-Brentano es más adecuada para la determinación de la deformación elástica en la dirección normal a la superficie BDD tanto en islas diferentes con bicapas 2D en la superficie BDD como en el diamante anfitrión porque el haz de rayos X entrante ilumina toda la superficie de la muestra y penetra en la placa estrecha hasta ~ 200 μm de profundidad. Los patrones de difracción de rayos X se registraron utilizando el difractómetro de rayos X Empyrean equipado con el detector PIXcel3D y el módulo óptico Bragg-Brentano HD para mejorar la calidad de los datos. Los parámetros de adquisición de patrones de difracción permitieron la observación simultánea tanto de reflejos débiles de islas como de reflejos de diamante fuerte (111) con una intensidad ~ 4 órdenes de magnitud mayor. La Figura 8a muestra el patrón de difracción de rayos X ( θ / 2 θ -scan) de la placa BDD con la orientación de la superficie (111).

El fuerte (111) reflejo del diamante y los reflejos débiles que representan los reflejos de las islas con la estructura en capas 2D se observan en el patrón de difracción de rayos X. El más intenso de los reflejos débiles a 2 θ =14,3 ° se atribuye a la difracción en islas con la distancia mínima entre las capas B-C de 6,18 Å. Fue sorprendente observar tres reflejos separados débiles en ángulos 2 θ igual a 41.468 °, 41.940 ° y 42.413 ° con intervalos de Δ2 θ ≅ 0.470 ° en la vecindad de la reflexión (111) (Fig. 8b). Estos picos no pueden relacionarse con algunos órdenes de reflexión y conviene aclarar su apariencia. We believe that their presence is due to high stepwise deformation of the diamond lattice in the islands. This conclusion is based on the fact that the islands with minimal possible distances between B-C layers are present on the surface. Indeed, orders of reflections with periods of 6.18 and 12.36 Å were observed in X-ray diffraction pattern obtained from the central area of the narrow plate at the ID01 synchrotron beamline (Fig. 6). The Raman mapping analysis of the same areas demonstrated the presence of islands with the Raman diamond phonon peak also stepwise shifted to the values of 1300, 1305 and 1310 cm⁻¹ . Thereby, we conclude that the origin of the stepwise tensile strain of the diamond lattice in the islands is due to the discrete change of spacing between B–C layers.

The volumetric (triaxial) residual stress is characterized by the principal stresses σ _x , σ _y , σ _z , which are determined using the generalized Hooke's law. Taking into account the transverse and the longitudinal expansions in the directions of the principal axes, we obtain the strains by means of the following expressions [25]:

$$\begin{gathered} \varepsilon_{1} =\frac{1}{E}[\sigma_{1} - \nu (\sigma_{2} + \sigma_{3} )] \hfill \\ \varepsilon_{2} =\frac{1}{E}[\sigma_{2} - \nu (\sigma_{3} + \sigma_{1} )] \hfill \\ \varepsilon_{3} =\frac{1}{E}[\sigma_{3} - \nu (\sigma_{1} + \sigma_{2} )], \hfill \\ \end{gathered}$$ (1)

donde ε ₁ , ε ₂ , ε ₃ are the strains along the principal axes, E is the Young modulus, ν is the Poisson ratio, σ _x = σ ₁ , σ _y = σ ₂ , σ _z = σ ₃ are the stresses along the principal axes.

There are two approaches to estimate σ ₁ , σ ₂ , σ ₃ . The first approach is based on the combining of data obtained from the X-ray diffraction and the Raman scattering. X-ray diffraction provides measurements of the elastic deformation in the transverse direction, while Raman scattering allows it to be determined in the longitudinal direction at certain assumptions. There is a well-known equation for the dependence of the biaxial stress on the phonon diamond peak shift in the case of σ ₃ = 0 [17]:

$$\sigma_{||} =\sigma_{1} + \sigma_{2} =- 1.49\,{\text{GPa/cm}}^{ - 1} \times (\omega_{{\text{s}}} - \omega_{0} ),$$ (2)

donde ω _s is the phonon diamond peak position shifted under stress, and ω ₀ corresponds to the position of the phonon peak centered at 1328 cm⁻¹ in the BDD bulk. The validity of using this formula for triaxial stress is a question of contention. We suppose this equation can be used in the thin layer approximation taking into account the significant resonant absorption of laser radiation (514.5 nm) in B–C bilayers with metallic conductivity. This supposition is supported by the experimental fact that the integral intensities of 480 and 1230 cm⁻¹ broad bands remain constant while the intensity of the phonon diamond peak decreases significantly (see Additional file 1:Fig. S7). The strain in the normal direction σ is obtained from the following equation:

$$\sigma_{3} =\varepsilon_{3} \times E + \nu \times (\sigma_{1} + \sigma_{2} ),$$ (3)

donde σ ₃ = σ _⟂ y ε ₃ is determined by expression:

$$\varepsilon_{3} =\Delta \theta \times ctg\theta^{\prime } ,$$ (4)

where Δθ = θ ₀ − θ ′, θ ₀ is the position of the unstrained diamond (111) Bragg reflection, corresponding to the maximum on the θ /2θ curve (2θ ₀ = 43.93°, Fig. 8), θ ′ corresponds to the maximum of the three weak separate reflections at 2θ angles equal to 41.468°, 41.940° and 42.413°.

Taking into account the values of the Young modulus E _∥ = 1164 GPa and the Poisson ratio ν _∥ = 0.0791 [26], the numerical values of σ _∥ y σ _⟂ can be calculated using Eqs. (2), (3) and (4). The calculation results are presented in Table 1.

As can be seen from the table, the maximum normal stress σ _⟂ in the islands with minimum period of 6.18 Å is equal to 63.6 GPa, close to the diamond fracture limit at 90 GPa calculated theoretically for the given crystallographic direction [27].

The second approach is based on the hydrostatic diamond lattice expansion in islands. In this case σ = σ ₁ = σ ₂ = σ ₃ can be estimated from the equation:

$$\sigma =\varepsilon \times E/(1 - \nu ),$$ (5)

donde E /(1 − ν ) = 1264 GPa [26], ε = Δθ × ctgθ ′, ε = ε ₁ = ε ₂ = ε ₃ . Strain ε is determined for each reflection centered at 41.468°, 41.940° and 42.413° on the θ /2θ -scan diffractogram (Fig. 8). The calculation results for hydrostatic diamond lattice expansion are presented in Table 2.

Calculation data based on two approaches showed that the values of σ y σ _⟂ differ by approximately 10%. The values of σ _∥ y σ _⟂ estimated by the first approach differ by about one-and-a-half times.

The first approach looks more realistic taking in account 2D layered structure of islands. As far as we know, the anisotropic stress is a characteristic feature of 2D structures [28]. The question of the real values of the elasticity constants in view of the complex islands’ structure remains open. Determination of the quantitative values of Young modulus and Poisson ratio taking into account all real factors such as high values of stress in islands and their complex crystalline structure is a rather difficult task.

We have also determined the stress σ in the BDD bulk knowing the 2θ _Bragg position of the unstrained diamond (111) reflection at 2θ ₀ = 43.93° and the measured left-shift of reflection (2θ ′ = 43.874°, Fig. 8b) caused by the stress in the bulk of host diamond. The estimated stress in the bulk is σ = σ _⟂ = σ _∥ = 1.528 GPa, assuming hydrostatic diamond lattice expansion using the relation (5) at Δθ = θ ₀ − θ ′ = 0.028°. This result correlates well with the data obtained by the synchrotron X-ray microbeam diffraction using the monochromatic X-ray beam with the energy of 7.8 keV (λ = 1.597 Å) where the (111) reflection splitting was also observed (see Additional file 1:Fig. S9). The calculated value σ of 1.528 GPa makes it possible to refine the coefficient of hydrostatic shift rate k = (ω _s − ω ₀ ) / σ . In this equation, the diamond phonon peak positions at ω ₀ = 1332 cm⁻¹ y ω _s = 1328 cm⁻¹ correspond to the undoped diamond and the diamond doped with the boron with concentration of 2 × 10²⁰ cm ⁻³ , respectivamente. The refined value of the coefficient k = 2.68 cm⁻¹ /GPa is in agreement with the values obtained by other authors [29].

Conclusiones

In summary, we have studied the structure of islands with atomic-scale B-C bilayers on the BDD surface using various experimental techniques, namely synchrotron X-ray nano- and microbeam diffraction, conventional X-ray diffraction, atomic force microscopy and micro-Raman spectroscopy, to explain the characteristic features we observed in them. The arbitrary shaped islands, towering above the diamond surface, have lateral dimensions from several to tens of microns and heights from 0.5 to 3 μm. They are formed at the final stage of the BDD growth at highly nonequilibrium conditions, increasing the boron concentration in the islands up to ~ 10²² cm ⁻³ that eventually generates significant stresses. It has been experimentally established that this stress is triaxial and tensile. This conclusion is based on the facts that the diamond Raman peaks are shifted toward lower frequencies down to 1300 cm⁻¹ and the X-ray diffraction to the left from the strong (111) diamond reflection contains three low-intensity reflections at 2Θ Bragg angles of 41.468°, 41.940° and 42.413°. We believe that these three Bragg reflections are caused by the discrete change in tensile strain determined by the distance between boron–carbon layers with the step of 6.18 Å. This supposition explains the stepped behavior of the shift of the diamond Raman peak with the 5-cm⁻¹ paso. Two approaches based on the use of Raman scattering and X-ray diffraction data made it possible to estimate quantitatively the values of the stresses in lateral and normal directions. The calculated stress value reaches 63.6 GPa in the islands with the maximum boron concentration, close to the theoretically calculated fracture limit of diamond in the ˂111˃ direction. On the other hand, the experimentally determined tensile stress in the BDD bulk, equal to 1.528 GPa, is much smaller. The reliability of the previously proposed model of the 2D layered structure was confirmed by the experimental data obtained using a combination of multiple techniques.

Disponibilidad de datos y materiales

All data generated and analyzed during this study are included in this article.

Abreviaturas

BDD:: Boron doped diamond
B–C:: Boron–carbon
2D:: Bidimensional
HPHT:: High pressure high temperature
AFM:: Microscopía de fuerza atómica

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