Fotodetectores orgánicos de alto rendimiento mediante la introducción de un aceptador no fullereno para ampliar el espectro de detección de longitud de onda larga

Resultados y discusión

Caracterización de capas activas

Los espectros de absorción de P3HT puro, PC ₇₁ Las películas BM e ITIC se muestran en la Fig. 2a. PC ₇₁ BM puede absorber la longitud de onda corta de 350 nm a 550 nm. P3HT puede utilizar luz en la longitud de onda media de 450 nm a 600 nm. Y el aceptor de electrones no fullereno, ITIC, puede realizar la absorción de 600 nm a 800 nm. Evidentemente, estos materiales de tres capas activas consiguen una complementariedad favorable en el espectro visible completo. Por lo tanto, las películas de mezcla tienen el potencial superexcelente de realizar una fotodetección completamente visible. Además, los espectros de absorción de las capas activas (P3HT:PC ₇₁ BM:ITIC) con diferentes proporciones se muestran en la Fig. 2b. P3HT:PC ₇₁ Las películas de BM muestran una capacidad de absorción de luz favorable de 400 nm a 600 nm, pero casi no hay absorción en la región de onda larga después de 600 nm. Después de introducir ITIC, se genera un nuevo pico de absorción de 600 nm a 750 nm debido a la contribución de ITIC. Con el aumento gradual de la incorporación de ITIC, la capacidad de absorción de las películas de mezcla en la longitud de onda larga aumenta gradualmente, lo que es beneficioso para ampliar el espectro de detección de longitud de onda larga de P3HT:PC ₇₁ Sistema de control BM. Además, la intensidad de absorción en longitudes de onda cortas y largas se puede ajustar de manera efectiva variando las proporciones de PC ₇₁ BM e ITIC. En particular, la intensidad de absorción equilibrada se logra cuando la relación de masa de la capa activa es 1:0.5:0.5, lo que obviamente es beneficioso para equilibrar la fotodetección de OPD en longitudes de onda cortas y largas simultáneamente y realizar las OPD de banda ancha con fotodetección visible completa.

un Absorción de P3HT puro, PC ₇₁ Películas BM e ITIC. b Espectros de absorción de capas activas con diferentes proporciones

Para investigar la influencia de la introducción de ITIC en la transferencia de energía en capas activas, se realizaron pruebas de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario. Como se muestra en la Fig. 3a, cuando se excitan con luz de 500 nm, las películas limpias P3HT e ITIC exhiben picos PL a 640 nm y 760 nm, respectivamente. En comparación con la película P3HT pura, la intensidad PL de P3HT está muy apagada en la película P3HT:ITIC, lo que indica la existencia de una transferencia de energía entre P3HT e ITIC [22]. De manera similar, la emisión de PL de P3HT se apaga en gran medida mediante el dopaje con PC ₇₁ BM en el P3HT:PC ₇₁ Película BM, que indica transferencia de energía analógica eficiente entre P3HT y PC ₇₁ BM. Además, al presentar ITIC al P3HT:PC ₇₁ Película de mezcla BM, la intensidad de PL se apaga casi por completo y la curva PL de la película de mezcla ternaria está por debajo de todas las demás curvas. Significa que tanto ITIC como PC ₇₁ BM puede transferir la energía de forma coordinada en películas ternarias. Se concluye que la eficiencia de transferencia de energía de las películas ternarias es mejor que la de las películas binarias. Combinado con el hecho de que el primero tiene un rango de absorción de luz más amplio que el segundo para capturar más fotones para contribuir a la fotocorriente, indica P3HT:PC ₇₁ BM:ITIC OPD puede tener una fotocorriente más alta que P3HT:PC ₇₁ BM OPD en teoría.

un Espectros PL de películas bajo excitación de luz de 500 nm. b J-V características de los dispositivos de solo electrones

Para investigar la influencia de las propiedades de transporte del portador de carga por la introducción de ITIC, se adoptó el modelo de corriente limitada por carga espacial (SCLC) para cuantificar la movilidad. Los dispositivos de solo electrones se fabricaron con la estructura de ITO / ZnO (30 nm) / P3HT:PC ₇₁ BM:ITIC (100 nm) / Bphen (5 nm) / Ag (80 nm). El SCLC se describe mediante la ecuación de Mott-Gurney [23]:

donde ε ₀ es la permitividad del vacío, ε es la permitividad relativa de los materiales orgánicos, μ es la movilidad del portador de carga, V es el voltaje aplicado, y d es el espesor de las capas activas. J-V En la Fig. 3b se muestran las características en condición oscura para los dispositivos de solo electrones con diferentes capas activas. Según Eq. (1), la movilidad electrónica de dispositivos con diferentes proporciones es 1,48 × 10 ⁻³ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 8,92 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 7,89 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 4,75 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ y 4,43 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , respectivamente. Con el aumento de la proporción de ITIC, la movilidad de electrones del dispositivo disminuye significativamente ya que la movilidad de electrones de ITIC es menor que la de PC ₇₁ BM [24], que puede hacer que la corriente oscura de los OPD disminuya después de la introducción de ITIC [25].

Para los OPD, la morfología de la superficie de la capa activa tiene una gran influencia en el transporte de carga y la disociación de excitones. Una capa activa con una morfología superficial favorable puede inhibir la recombinación de carga y mejorar la fotocorriente [26]. Por lo tanto, las morfologías de la superficie de las capas activas con diferentes proporciones se investigan mediante microscopía de fuerza atómica (AFM), que se muestran en la Fig. 4. De acuerdo con la imagen de altura, la superficie del P3HT:PC ₇₁ La película BM:ITIC (1:1:0) es un poco rugosa y la rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS) es de aproximadamente 0,932 nm. En la imagen de fase, podemos ver que la disposición de las moléculas no es completamente uniforme y ordenada. Después de dopar una porción de ITIC a la mezcla (1:0.7:0.3, 1:0.5:0.5, 1:0.3:0.7), la morfología de la superficie de la capa activa cambia mucho y la rugosidad RMS desciende a 0.690 nm, 0.634 nm, y 0,701 nm, respectivamente. La variación de RMS puede atribuirse al cambio de estado de agregación, como puede verse en los diagramas de fase. Comparado con el P3HT:PC ₇₁ Película binaria BM, las películas de mezcla dopadas ITIC exhiben una superficie más suave y una disposición molecular más ordenada. Sin embargo, cuando la proporción de la mezcla se vuelve 1:0:1, la rugosidad RMS aumenta a 1.386 nm y la morfología de la película no es lo suficientemente suave debido a la agregación molecular indeseable granular, que puede conducir al aumento de la recombinación de carga y la baja fotocorriente. Según los resultados de la caracterización de AFM, las películas de mezcla ternaria tienen mejores características morfológicas que las películas binarias, que se deben a la disposición ordenada de las moléculas de los dos aceptores, lo que reduce la agregación molecular en las películas ternarias.

Imágenes de altura AFM ( a - e ) e imágenes de fase ( f - j ) de P3HT:PC ₇₁ BM:capas activas ITIC con varias proporciones

Según los espectros de absorción de las capas activas, la banda de absorción de longitud de onda larga del ITIC introducido debería poder ampliar el rango de fotodetección de longitud de onda larga de los OPD de forma eficaz. Además, la introducción de ITIC también cambia las propiedades eléctricas y la morfología superficial de las capas activas. Desde la perspectiva de SCLC, la introducción de ITIC reduce la movilidad electrónica de la capa activa, lo que obviamente reduciría la capacidad de transporte de portadores de los dispositivos. Esto tendría el mismo efecto adverso sobre la corriente oscura y la fotocorriente. Sin embargo, la introducción de ITIC también permite que la capa activa capture más fotones de longitudes de onda largas para contribuir a la fotocorriente, lo que supera el efecto adverso de la baja movilidad de los electrones en la fotocorriente en condiciones de luz. Una mejor morfología de la película y una transferencia de energía más eficaz en la capa ternaria activa también son beneficiosas para la excelente fotocorriente. En conclusión, la corriente oscura disminuirá con la adición de ITIC, mientras que la fotocorriente cambiará regularmente bajo la influencia de varios factores. Por lo tanto, es necesario preparar OPD construidos por capas activas con diferentes proporciones para determinar la alta fotocorriente y la baja corriente oscura, a fin de lograr un excelente rendimiento de fotodetección.

Rendimiento de OPD

La Figura 5 muestra los parámetros de rendimiento eléctrico de los OPD con diferentes proporciones de capas activas. El J-V Las curvas de OPD en condiciones de luz y oscuridad se presentan en la Fig. 5a. Como se muestra, los OPD con diferentes proporciones de masa de capa activa tienen fotocorriente y corriente oscura significativamente diferentes. Concretamente, como el P3HT:PC ₇₁ La relación BM:ITIC cambia de 1:1:0 a 1:0.5:0.5, la fotocorriente sigue aumentando, lo cual es causado por el rango de captación de luz ampliado, la transferencia de energía eficiente y una mejor morfología de la película en mezclas ternarias. Por el contrario, como el P3HT:PC ₇₁ La relación BM:ITIC cambia de 1:0.5:0.5 a 1:0:1, la fotocorriente sigue bajando. Sin embargo, la corriente oscura sigue disminuyendo a medida que aumenta la relación ITIC, lo que se atribuye a la movilidad reducida de los electrones y al transporte de portadores de carga desfavorable causado por la adición excesiva de ITIC. La tendencia cambiante de la fotocorriente y la corriente oscura es consistente con el cambio de las propiedades de la película causado por el cambio de las relaciones ternarias de las capas activas. Las características de las relaciones de encendido / apagado de los OPD se investigan en la Fig. 5b. Los OPD 1:0.5:0.5 muestran las relaciones de encendido / apagado más altas en la región de polarización inversa que los otros OPD, lo que demuestra una propiedad de interruptor mucho mejor, que se debe a la fotocorriente más alta y la corriente oscura más baja.

un J - V características de los OPD con diversas proporciones en condiciones de luz y oscuridad. b Relaciones de encendido / apagado de OPD. c Características de respuesta / recuperación de los OPD bajo modulación de encendido / apagado de luz. d J _SC de OPD en función de la intensidad de la luz

Además, para asegurarse de que los OPD tengan una capacidad de respuesta estable y recuperable, la densidad de corriente en función del tiempo se muestra en la Fig. 5c para los OPD de banda ancha con varias relaciones. Las señales de corriente cíclica se registraron tras la modulación de encendido / apagado de la iluminación de la luz. Cada ciclo es de 20 s con un tiempo de exposición de 10 sy la duración total es de 120 s. Los resultados muestran que la corriente de cada OPD aumenta significativamente bajo iluminación y vuelve al nivel original después de que se apaga la luz. Es obvio que estos OPD tienen características de respuesta / recuperación estables y repetibles, lo que es deseable para aplicaciones prácticas [27].

Para investigar más a fondo la influencia de la relación ITIC en la recombinación de OPD en condiciones de luz, J _SC en función de la intensidad de la luz. En general, una dependencia de la ley de potencia entre J _SC y yo se puede expresar como J _SC ∝ Yo ^α . Cuando α se acerca a 1, la recombinación bimolecular es relativamente débil [28, 29]. Como se muestra en la Fig. 5d, los OPD con la proporción de 1:1:0, 1:0,7:0,3 y 1:0,5:0,5 tienen valores α similares, que son 0,817, 0,797 y 0,803, respectivamente. Esto significa que estos tres OPD tienen un nivel similar de recombinación bimolecular. Sin embargo, debido a la introducción del ITIC, se absorben más fotones de onda larga en las capas ternarias activas, por lo que la fotocorriente de los OPD con dopaje moderado ITIC es mayor que la del P3HT:PC ₇₁ BM OPD. A medida que se cambian aún más las relaciones ternarias a 1:0,3:0,7 y 1:0:1, los valores de α caen a 0,713 y 0,680, respectivamente. Esto indica que la gran cantidad de dopaje ITIC intensifica la recombinación y reduce significativamente la fotocorriente.

Para describir las características de respuesta espectral de los OPD, las curvas EQE de los OPD con varios P3HT:PC ₇₁ Las relaciones BM:ITIC se muestran en la Fig. 6a. Y algunos parámetros de rendimiento de detección espectral en diferentes longitudes de onda específicas se enumeran en la Tabla 1. El dispositivo basado en binario P3HT:PC ₇₁ La película de BM muestra un pico de EQE plano que cubre los rangos de 400 a 600 nm, atribuido a la absorción de P3HT y PC ₇₁ BM. Después de introducir ITIC, no fullereno, en P3HT:PC ₇₁ BM, la curva EQE de los OPD de banda ancha se extiende a 760 nm y se genera un nuevo pico espectral de 650 nm a 750 nm. Además, la intensidad de respuesta relativa de los diferentes rangos espectrales se puede ajustar cambiando las proporciones de masa de P3HT, PC ₇₁ BM e ITIC. A partir de las curvas de EQE, la sinergia entre el donante y los aceptores en una relación de masa óptima, 1:0,5:0,5, equilibra la EQE de toda la longitud de onda. La curva EQE amplia y plana muestra intuitivamente que los OPD de banda ancha dopados con ITIC extienden de manera efectiva el rango de respuesta óptica continua al rango de onda larga, cubriendo todo el espectro visible de 380 a 760 nm.

un Espectros EQE medidos de OPD con varias proporciones. b R calculado valores de OPD. c Calculado D * valores de OPD

Responsividad ( R ) describe la capacidad de conversión de fotones a portadores de carga de OPD, que se utiliza para determinar la capacidad de respuesta a la luz [30]. R se calcula como la ecuación. (2):

$$ R \ left (\ lambda \ right) =\ frac {\ mathrm {EQE} \ left (\ lambda \ right) q} {hv} $$ (2)

donde EQE es la eficiencia cuántica externa, q es la carga del electrón, λ es la longitud de onda de la luz incidente, h es la constante de Planck y v es la frecuencia de la luz. Según Eq. (2), la tendencia de R depende del EQE y λ cuando los otros parámetros son constantes. Los resultados calculados de R Los valores se muestran en la Fig. 6b y la Tabla 1. De manera similar a las curvas EQE, los OPD basados ​​en 1:0.5:0.5 obtienen un R más alto que otros OPD tanto en longitud de onda larga como en rango de longitud de onda corta. La R los valores de optimización de OPD de banda ancha alcanzaron 0,21 A W ⁻¹ y 0,25 A W ⁻¹ a 560 nm y 710 nm, respectivamente. La amplia R La curva indica que los OPD de banda ancha dopados con la cantidad adecuada de ITIC pueden absorber la luz incidente del espectro visible completo de manera uniforme y convertirla en fotocorriente de manera eficiente.

Como parámetro de rendimiento más importante de los OPD, el D * se emplea para determinar la fotosensibilidad de las OPD. La D * de OPD se puede definir como la Eq. (3):

$$ D \ ast \ left (\ lambda \ right) =\ frac {R \ left (\ lambda \ right)} {{\ left (2 {qJ} _d \ right)} ^ {1/2}} $$ (3)

Los resultados calculados de D * se muestran en la Fig. 6c. Para los OPD de control basados ​​en P3HT:PC ₇₁ BM, la detectividad excede 1.0 × 10 ¹² Jones de 380 nm a 600 nm y alcanza 1,67 × 10 ¹² Jones a 560 nm. A modo de comparación, el dopaje de OPD por ITIC ha ampliado el rango de fotodetección efectivo al espectro visible completo de 380 a 760 nm. Específicamente, la detectividad de los OPD obtenidos con una relación de 1:0,5:0,5 alcanzó 2,12 × 10 ¹² Jones y 2,67 × 10 ¹² Jones a 560 nm y 710 nm, respectivamente. Por un lado, la gama de fotodetección de los OPD se ha ampliado con la incorporación de ITIC. Por otro lado, la detección de la optimización de OPD en el espectro visible completo es mayor que la de otros OPD, que es causada por una alta fotocorriente y una baja corriente de oscuridad en la proporción de optimización de la capa activa.

Conclusiones

En resumen, los OPD de alto rendimiento con fotodetección completa de luz visible se fabrican mediante la introducción de un aceptor no fullereno de ITIC en el P3HT:PC ₇₁ Sistema de control BM. Los tres materiales forman el espectro complementario, que juntos realizan efectivamente un fotodetector de banda ancha que cubre todo el espectro visible. Además, los OPD con la proporción adecuada de P3HT:PC ₇₁ BM:ITIC exhibe una mejor capacidad de recolección de fotones, una corriente oscura más baja, una transferencia de energía más eficiente y una morfología de película más favorable para mejorar la detección. Sorprendentemente, nuestro enfoque es conciso, altamente reproducible y escalable. Nuestro trabajo indica que la elección de un sistema binario y un aceptador de electrones no fullereno adecuado para construir la capa activa del espectro de absorción de luz complementario es un método eficaz para lograr OPD de banda ancha de alto rendimiento, que serán de aplicación generalizada en la investigación futura.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

BHJ:

Heterounión masiva

Bphen:

Batofenantrolina

D *:

Detectividad

EQE ::

Eficiencia cuántica externa

HOMO:

El orbital molecular más alto ocupado

ITIC:

3,9-Bis (2-metilen- (3- (1,1dicianometilen) -indanona)) - 5,5,11,11-tetraquis (4-hexilfenil) -ditieno [2,3d:2,3′-d ′] -S-indaceno [1,2-b:5,6-b ′] ditiofeno

ITO:

Óxido de indio y estaño

J _d :

Densidad de corriente oscura

J-V :

La densidad-voltaje actual

LUMO:

El orbital molecular desocupado más bajo

OPD:

Fotodetectores orgánicos

OSC:

Células solares orgánicas

P3HT:

Poli (3-hexiltiofeno-2,5-diilo)

PC ₇₁ BM:

Éster metílico del ácido [6,6] -fenil C71-butírico

PEDOT:PSS:

Poli (3,4-etilendioxitiofeno):poliestireno sulfonato

PL:

Fotoluminiscencia en estado estacionario

RMS:

Raíz cuadrada media

UV-Vis:

Espectroscopía ultravioleta visible

Ge pMOSFET de alta movilidad con dieléctrico de ZrO2:impactos del recocido posterior Fabricación de nanoestructuras híbridas basadas en nanoclusters de Fe3O4 como agentes teranósticos para la obtención de imágenes por resonancia magnética y la administración de fármacos