Mejora del rendimiento de celdas solares PERC: Al₂O₃ depositado por ALD con recocido optimizado de dos pasos para una pasivación superior del Si

Resumen

En este estudio, se prepararon películas de óxido de aluminio (Al₂O₃) mediante deposición atómica de capas espacial (S-ALD) utilizando agua desionizada y trimetilaluminio, seguidas de recocido en oxígeno (O₂), gas de formación (FG) o recocido de dos pasos. La vida media de portadores minoritarios se midió con un equipo Sinton WCT-120. La pasivación por efecto de campo y la pasivación química se evaluaron mediante la carga fija del óxido (Qf) y la densidad de defectos de interfaz (Dit), respectivamente, usando mediciones de capacitancia-voltaje (C-V). Los resultados muestran que el recocido en O₂ produce un Qf alto de −3,9 × 10¹² cm⁻², mientras que el recocido en FG conduce a una excelente hidrogenación de la interfaz Si con un Dit bajo de 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². Basándose en la consideración de la mejor pasivación por efecto de campo aportada por el recocido en oxígeno y la mejor pasivación química aportada por el gas de formación, se optimizó el proceso de recocido de dos pasos. Se verificó que la película de Al₂O₃ recocida secuencialmente en oxígeno y luego en gas de formación exhibe un Qf alto (2,4 × 10¹² cm⁻²) y un Dit bajo (3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²), produciendo la mejor vida media de portadores minoritarios de 1097 μs. La pila de pasivación SiNₓ/Al₂O₃ con recocido de dos pasos alcanza una vida media de 2072 μs, cercana al límite de vida intrínseco. Finalmente, la eficiencia de conversión de celdas PERC con emisor pasivado y contacto posterior mejoró del 21,61 % con un proceso de recocido industrial al 21,97 % con el proceso de recocido de dos pasos.

Introducción

Las celdas solares con emisor pasivado y contacto posterior (PERC) han surgido como una tecnología prometedora para lograr alta eficiencia y coste competitivo en los últimos años. La principal diferencia entre la PERC y la celda solar tradicional de silicio con campo de superficie posterior de aluminio completo es la pasivación posterior de las obleas. Se han realizado considerables esfuerzos para mejorar la pasivación de la superficie de la oblea. Se han reportado vidas medias de portadores minoritarios de 0,8–8 ms para obleas de zona flotante tipo p pasivadas por vacío [1,2,3,4] o óxido de aluminio (Al₂O₃) depositado por ALD espacial [5,6,7]. La calidad de pasivación para obleas tipo p Czochralski es menor, en el rango de 0,1–2 ms [8, 9]. El Al₂O₃ depositado por ALD espacial ha sido ampliamente estudiado y aplicado en la industria en los últimos años debido a su mayor tasa de deposición (0,03–1,2 nm/s) en comparación con la ALD de tipo vacío convencional (< 0,03 nm/s) [10, 11]. El trimetilaluminio (TMA) y H₂O son los precursores más utilizados por ser líquidos volátiles económicos y fáciles de manejar. Algunos grupos de investigación usan otros precursores como AlCl₃ u O₃ [12,13,14]. El Al₂O₃ se considera actualmente el mejor material de pasivación debido a su efecto de campo y pasivación química [15]. Se ha encontrado que el proceso ALD basado en H₂O conduce mayoritariamente a una capa de óxido de silicio (SiOₓ) en la interfaz Al₂O₃/Si, y esta capa interfacial puede aparecer tras la deposición o el recocido [16]. El post-recocido de películas de Al₂O₃ en nitrógeno o gas de formación (FG) ha demostrado aumentar significativamente la vida media de la oblea [12, 17]. El hidrógeno en el FG o en el Al₂O₃ causa la hidrogenación de la interfaz Si durante el recocido. La temperatura de recocido es típicamente inferior a 500 °C, más allá de la cual ocurre deshidrogenación. Sin embargo, rara vez se reportan otros procesos de recocido para mejorar aún más la calidad de la pasivación.

En este estudio, las películas de Al₂O₃ se preparan sobre Si mediante ALD espacial con TMA y H₂O como precursores. Se investigan y analizan los efectos del post-recocido en oxígeno (O₂) y FG sobre la pasivación de obleas de Si. Se propone un recocido de dos pasos como combinación de recocido en O₂ y FG, demostrando una mayor vida media de la oblea en comparación con los procesos de recocido con gas individual. Finalmente, se presenta el rendimiento fotovoltaico de celdas PERC fabricadas con proceso industrial estándar, recocido en O₂, FG y recocido de dos pasos.

Métodos

Se utilizaron obleas de silicio Czochralski tipo p (100) con resistividad de 1 Ω·cm y espesor de 200 μm como sustratos. Las obleas se limpiaron mediante proceso RCA estándar, seguido de inmersión en HF durante 30 s para eliminar el óxido nativo. Las películas delgadas de Al₂O₃ con espesor de 18 nm se depositaron usando un sistema ALD espacial, con H₂O y TMA como oxidante y fuente de aluminio, respectivamente. La distancia entre los cabezales de inyección de gas y el soporte de sustrato móvil era de aproximadamente 1 mm. Los parámetros detallados de deposición se resumen en la Tabla 1. La temperatura de las tuberías fue de 70 °C para prevenir la condensación de precursores. Algunas obleas se pasivaron con una pila de nitruro de silicio (SiNₓ, 120 nm)/Al₂O₃ (18 nm), donde la capa de SiNₓ se depositó mediante deposición por vapor de plasma acoplado inductivamente a 13,56 MHz a 120 °C con una mezcla de gases de amoníaco (NH₃) y tetrametilsilano (TMS). Otros parámetros para la deposición de SiNₓ se listan en la Tabla 2. El proceso de recocido en oxígeno, FG o de dos pasos se realizó en las muestras, y los parámetros de recocido se listan en la Tabla 3. La vida media de las muestras se midió con Sinton WCT-120. La medición de capacitancia-voltaje (C-V) se llevó a cabo en muestras metal-óxido-semiconductor (MOS) con un medidor de capacitores (HP 4284a) a 1 MHz a temperatura ambiente. Para la fabricación de MOS, las obleas se depositaron con una capa de Al₂O₃ de 18 nm de espesor y se recocieron. Películas de aluminio de 500 nm de espesor se evaporaron en ambos lados de las muestras como electrodos. El área de las muestras MOS fue de 1 mm². Las imágenes transversales de las muestras se obtuvieron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Para la fabricación de PERC, se muestra un esquema de los dispositivos en la Fig. 1, donde la pasivación ALD solo está en el lado posterior. Las obleas se texturizaron usando solución alcalina para generar pirámides aleatorias. El emisor se formó por difusión de POCl₃ en un horno tubular térmico estándar con una resistencia superficial de 100 ohmios/cuadradro. Una capa de SiNₓ de 85 nm de espesor se depositó en el lado frontal de la oblea como capa antirreflectante por deposición de vapor de plasma acoplado inductivamente (ICPCVD). El lado posterior de la oblea se pulió con solución de KOH durante 3 min a 70 °C. Las películas de Al₂O₃ de 18 nm de espesor se depositaron usando ALD espacial. Una capa de SiNₓ ICPCVD de 120 nm de espesor se depositó sobre el Al₂O₃. Las muestras se recocieron con diferentes procesos de recocido. Las aperturas locales posteriores con un diámetro de 40 μm y un paso de 260 μm se crearon mediante grabado láser a 532 nm. Finalmente, una rejilla de plata se serigrafió en el frontal y aluminio en el dieléctrico posterior, seguido de co-disparo a una temperatura pico de 850 °C. Las curvas de densidad de corriente-voltaje (J-V) se midieron con un simulador solar de fuente de luz dual (Wacom Co., Japón) usando lámpara de xenón y halógeno con un espectro simulado AM 1.5G calibrado clase A.

Resultados y Discusión

La Figura 2a muestra las vidas medias de portadores minoritarios dependientes del nivel de inyección de las muestras Al₂O₃/Si/Al₂O₃ sin y con diferentes procesos de recocido. Antes del recocido, la vida media de portadores minoritarios es baja, por debajo de 100 μs en todo el rango de nivel de inyección. La vida media mejora considerablemente tras el proceso de recocido como consecuencia de la pasivación química y el efecto de campo aportados por el Al₂O₃ recocido. Sin embargo, los valores de vida media difieren en estas tres condiciones de recocido: el recocido en oxígeno tiene la curva más baja, el recocido en FG la intermedia, y el recocido de dos pasos la más alta. Los valores de vida media en el nivel de inyección de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ se extraen como se muestra en la Fig. 2b. Las muestras recocidas en O₂, FG y dos pasos tienen vidas medias de 818, 934 y 1098 μs, respectivamente. Nótese que el recocido de dos pasos solo obtiene la vida media más alta con la secuencia de primer paso en O₂ y segundo paso en FG. La secuencia inversa resulta en una vida media similar a la de la muestra con recocido en O₂ solo. Esto podría deberse a que si el recocido en FG se realiza primero, el siguiente recocido en O₂ podría causar deshidrogenación. Niwano et al. reportaron que para una oblea terminada en enlaces Si-H o Si-H₂, la exposición al oxígeno resulta en el reemplazo de los enlaces de hidrógeno por enlaces Si-O [18].

Dado que la pasivación general se rige por el efecto de campo y la pasivación química, la medición C-V ayuda a clarificar qué pasivación domina en los casos de recocido en O₂, FG y dos pasos. La Figura 3a muestra las curvas C-V normalizadas para las muestras sin y con diferentes procesos de recocido. La magnitud de la pendiente de las curvas en la región de agotamiento puede usarse como indicador de la densidad de defectos de interfaz (Dit), ya que la existencia de trampas de interfaz causa estiramiento de la curva C-V [19]. El recocido de dos pasos da la pendiente más grande entre los demás, por lo que se espera el Dit más bajo. Para obtener más información, los valores de densidad de carga fija del óxido (Qf) y Dit se extraen de las curvas C-V como se muestra en la Fig. 3b. El Qf es útil para evaluar la pasivación por efecto de campo y se calcula mediante [20]...

Donde Cox es la capacitancia de óxido en acumulación, Wms es la diferencia de función de trabajo entre semiconductor y electrodo (en este caso −0,9 V), Vfb es el voltaje de banda plana, q es la carga del electrón, y A es el área de los dispositivos MOS. El Qf es −3,2 × 10¹¹ cm⁻² para la muestra tal como se depositó. Un Qf a este nivel conduce a una pasivación por efecto de campo débil [21]. Todas las muestras recocidas elevan el Qf al nivel de 10¹² cm⁻². Se observa que el recocido en O₂ da el Qf más alto de 3,9 × 10¹² cm⁻², el recocido de dos pasos da un Qf intermedio, y el recocido en FG da el Qf más bajo. Por otro lado, el valor de Dit estimado por el método de Terman [22] también se muestra para evaluar la pasivación química. La muestra tal como se depositó tiene un Dit de más de 10¹³ eV⁻¹ cm⁻². Se reduce a 5,4 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² para recocido en O₂, 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² para recocido en FG, y 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² para recocido de dos pasos. Así, comparando el recocido en O₂ y FG, se encuentra que el recocido en O₂ tiene la mejor pasivación por efecto de campo, mientras que el FG tiene la mejor pasivación química. Lo primero podría estar vinculado al crecimiento de la capa interfacial SiOₓ. A diferencia del recocido en FG que se realiza a temperatura relativamente baja y con falta de oxígeno, se espera que el recocido en O₂ tenga un crecimiento mejorado de la capa interfacial SiOₓ. Esto podría aumentar la posibilidad de sustitución de Al por Si en la interfaz Al₂O₃/SiO₂, lo que se considera un posible origen de cargas fijas negativas [23]. Considerando el recocido de dos pasos, el Qf intermedio es razonable como combinación de recocido en O₂ y FG. Sin embargo, su valor de Dit es menor que el del recocido en FG. Esto se explica por la contribución adicional de la mayor calidad de la capa de óxido interfacial debido al recocido en O₂ del primer paso. Algunos estudios también reportaron que un SiOₓ más denso resulta en una mejor pasivación [24]. El Dit más bajo en la muestra de recocido de dos pasos también puede atribuirse a la mejora de la hidrogenación de la superficie de silicio inducida por el hidrógeno en la película de Al₂O₃.

La Figura 4 muestra imágenes TEM transversales de las muestras sin y con diferentes procesos de recocido. Antes del recocido, se observa una capa interfacial SiOₓ entre Si y Al₂O₃ aunque la interfaz no es clara. Esto podría deberse a que el H₂O se usó en el primer medio ciclo ALD. Para el recocido en O₂, el espesor de la capa interfacial aumenta a 5,6 nm, debido al recocido a alta temperatura (600 °C) y en ambiente de oxígeno. Se ha reportado que el oxígeno tiene un coeficiente de difusión muy pequeño en Al₂O₃ (~10⁻³⁸ cm⁻¹ a 600 °C) [25], por lo que es improbable que el oxígeno difunda a través de la capa de Al₂O₃ para alcanzar la interfaz Si. En su lugar, el oxígeno ambiental intercambia con el oxígeno en el Al₂O₃, creando un oxígeno móvil que puede repetir el proceso de intercambio en la región más profunda del Al₂O₃ hasta que el oxígeno alcanza la interfaz Si [26]. La muestra recocida en FG muestra una interfaz más clara con una capa interfacial SiOₓ muy delgada de 1,4 nm, similar a otros grupos de investigación que realizan el proceso de recocido en N₂ o FG [16]. Esto evidencia que el recocido en FG limita el crecimiento de la capa interfacial. El recocido de dos pasos muestra un espesor intermedio de capa interfacial SiOₓ de aproximadamente 4 nm, como consecuencia del tiempo reducido del recocido en O₂.

La Figura 5a muestra la vida media de portadores minoritarios dependiente del nivel de inyección de las obleas pasivadas con SiNₓ/Al₂O₃ sin y con diferentes procesos de recocido. Las vidas medias en el nivel de inyección de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ son 1569, 1579 y 2072 μs para recocido en O₂, FG y dos pasos, respectivamente. Las mejoras están relacionadas con que las películas de SiNₓ depositadas por vapor químico de plasma pueden contener ciertas cantidades de hidrógeno dependiendo de los parámetros del proceso de deposición. Durante el proceso de recocido, parte del hidrógeno se movería hacia la interfaz Si, mejorando la hidrogenación de la interfaz Si [27]. Como se reporta en la literatura [6, 28,29,30], la vida media de obleas CZ tipo p pasivadas con SiNₓ/Al₂O₃ está en el rango de 0,1–2 ms. La temperatura óptima de post-recocido de deposición ya sea en nitrógeno o en FG es alrededor de 400–500 °C. En este trabajo, la oblea CZ pasivada con SiNₓ/Al₂O₃ recocida en FG muestra una vida media de 1579 μs y una temperatura óptima de recocido de 450 °C, que están de acuerdo con los valores reportados. Sin embargo, esta temperatura óptima está limitada por la hidrogenación de la interfaz de silicio. Desde el punto de vista de la capa de óxido de silicio interfacial, esta capa podría tener una temperatura óptima diferente ya que las altas temperaturas generalmente mejoran las cualidades de las películas de óxido de silicio. Así, el recocido de dos pasos podría optimizar tanto la calidad del óxido interfacial como la hidrogenación de la interfaz de silicio, conduciendo a una vida media más alta de 2072 μs comparado con el caso de recocido en gas de formación de un solo paso. Para investigar la reproducibilidad, se prepararon 50 muestras con recocido de dos pasos, y su vida media de portadores minoritarios se muestra en la Fig. 5b. Las muestras tienen valores de vida media entre 1939 y 2224 μs. El valor promedio es 2075 μs, y el error está dentro de ±7 %. El límite de vida intrínseco de la oblea usada en este estudio es de aproximadamente 2300 μs, calculado usando la parametrización de Richter [31]. Así, el recocido de dos pasos produce una vida media cercana a la limitación de vida y demuestra una excelente pasivación de interfaz. Para otras ALD, también se encuentra una capa de óxido de silicio interfacial entre Al₂O₃/Si, y el recocido de dos pasos debería poder mejorar la calidad de pasivación de obleas de Si. La pila AlOₓ/SiNₓ es necesaria ya que el nitruro de silicio no solo mejora la pasivación sino que también aumenta la reflectancia posterior y protege el AlOₓ del proceso de co-disparo a alta temperatura para la fabricación de PERC.

La Figura 6 muestra el voltaje de circuito abierto implícito (Voc) para las muestras pasivadas con SiNₓ/Al₂O₃ con diferentes procesos de recocido. Para obleas tipo p y longitudes de difusión largas, el Voc implícito puede escribirse como... Se observa que las muestras recocidas en O₂ y FG tienen valores de Voc implícito similares, que son 696 y 697 mV, respectivamente. El recocido de dos pasos tiene un Voc implícito de 706 mV.

La Figura 7 muestra las características J-V y parámetros fotovoltaicos como Voc, densidad de corriente de cortocircuito (Jsc), factor de forma (FF) y eficiencia de conversión (η) de las PERC fabricadas con diferentes procesos de recocido. El rendimiento de una PERC industrial también se muestra para comparación. La PERC industrial se fabricó bajo condiciones idénticas pero no se usó proceso de recocido adicional, ya que la capa de Al₂O₃ se recoció durante la deposición de SiNₓ a 400 °C. Nótese que en este estudio, durante los procesos de recocido, el lado frontal se colocó hacia abajo y hizo contacto con un soporte de oblea. La capa de SiNₓ frontal no fue expuesta a los gases de recocido, y así la influencia de la capa de SiNₓ frontal podría ser insignificante. La PERC industrial muestra el Voc más bajo de 665,4 mV entre las demás. Esto podría atribuirse a su menor vida media de oblea de 797 μs en el nivel de inyección de 3 × 10¹⁵ cm⁻³. El valor de Voc mejora a 671,3 mV para recocido en O₂ y 672,3 mV para recocido en FG. El recocido de dos pasos aumenta aún más el Voc a 675,5 mV, una mejora de aproximadamente 0,6 % comparado con el recocido de un paso, o 1,5 % comparado con la industrial. No hay mucha diferencia en Jsc y FF entre las PERC. El recocido de dos pasos exhibe las mejores eficiencias de conversión de 21,97 %, que es 0,36 %abs más alta que la PERC industrial. Finalmente, se fabricaron cinco PERC para cada proceso de recocido. El valor medio y rango de distribución de Voc y FF se muestran en la Fig. 8a y b, respectivamente. Las PERC con recocido de dos pasos muestran Voc de 675–677,5 mV con un valor medio de 676 mV, y FF de 0,813–0,819 con un valor medio de 0,816.

Conclusión

Las películas de Al₂O₃ se preparan usando deposición atómica de capas, seguidas de recocido en O₂, FG o dos pasos. Comparando el recocido en O₂ con el recocido en FG, el primero produce una capa interfacial SiOₓ más gruesa y una densidad de Qf más alta de −3,9 × 10¹² cm⁻², indicando una pasivación por efecto de campo superior. El recocido en FG muestra el Dit más bajo de 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² resultante de la hidrogenación de la interfaz Si. El recocido de dos pasos combina las ventajas de estos dos procesos de recocido y tiene un Qf intermedio y el Dit más bajo de 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². Las muestras pasivadas con SiNₓ/Al₂O₃ con recocido de dos pasos demuestran una vida media de portadores minoritarios de 2072 μs, cercana al límite de vida intrínseco. Para la PERC fabricada con recocido de dos pasos, se obtiene un Voc de 675,5 mV y eficiencia de conversión de 21,97 %, que respectivamente tienen aumentos de 10 mV y 0,36 %abs comparados con los de la PERC industrial.