Fotodetectores orgánicos de banda ancha visible logran detectividad >10¹² usando un aceptor no fulereno

Resumen

Se demuestran fotodetectores orgánicos (OPD) de banda ancha visible introduciendo aceptor no fulereno 3,9-bis(2-metileno-(3-(1,1-dicianometileno)-indanona))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexilfenil)-ditieno[2,3-d:2,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]ditiofeno (ITIC) en la heterounión voluminosa (BHJ) basada en sistema convencional poli(3-hexiltiofeno-2,5-diyil) (P3HT):[6,6]-fenil C71-ácido butírico éster metílico (PC₇₁BM). Los OPD resultantes exhiben detectividad específica superior a 10¹² Jones en toda la región visible (380–760 nm), con detectividad máxima de 2.67×10¹² Jones a 710 nm. Espectroscopía UV-Vis, fotoluminiscencia en estado estacionario, microscopía de fuerza atómica y propiedades de corriente limitada por carga espacial se aplicaron para analizar características de película de los OPD obtenidos. Gracias a la banda de absorción de longitud de onda larga de ITIC, el rango de fotodetección espectral se amplió eficazmente, y mejor morfología de película, transferencia de energía más efectiva y movilidad electrónica reducida en capa activa son responsables de la excelente capacidad de fotodetección. El esquema propuesto proporciona estrategia confiable para implementar OPD visibles de banda ancha alto rendimiento.

Introducción

La luz visible, parte del espectro electromagnético percibida directamente por visión humana (380–780 nm), juega papel importante en vida diaria y producción industrial. La teledetección de luz visible es usada comúnmente en reconocimiento fotográfico aéreo. La detección de imagen en color también se basa mayormente en luz visible. Como puente entre señal óptica y eléctrica, el fotodetectador juega papel irremplazable en estas aplicaciones, atrayendo atención extensa y continua. Por tanto, la investigación de fotodetectores visibles de alto rendimiento es imperativa y de gran significado. Comparados con fotodetectores inorgánicos tradicionales, los fotodetectores orgánicos (OPD) han atraído tremenda atención para aplicaciones en electrónica flexible y portátil debido a su flexibilidad, absorción ajustable, ligereza, detección de gran área y bajo costo de preparación. En años recientes, aunque OPD han logrado avances en alta eficiencia cuántica externa, baja densidad de corriente oscura y alta detectividad, hay pocos intentos de investigar OPD de banda ancha alto rendimiento con fotodetección visible completa hasta ahora.

La captación eficiente de luz y rango de absorción amplio son cruciales en OPD de banda ancha. Por tanto, muchos materiales donadores y aceptores con diferentes bandas prohibidas se han desarrollado y muchos sistemas clásicos de heterounión donador/aceptor se han construido. Entre ellos, BHJ P3HT:PC₇₁BM se ha estudiado ampliamente en dispositivos fotovoltaicos orgánicos, por su movilidad de portadores relativamente alta, rendimiento estable, estructura simple, bajo costo y proceso de preparación maduro. No obstante, aunque la respuesta espectral de P3HT:PC₇₁BM cubre 400–600 nm, no es lo suficientemente ancha para constituir fotodetección visible completa, por ausencia de región de onda larga. Por tanto, es necesario encontrar método efectivo para expandir rango de respuesta espectral de sistema convencional P3HT:PC₇₁BM. Similar a celdas solares orgánicas (OSC), introducir tercer material en capa activa es uno de los métodos más eficientes y simples para cumplir OPD de banda ancha con rango de fotodetección extendido y excelente rendimiento. Por ejemplo, Rauch et al. desarrollaron BHJ P3HT:PC₇₁BM donde puntos cuánticos PbS como componente introducido, extendieron rango de detección de OPD a 1800 nm. Mario Caironi et al. desarrollaron OPD T1:P3HT:PC₇₁BM con respuesta de banda ancha 360–680 nm introduciendo donador de absorción de onda media T1.

Recientemente, nueva clase de aceptores electrónicos no fulerenos ha mostrado coeficientes de absorción altos y excelentes propiedades eléctricas, generando amplia preocupación en investigación de dispositivos fotovoltaicos. Comparados con derivados fulerenos convencionales, aceptores no fulerenos tienen absorción diversificada y fuerte, siendo mejores opciones para introducir en sistema tradicional como tercer componente. Por ejemplo, Tan et al. desarrollaron dispositivo de mezcla ternaria de aceptores dopando ITIC en mezcla PBDTBDD:PC₆₀BM para lograr absorción complementaria perfecta y alto PCE 10.36%. Además, característica distintiva de ITIC es respuesta espectral de onda larga 600–800 nm, comparada con respuesta de onda corta y media inherente a derivados fulerenos tradicionales. Por tanto, ITIC puede ser adecuado para combinar con BHJ P3HT:PC₇₁BM con respuesta 400–600 nm, extendiendo rango de fotodetección a onda larga para realizar fotodetección efectiva de espectro visible completo continuamente.

Por tanto, en este trabajo, ITIC se introduce por primera vez en sistema convencional P3HT:PC₇₁BM para formar OPD de banda ancha. Comparado con OPD control P3HT:PC₇₁BM, el sistema de mezcla ternaria logra respuesta espectral más amplia. Además, ajustando proporciones de ITIC y PC₇₁BM respectivamente, se obtienen OPD de banda ancha cubriendo banda visible completa 380–760 nm, comparado con banda original 380–620 nm. Más aún, debido a región de captación de luz más amplia, mejor morfología de película, transferencia de energía más efectiva y menor corriente oscura, los OPD optimizados exhiben alta detectividad de 2.12×10¹² Jones y 2.67×10¹² Jones a 560 nm y 710 nm respectivamente.

Métodos

Las estructuras moleculares de materiales de capa activa usados se muestran en Fig. 1a, y estructura de OPD de banda ancha: óxido de indio-estaño (ITO)/poli(3,4-etilendioxitiofeno):sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS) (45 nm)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm) en Fig. 1b. Los niveles de energía de materiales de capa activa en OPD de banda ancha se muestran en Fig. 1c. El orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) y el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de P3HT, ITIC y PC₇₁BM siguen alineación en cascada normativa, indicando vía de transporte de carga eficiente potencial entre ellos. Bphen se usa como capa buffer para mejorar capacidad de transporte de portadores y reducir apagado de exones fotoexcitados en interfaz entre capa activa y cátodo. Además, HOMO de Bphen es más alto que materiales activos, pudiendo usarse como capa bloqueadora de huecos para reducir corriente oscura bajo polarización inversa.

Antes de fabricar OPD, sustratos ITO se limpiaron consecutivamente en baño ultrasónico 10 min cada con solución agua-detergente, solvente acetona, agua desionizada y solvente IPA respectivamente. Tras secado en horno, sustratos ITO se trataron con plasma oxígeno 20 min. Luego, PEDOT:PSS se depositó por centrifugado a 3000 rpm 60 s sobre sustratos ITO. Tras recocido térmico a 150 °C 20 min, sustratos se movieron a guante de alta pureza (O₂, H₂O < 1 ppm). P3HT, PC₇₁BM e ITIC se disolvieron en clorobenceno con diferentes proporciones mássicas. Concentración total de estos materiales se fijó en 30 mg mL⁻¹, y proporción mássica de donador (P3HT) y aceptores (PC₇₁BM, ITIC) se fijó en 1:1. Soluciones de capa activa se depositaron por centrifugado sobre capa PEDOT:PSS a 2000 rpm 60 s. Posteriormente, películas de mezcla se recocieron a 120 °C 10 min. Seguido por deposición de Ag como ánodo a velocidad 5 Å s⁻¹. Área activa de estos OPD fue 0.02 cm².

Caracterización de dispositivos

Absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) medida con sistema Shimazu UV1700. Fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario medida con espectroscopía PL Hitachi F-7000. Morfologías superficiales de capas activas caracterizadas por microscopio de fuerza atómica (AFM, AFM 5500, Agilent, Modo Tapping, Chengdu, China). Fuente de luz usada como simulador solar AM 1.5 G con potencia iluminación 100 mW cm⁻². Curvas densidad corriente-voltaje (J-V) de OPD en oscuridad e iluminación medidas con fuente programable voltaje-corriente Keithley 4200. Espectros EQE obtenidos bajo luz lámpara xenón pasando por monocromador. Todos parámetros medidos a temperatura ambiente (T = 300 K).

Resultados y Discusión

Caracterización de capas activas

Espectros de absorción de películas puras P3HT, PC₇₁BM e ITIC se muestran en Fig. 2a. PC₇₁BM absorbe onda corta 350–550 nm. P3HT utiliza onda media 450–600 nm. Aceptor electrónico no fulereno ITIC logra absorción 600–800 nm. Obviamente, estos tres materiales logran complementariedad favorable en espectro visible completo. Así, películas de mezcla tienen potencial superexcitante para fotodetección visible completa. Además, espectros de absorción de capas activas (P3HT:PC₇₁BM:ITIC) con diferentes proporciones en Fig. 2b. Películas P3HT:PC₇₁BM muestran capacidad favorable absorción 400–600 nm, pero casi ninguna absorción en región onda larga tras 600 nm. Tras introducir ITIC, nuevo pico absorción genera 600–750 nm por contribución ITIC. Con aumento gradual de incorporación ITIC, capacidad absorción en onda larga aumenta gradualmente, beneficioso para ampliar espectro detective de onda larga de sistema control P3HT:PC₇₁BM. Además, intensidad absorción en onda corta y larga puede ajustarse eficazmente variando proporciones PC₇₁BM e ITIC. En particular, intensidad absorción equilibrada se logra cuando proporción mássica capa activa es 1:0.5:0.5, lo que beneficia equilibrar fotodetección de OPD en onda corta y larga simultáneamente y realizar OPD banda ancha con fotodetección visible completa.

Para investigar influencia de introducir ITIC en transferencia de energía en capas activas, se realizaron pruebas de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario. Como muestra Fig. 3a, excitando con luz 500 nm, películas puras P3HT e ITIC exhiben picos PL a 640 nm y 760 nm respectivamente. Comparado con película pura P3HT, intensidad PL de P3HT se apaga grandemente en película P3HT:ITIC, indicando existencia de transferencia energía entre P3HT e ITIC. Similarmente, emisión PL de P3HT se apaga grandemente dopando con PC₇₁BM en película P3HT:PC₇₁BM, indicando transferencia energía eficiente análoga entre P3HT y PC₇₁BM. Además, al introducir ITIC en película mezcla P3HT:PC₇₁BM, intensidad PL se apaga casi completamente, y curva PL de película ternaria está por debajo de todas las demás curvas. Significa que tanto ITIC como PC₇₁BM pueden transferir energía coordinadamente en películas ternarias. Se concluye que eficiencia transferencia energía de películas ternarias es mejor que binarias. Combinado con hecho que las primeras tienen rango absorción luz más amplio que las segundas para capturar más fotones contribuyendo a fotocorriente, indica OPD P3HT:PC₇₁BM:ITIC pueden tener mayor fotocorriente que OPD P3HT:PC₇₁BM en teoría.

Para investigar influencia de propiedades transporte portadores carga por introducción ITIC, se adoptó modelo corriente limitada por carga espacial (SCLC) para cuantificar movilidad. Dispositivos solo-electrones se fabricaron con estructura ITO/ZnO (30 nm)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm). SCLC descrita por ecuación Mott-Gurney [23]: J = (9/8) ε ε₀ μ V²/d³. Características J-V en oscuridad para dispositivos solo-electrones con diferentes capas activas en Fig. 3b. Según Ec. (1), movilidad electrónica de dispositivos con diferentes proporciones son 1.48×10⁻³, 8.92×10⁻⁴, 7.89×10⁻⁴, 4.75×10⁻⁴ y 4.43×10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ respectivamente. Con aumento proporción ITIC, movilidad electrónica disminuye significativamente ya que movilidad electrónica ITIC es menor que PC₇₁BM, lo que puede causar disminución corriente oscura OPD tras introducción ITIC.

Para OPD, morfología superficial capa activa influye mucho en transporte carga y disociación exones. Capa activa con morfología favorable puede inhibir recombinación carga y mejorar fotocorriente. Por tanto, morfologías superficiales capas activas con diferentes proporciones investigadas por microscopía fuerza atómica (AFM), mostradas en Fig. 4. Según imagen altura, superficie película P3HT:PC₇₁BM:ITIC (1:1:0) es poco rugosa y rugosidad cuadrática media (RMS) ~0.932 nm. De imagen fase, arreglo molecular no completamente uniforme y ordenado. Tras dopar porción ITIC a mezcla (1:0.7:0.3, 1:0.5:0.5, 1:0.3:0.7), morfología superficial capa activa cambia grandemente y rugosidad RMS baja a 0.690 nm, 0.634 nm y 0.701 nm respectivamente. Variación RMS atribuible a estado agregación cambiado, como seen diagramas fase. Comparado con película binaria P3HT:PC₇₁BM, películas mezcla dopadas ITIC exhiben superficie más lisa y arreglo molecular más ordenado. Sin embargo, cuando proporción mezcla 1:0:1, rugosidad RMS aumenta a 1.386 nm y morfología no suficientemente lisa por agregación molecular granular indeseable, que puede llevar a aumento recombinación carga y baja fotocorriente. Según caracterización AFM, películas mezcla ternaria tienen mejores características morfológicas que binarias, debido a arreglo ordenado moléculas de dos aceptores, reduciendo agregación molecular en películas ternarias.

Según espectros absorción capas activas, banda absorción onda larga de ITIC introducido debe ampliar eficazmente rango fotodetección onda larga OPD. Además, introducción ITIC también cambia propiedades eléctricas y morfología superficial capas activas. Desde perspectiva SCLC, introducción ITIC reduce movilidad electrónica capa activa, lo que obviamente reduciría capacidad transporte portadores dispositivos. Esto tendría mismo efecto adverso en corriente oscura y fotocorriente. Sin embargo, introducción ITIC también permite capa activa capturar más fotones onda larga contribuir fotocorriente, superando efecto adverso baja movilidad electrónica en fotocorriente bajo luz. Mejor morfología película y transferencia energía más efectiva en capa activa ternaria también benefician excelente fotocorriente. En conclusión, corriente oscura disminuirá con adición ITIC, mientras fotocorriente cambiará regularmente bajo influencia varios factores. Por tanto, necesario preparar OPD construidos por capas activas con diferentes proporciones para determinar alta fotocorriente y baja corriente oscura, logrando excelente rendimiento fotodetección.

Rendimiento OPD

Figura 5 muestra parámetros rendimiento eléctrico OPD con diferentes proporciones capas activas. Curvas J-V OPD bajo luz y oscuridad en Fig. 5a. Como se muestra, OPD con diferentes proporciones mássicas capa activa tienen fotocorriente y corriente oscura significativamente diferentes. Concretamente, al cambiar proporción P3HT:PC₇₁BM:ITIC de 1:1:0 a 1:0.5:0.5, fotocorriente sigue aumentando, causado por rango captación luz expandido, transferencia energía eficiente y mejor morfología película en mezclas ternarias. Inversamente, al cambiar proporción de 1:0.5:0.5 a 1:0:1, fotocorriente sigue bajando. Sin embargo, corriente oscura sigue disminuyendo al aumentar proporción ITIC, atribuible a movilidad electrónica reducida y transporte portadores desfavorable por adición excesiva ITIC. Tendencia cambiante fotocorriente y corriente oscura consistente con cambio propiedades película causado por cambio proporciones ternarias capas activas. Características ratio encendido/apagado OPD investigadas en Fig. 5b. OPD 1:0.5:0.5 muestran ratios encendido/apagado más altos en región polarización inversa que otros OPD, demostrando propiedad interruptor mucho mejor, debido a mayor fotocorriente y menor corriente oscura.

Adicionalmente, para asegurar OPD tienen capacidad respuesta estable y recuperable, densidad corriente función tiempo mostrada Fig. 5c para OPD banda ancha con varias proporciones. Señales corriente cíclicas registradas bajo modulación encendido/apagado iluminación. Cada ciclo 20 s con tiempo exposición 10 s y duración total 120 s. Resultados muestran corriente cada OPD aumenta significativamente bajo iluminación y retorna nivel original tras apagar luz. Obvio estos OPD tienen características respuesta/recuperación estables y repetibles, deseable para aplicaciones prácticas.

Para investigar influencia proporción ITIC en recombinación OPD en condición luz, J_SC función intensidad luz graficado. En general, ley potencia entre J_SC e I expresada J_SC ∝ I^α. Cuando α se acerca 1, recombinación bimolecular relativamente débil. Como muestra Fig. 5d, OPD proporción 1:1:0, 1:0.7:0.3 y 1:0.5:0.5 tienen valores α similares: 0.817, 0.797 y 0.803 respectivamente. Significa estos tres OPD tienen nivel similar recombinación bimolecular. Sin embargo, por introducción ITIC, más fotones onda larga absorbidos en capas activas ternarias, por tanto fotocorriente OPD dopaje moderado ITIC mayor que OPD P3HT:PC₇₁BM. Al cambiar proporciones ternarias a 1:0.3:0.7 y 1:0:1, valores α caen a 0.713 y 0.680 respectivamente. Indica dopaje gran cantidad ITIC intensifica recombinación y reduce significativamente fotocorriente.

Para describir características respuesta espectral OPD, curvas EQE OPD con varias proporciones P3HT:PC₇₁BM:ITIC mostradas Fig. 6a. Algunos parámetros rendimiento detección espectral en longitudes onda específicas listados Tabla 1. Dispositivo basado en película binaria P3HT:PC₇₁BM muestra pico EQE plano cubriendo rangos 400–600 nm, atribuido absorción P3HT y PC₇₁BM. Tras introducir no fulereno ITIC en P3HT:PC₇₁BM, curva EQE OPD banda ancha extiende a 760 nm, y nuevo pico espectral 650–750 nm generado. Además, intensidad respuesta relativa diferentes rangos espectrales puede ajustarse cambiando proporciones mássicas P3HT, PC₇₁BM e ITIC. De curvas EQE, sinergia entre donador y aceptores en proporción mássica óptima 1:0.5:0.5 equilibra EQE toda longitud onda. Curva EQE ancha y plana muestra intuitivamente OPD banda ancha dopados ITIC extienden eficazmente rango respuesta óptica continua a onda larga, cubriendo todo espectro visible 380–760 nm.

Responsividad (R) describe capacidad conversión fotones a portadores carga OPD, usada determinar capacidad respuesta luz. R calculada Ec. (2): R(λ) = EQE(λ)q / hv. Según Ec. (2), tendencia R depende EQE y λ cuando otros parámetros constantes. Resultados calculados R mostrados Fig. 6b y Tabla 1. Similar curvas EQE, OPD basados 1:0.5:0.5 obtienen R mayor que otros OPD tanto rango onda larga como corta. Valores R OPD banda ancha optimizados alcanzaron 0.21 A W⁻¹ y 0.25 A W⁻¹ a 560 nm y 710 nm respectivamente. Curva R ancha indica OPD banda ancha dopados cantidad apropiada ITIC absorben luz incidente espectro visible uniformemente y convierten eficientemente en fotocorriente.

Como parámetro rendimiento más crucial OPD, D* empleado determinar fotosensibilidad OPD. D* OPD definida Ec. (3): D*(λ) = R(λ) / (2qJ_d)^(1/2). Resultados calculados D* mostrados Fig. 6c. Para OPD control basados P3HT:PC₇₁BM, detectividad excede 1.0×10¹² Jones 380–600 nm y alcanza 1.67×10¹² Jones a 560 nm. Para comparación, OPD dopados ITIC extendieron rango fotodetección efectivo a espectro visible completo 380–760 nm. Específicamente, detectividad OPD obtenidos proporción 1:0.5:0.5 alcanzó 2.12×10¹² Jones y 2.67×10¹² Jones a 560 nm y 710 nm respectivamente. Por un lado, rango fotodetección OPD ampliado por adición ITIC. Por otro, detectividad OPD optimizados en espectro visible completo mayor que otros OPD, causado por alta fotocorriente y baja corriente oscura en proporción optimizada capa activa.

Conclusiones

En resumen, OPD alto rendimiento con fotodetección luz visible completa fabricados introduciendo aceptor no fulereno ITIC en sistema control P3HT:PC₇₁BM. Tres materiales forman espectro complementario, que juntos realizan fotodetector banda ancha cubriendo todo espectro visible. Además, OPD con proporción apropiada P3HT:PC₇₁BM:ITIC exhiben mejor capacidad captación fotones, menor corriente oscura, transferencia energía más eficiente y morfología película más favorable para mejorar detectividad. Remarcablemente, nuestro enfoque es conciso, altamente reproducible y escalable. Nuestro trabajo indica que elegir aceptor electrónico no fulereno adecuado y sistema binario para construir capa activa de espectro absorción complementario es método efectivo lograr OPD banda ancha alto rendimiento, aplicable ampliamente en investigación futura.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos los datos disponibles completamente sin restricción.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio fuerza atómica

BHJ:

Heterounión voluminosa

Bphen:

Batofenantrolina

D*:

Detectividad

EQE:

Eficiencia cuántica externa

HOMO:

Orbital molecular ocupado más alto

ITIC:

3,9-Bis(2-metileno-(3-(1,1-dicianometileno)-indanona))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexilfenil)-ditieno[2,3-d:2,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]ditiofeno

ITO:

Óxido indio-estaño

J_d:

Densidad corriente oscura

J-V:

Densidad corriente-voltaje

LUMO:

Orbital molecular no ocupado más bajo

OPDs:

Fotodetectores orgánicos

OSCs:

Celdas solares orgánicas

P3HT:

Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diyil)

PC₇₁BM:

[6,6]-Fenil C71-ácido butírico éster metílico

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilendioxitiofeno):sulfonato poliestireno

PL:

Fotoluminiscencia estado estacionario

RMS:

Raíz media cuadrática

UV-Vis:

Espectroscopía ultravioleta-visible