Estudio de espectroscopia de absorción de rayos X sincrotrón de la estructura local en polvos BiFeO3 dopados con Al

un Espectro Raman de BFA _x O (0 ≤ x ≤ 0,1). b Espectro Raman ampliado en rangos de 50 a 100 cm ⁻¹ y c 125–200 cm ⁻¹

donde A es el modo óptico longitudinal (LO) y E es el modo óptico transversal (TO). En los espectros completos que se muestran en la Fig. 2a, el número de modos activos Raman claramente visibles en RT es mucho menor que el previsto. En este trabajo, hemos observado seis modos activos Raman (3 A ₁ (LO) + 3 E (TO)) para BFA _x Oh polvos. Esto puede deberse a degeneraciones accidentales entre bandas en los espectros y la incapacidad para distinguir bandas débiles del ruido de fondo [40], o fugas dieléctricas en la muestra. Para el BFO ​​sin dopar, los picos fuertes y anchos a 68,7 cm ⁻¹ , 127,3 cm ⁻¹ y 164,9 cm ⁻¹ fueron asignados a A ₁ -1 (LO), A ₁ -2 (LO) y A ₁ -3 modos (LO), respectivamente. Picos a 204,7 cm ⁻¹ , 220,2 cm ⁻¹ y 251,8 cm ⁻¹ fueron asignados a E -1 (TO), E -2 (TO) y E -3 (TO) modos, respectivamente (consulte la Tabla 1 en la Fig. 2). De los espectros, se puede ver claramente que estos E Los modos (TO) son invisibles. Se sabe que A ₁ Los modos -1 (LO) se atribuyen a los enlaces Bi-O, mientras que la inclinación A ₁ Los modos -3 (LO) se ven como FeO ₆ octaedro. E Los modos (TO) se asignan a la vibración Fe-O [41]. El resultado de Raman confirma que el BFO ​​sin dopar preparado pertenece a la estructura romboédrica de perovskita distorsionada con el grupo espacial R3c . Se observa que las cuatro muestras muestran patrones Raman y modos de vibración similares. Esto indicó el mismo romboédrico R3c grupo espacial, pero sus intensidades y frecuencias eran algo diferentes. En la vista completa del patrón Raman de BFA _x O muestras, la posición máxima de A ₁ Los modos -1 (LO) se desplazan ligeramente a una frecuencia más alta y los picos de A ₁ Los modos -3 (LO) se ampliaron, lo que indica que el dopante Al va al sitio B de BFO. Las intensidades del E -1 (TO), E -2 (TO) y E Se encuentra que los modos -3 (TO) aumentan ligeramente para las muestras dopadas. Para mayor claridad, la A ₁ -1 (LO) y A ₁ -3 modos (LO) en la región de 50-100 cm ⁻¹ y 125–200 cm ⁻¹ se muestran en la Fig. 2b y c. De este espectro ampliado, está claro que A ₁ Los modos -1 (LO) exhiben un pequeño cambio a frecuencias más altas al aumentar el contenido de Al. En comparación con los del BFO ​​sin dopar, los picos de A ₁ Los modos -3 (LO) se ampliaron para las muestras dopadas. El pequeño cambio de A ₁ -1 modos (LO), leve ampliación de A ₁ -3 (LO) modos y cambio de las intensidades de algunos E Los modos (TO) pueden estar relacionados con el cambio de los enlaces covalentes Bi-O y Fe-O y un esfuerzo de compresión en la muestra dopada con Al [42, 36]. Por otro lado, es posible que todos los cambios anteriores se puedan deber al hecho de que el sitio B Fe ³⁺ Los iones han sido sustituidos parcialmente por Al ³⁺ iones. Aparentemente, estos resultados Raman son consistentes con las observaciones de XRD. El factor de tolerancia de Goldschmidt ( t ) se utiliza ampliamente para evaluar la estabilidad geométrica y la distorsión de estructuras cristalinas [43], donde t se define por la relación de tres tipos de radios iónicos, como sigue:

donde r _A es el radio de Bi ³⁺ , r _B es el radio promedio de Fe ³⁺ y Al, y r _O es el radio de O ^2- . Sin embargo, los radios de Al y Fe ³⁺ son 0,51 Å y 0,65 Å, mientras que Bi ³⁺ y O ^2- tienen los radios de 1.03 Å (según Ref. [44]) y 1.38 Å, respectivamente. La t valores para nuestros compuestos de perovskita estudiados BFA _x Se encuentra que O son 0.839, 1.001, 1.001 y 1.003 para x =0, 0.025, 0.05 y 0.1, respectivamente (consulte la Tabla 1 en la Fig.2). El ABO ₃ ideal Los compuestos adoptan una estructura compacta cúbica cuando el valor de t es 1, mientras que cuando t <1 o> 1, surge una deformación geométrica [45, 46]. A medida que aumenta la concentración de Al, el radio iónico promedio del sitio B disminuye, lo que conduce a un aumento adicional en la t valor de 0,839 a 1,003. Esto puede deberse al pequeño cambio en un estado simétrico bajo de BFO. Es bien sabido que el catión del sitio B en la perovskita está rodeado por seis aniones de oxígeno y, cuando se reemplaza por iones más pequeños, la distancia de coordinación disminuirá. Por tanto, para analizar claramente los efectos de la sustitución de Al, es necesario estudiar la estructura electrónica local del BFA _x O muestras.

XAFS se divide en dos tipos, es decir, absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) y estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS). En esta medida, cuando el rayo X penetra a través de la losa con una distancia x , la intensidad del haz de rayos X se reducirá a I = yo _o e ^{- μ x} . XAFS mide la absorción de rayos X en función de la energía de los rayos X E , es decir, el coeficiente de absorción de rayos X μ ( E ) =- d En yo / dx se determina a partir de la disminución de la intensidad del haz de rayos X I con distancia x [47]. La proporción de I / Yo _o se traza en función de E por encima de los umbrales Fe K -edge (7112 eV) y Bi L ₃ (13,419 eV), que puede proporcionar información importante sobre la forma de la μ ( E ). Las transiciones electrónicas deberán seguir la regla de selección de dipolos. Una absorbancia de rayos X μ ( ω ) se puede obtener según la regla de oro de Fermi, de la siguiente manera:

donde | i ⟩ Es el estado inicial, | f ⟩ Es el estado final, D es el operador dipolo, E _i es la energía de | i ⟩, E _f es la energía de | f ⟩ Y ω es la frecuencia de los fotones. Las características de XANES contienen información útil que está asociada con la estructura electrónica del absorbedor y el entorno local de una estructura atómica. Función XANES χ ( E ) se define de la siguiente manera:

donde μ _o ( E ) es el fondo suave similar a un átomo y Δμ _o es un factor de normalización que surge del aumento neto en el borde de absorción de fondo atómico total. La ecuación estándar. (4) se utilizó para la sustracción y eliminación de fondo durante el procesamiento de datos XANES. En primer lugar, se resta una función de pre-borde suave para eliminar el fondo de los instrumentos. En segundo lugar, μ ( E ) se normaliza y luego se resta una función de fondo suave posterior al borde de μ ( E ) para obtener el μ _o ( E ). La Figura 3a muestra los espectros completos de Fe K -edge XANES de un BFO y BFA sin dopar _x O polvos junto con el compuesto de referencia Fe ₂ O ₃ investigado en este trabajo, mientras que la Fig. 3b informa el espectro XANES en el rango de energía de 7100–7180 eV. En la Fig. 3b, se puede ver que la forma de todos los espectros y posiciones de los picos es similar entre sí. Los bordes de absorción se desplazan ligeramente hacia energías más bajas al aumentar la concentración de Al, lo que puede atribuirse al efecto de cambio químico. La energía del borde de absorción cambia a una energía más baja con el estado de carga decreciente, lo que sugiere una configuración de enlace compleja en el sitio B. Es bien sabido que el desplazamiento de los bordes podría usarse para obtener un estado de oxidación medio. Las energías del borde de absorción para nuestras muestras estudiadas BFA _x O son 7124.95 eV, 7123.87 eV, 7123.84 eV y 7123.80 eV para x =0, 0.025, 0.05 y 0.1, respectivamente. Para el compuesto de referencia Fe ₂ O ₃ , la energía del borde de absorción es 7126,14 eV (consulte la Tabla 2 en la Fig. 3). El borde de absorción de las muestras dopadas es más bajo que el del Fe ₂ O ₃ (Fe ³⁺ ) compuesto de referencia. Aumentando x Los valores conducen al cambio gradual del borde de absorción hacia el de FeO (Fe ²⁺ ) [48]. De esto, podemos notar que BFA _x O es un valente mixto (Fe ³⁺ / Fe ²⁺ ) sistema. En otro aspecto, se observan tres características principales, el pico anterior al borde A1 y los picos posteriores al borde A2 y A3, en las cuatro muestras. El pico previo al borde A1, típico de BFO, corresponde a la transición prohibida por cuadrupolo eléctrico desde O 1 s nivel a Fe 3 d unos, con una pequeña mezcla de Al 3 d estados. A medida que aumenta la concentración de Al, la intensidad del pico anterior al borde A1 exhibe un pequeño aumento para las muestras dopadas (ver Fig. 3c). El pico post-borde A2 se atribuye al O 2 p transferencia de banda al Fe 3 d órbita, el llamado proceso de transferencia de carga de ligando a metal [49], mientras que el pico A3 es causado por los 1 s a 4 p transición con dipolo permitido [50]. Con el aumento de la concentración de Al, se puede ver claramente que la intensidad de estos dos picos posteriores al borde aumenta para las muestras dopadas (ver Fig. 3d). Todos los cambios anteriores en la intensidad máxima antes y después del borde se pueden entender en términos de competencia entre la hibridación de Fe 3 d y Al 3 d con O 2 p orbitales. Además, después del dopaje con iones Al, hay más 4 p desocupados orbitales que ocurren en BFA _x O. Excepto estos, todos los espectros no muestran cambios significativos y estos resultados demuestran que los iones Al están parcialmente dopados en el sitio B de BFA _x O.

un Fe K espectros XANES de borde de BFA _x O (0 ≤ x ≤ 0,1) y referencia Fe ₂ O ₃ . b Espectro XANES en el rango de 7100–7180 eV. c Vista ampliada del pico A. d Pico B y pico C

Las distribuciones de enlaces Fe-O, Fe-Fe / Al (es decir, Fe-O-Fe / Al) y Bi-O se obtienen ajustando la k ³ ponderado ( k ³ × χ ( k )) datos sin procesar, de la siguiente manera:

donde E _o es la energía del borde de absorción y ħ es la constante de Planck. El ajuste adicional (algunas aproximaciones y oscilaciones) se realiza utilizando la ecuación estándar EXAFS, de la siguiente manera:

donde \ ({S} _ {\ mathrm {o}} ^ 2 \) (\ (0 <{S} _ {\ mathrm {o}} ^ 2 <1 \)) es el factor de reducción, N _R es el número de átomos de retrodispersión a una distancia R , f ( k ) es la amplitud de retrodispersión, δ _c es el cambio de fase desde central, ϕ son los átomos de retrodispersión, λ es la vida útil del núcleo del agujero, σ ² es el factor Debye-Waller desde múltiples distancias, y k es el camino libre medio de los fotoelectrones. La región EXAFS generalmente se refiere al rango de energía de 20 a 30 eV por encima del salto de borde, que es sensible a tipos de orden de corto alcance, distancias de enlace y números de coordinación en materiales. Aunque, Eq. (6) podría dar alguna información sobre las aproximaciones y oscilaciones de EXAFS, no es una forma particularmente conveniente para visualizar el contenido de información de un espectro de EXAFS. Por lo tanto, la transformación de Fourier se puede utilizar para descomponer un k señal espacial en sus diferentes frecuencias constituyentes [32]. La transformación de Fourier es una función compleja de la distancia interatómica R , cuya amplitud está representada por la función real de χ ( R ). En esta función, la posición de los picos está relacionada con las distancias de enlace y los iones vecinos. La ecuación (6) se puede transformar de k espacio para R espacio por transformada de Fourier, como sigue:

{k} _ {\ mathrm {max}}} \ end {matriz }\derecho. $$ (8)

donde k _máx y k _min son los valores máximo y mínimo de k transformado espacio, respectivamente, χ (R) es la función de la ventana de Hanning, ω ( k ) es la función de ventana gaussiana, y k ⁿ es el factor de peso ( n =0, 1, 2, 3). El k ₂ y k ₃ valores para el BFA _x O son 2 y 10, respectivamente, y el valor de n es 2. Transformada de Fourier de Fe K -edge EXAFS del BFA _x Se realizan muestras O, como se muestra en la Fig. 4a. El pico asimétrico (rodeado por la primera línea discontinua) centrado en ~ 1.503 Å se identifica como un enlace Fe-O, debido a la dispersión de los aniones de oxígeno. El segundo pico fuerte (rodeado por la segunda línea de trazos) alrededor de ~ 3.527 Å corresponde a los enlaces Fe-Fe / Al, lo que puede explicarse por la dispersión de aniones de oxígeno de la vecina Fe / Al atómica próxima a la más cercana. conchas. La distancia para la primera y segunda capa de coordinación se ha resumido en la Tabla 3 en la Fig. 4. Desde la posición del pico, en comparación con la muestra de BFO sin dopar, el enlace Fe-O y Fe-Fe / Al tiende a desplazarse ligeramente hacia más pequeño R valores con x en aumento . Esto indica que el dopaje por iones Al no solo afecta a la estructura local del vecino más cercano del átomo de Fe central, sino que también afecta a las capas de coordinación más cercanas del átomo de Fe. Por otro lado, el cambio del enlace Fe-O a un R más pequeño Los valores pueden resultar de que el radio de los iones Al es menor que el de los iones Fe. Esto es consistente con los datos XRD. El cambio de Fe-Fe / Al a un R más pequeño Los valores también indican que la longitud promedio del enlace Fe-Fe / Al (donde los dos Fe ³⁺ los iones están en los centros del octaédrico de oxígeno vecino) gradualmente se acorta y el ángulo de enlace se modifica en las muestras dopadas con Al. However, there is a small increase of peak intensity of the Fe-O distribution for the doped samples while the peak intensity of the Fe-Fe/Al distribution is almost not changed. This reveals that the iron-neighboring structure of Fe-O has been modified by Al doping. The shorter Fe-Fe/Al bonds in Al-doped samples can explain why the major peaks (101) in XRD shift to higher 2θ angles (see Fig. 1b). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect oxygen octahedral, which further reduces the coordination distance between the two neighboring Fe atoms. Figure 4b shows the Fe K -edge EXAFS of the BFA_x O samples processed on k ³ × χ ( k ) oscillation with a k space of 0–10 Å ⁻¹ . As can be seen, all the k ³ × χ ( k ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k ² × χ ( k ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å ⁻¹ , implying an enhanced short-range structural disorder in BFA_x O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å ⁻¹ . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].

un Fourier transforms of Fe K -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ ( k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison

The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L ₃ -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L ₃ -edge XANES of undoped BFO and BFA_x O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L ₃ -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi₂ O₃ , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L ₃ -edge of the BFA_x O samples matches well with that of the reference compound Bi₂ O₃ , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p _3/2 level to the 6d unos. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p _3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d state. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.

un Bi L ₃ -edge XANES spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi₂ O₃ . b XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E

Fourier transform of Bi L ₃ -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L ₃ -edge k ³ × χ ( k ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å ⁻¹ . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å ⁻¹ (surrounded by the dash line). This result may imply that the k ³ × χ ( k ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.

un Fourier transforms of Bi L ₃ -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ ( k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis

The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFA_x O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFA_x O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFA_x O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:

$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)

un UV-Vis absorption spectrum of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b Plots of (ahν ) ² vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration

where a is the absorption coefficient, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. The calculated E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. The E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].

Conclusion

In summary, the BFA_x O (x =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO₃ shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L ₃ -edge of the BFA_x O samples and of the reference compounds Fe₂ O₃ y Bi ₂ O₃ were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFA_x O is a mixed-valent (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) system. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L ₃ -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p _3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFA_x O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.

Abreviaturas

AFM:

Antiferromagnetic

BFA_x O:

BiFe_1-x Al_x O₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

X-ray absorption fine structure

FE:

Ferroelectric

FM:

Ferromagnetic

RT:

Temperatura ambiente

UV-Vis:

Ultraviolet-visible

XAFS:

X-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge structure

XRD:

Difracción de rayos X

Pasivación de Si mejorada y eficiencia de células solares PERC mediante óxido de aluminio depositado en capa atómica con recocido posterior en dos pasos Fabricación de chips de nanofluidos de polidimetilsiloxano bajo el proceso de nanomolienda basado en puntas AFM