Espectroscopía de absorción de rayos X en sincrotrón revela cambios estructurales locales en polvos de BiFeO₃ dopados con Al

Resumen

Se sintetizaron polvos de BiFeO₃ con concentraciones de Al de x = 0, 0,025, 0,05 y 0,1 (BFAₓO) hidrotérmicamente. Se investigó cómo la sustitución de Al en el sitio B influye en la estructura cristalina, el comportamiento eléctrico y la respuesta óptica. La difracción de rayos X (XRD) y la espectroscopía Raman confirman que la red perovskita romboédrica (grupo espacial R3c) permanece intacta a pesar de la incorporación de Al. Las mediciones de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) en el borde K de Fe y borde L₃ de Bi revelan que el Fe existe en un estado mixto Fe²⁺/Fe³⁺ mientras que el Bi permanece trivalente. Los espectros del borde K de Fe indican una competencia entre la hibridación Fe 3d–Al 3d y O 2p, con una contribución aumentada de orbitales Fe 4p tras el dopaje con Al. El análisis del borde L₃ de Bi muestra una transición 2p₃/₂ → 6d mejorada y un nivel de energía 6d más alto. El dopaje con Al también perturba tanto las capas de vecinos más cercanos como las de segundos vecinos más cercanos de Fe y la capa de vecinos más cercanos de Bi. La espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis) demuestra que los polvos BFAₓO preparados hidrotérmicamente absorben fuertemente en la región visible, indicando potencial como materiales fotocatalíticos.

Antecedentes

Los multiferroicos exhiben orden ferroeléctrico, ferromagnético y ferroelástico simultáneo, permitiendo el acoplamiento eléctrico-magnético prometedor para sensores, dispositivos de memoria y aplicaciones energéticas [1, 2]. La estructura perovskita ABO₃ acomoda un catión A de mayor tamaño y un catión B de menor tamaño y alta valencia, resultando típicamente en comportamiento antiferromagnético o ferromagnético débil a bajas temperaturas de transición. Entre los multiferroicos de fase única, el ferrita de bismuto (BiFeO₃; BFO) es notable por su red perovskita romboédricamente distorsionada (R3c), una temperatura de Curie de ≈1103 K y una temperatura de Néel de ≈643 K, con una gran polarización espontánea (~90 µC cm⁻²) que surge de los electrones de par solitario 6s² del Bi y una compleja estructura de espín antiferromagnética tipo G [3–6].

Sin embargo, el BFO sufre de altas corrientes de fuga debido a vacancias de Bi y O, fases de impureza (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) y fluctuaciones de valencia del Fe [7, 8]. Estrategias como ingeniería de tensión, dopaje con iones divalentes/tierras raras y co-dopaje se han empleado para suprimir defectos y mejorar propiedades multiferroicas [9–20]. La síntesis hidrotérmica ofrece una ruta de baja temperatura y coste-efectiva que produce partículas finas y bien dispersas con fases secundarias reducidas [21–27].

El aluminio, un catión trivalente con radio iónico menor que Fe³⁺, se ha dopado en el sitio B para estabilizar la red perovskita y reducir la fluctuación de valencia del Fe, pero su influencia en la estructura electrónica local permanece poco explorada. La XAFS, que abarca la estructura de absorción de rayos X cerca del borde (XANES) y la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS), proporciona información elemento-específica sobre estados de oxidación, entornos de coordinación y distancias de enlace, haciéndola ideal para sondear BFO dopado con Al [28–32].

En este estudio, sintetizamos polvos de BFO sin dopar y dopados con Al (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) mediante procesamiento hidrotérmico y examinamos sistemáticamente sus propiedades estructurales, electrónicas y ópticas usando XRD, Raman, XAFS y espectroscopía UV-Vis.

Métodos

Las soluciones precursoras se prepararon a partir de nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO₃)₃·5H₂O), nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO₃)₃·9H₂O), nitrato de aluminio hexahidratado (Al(NO₃)₃·6H₂O) e hidróxido de potasio (KOH). 20 mL de cada solución de sal metálica se mezclaron en un autoclave de acero inoxidable de 80 mL, seguido de adición lenta de KOH para alcanzar 65–80 % de volumen. La mezcla se agitó durante 2–3 h a 80 °C para lograr una solución clara, luego se transfirió a un autoclave revestido de Teflón y se trató hidrotérmicamente a 200 °C durante 10 h bajo presión autogénica. Los polvos resultantes se enfriaron, lavaron repetidamente con acetona, agua desionizada y etanol hasta pH neutro, y luego se secaron a 70 °C durante 6 h.

Los patrones XRD se registraron en un difractómetro Mac Science M18XHF22-SRA. Los espectros Raman se recogieron usando un microscopio Renishaw InVia Reflex con láser Ar⁺. Los datos XAFS en el borde K de Fe y borde L₃ de Bi se adquirieron en modo de transmisión en la línea de haz 1W2B del Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) con resoluciones energéticas ΔE/E = 2 × 10⁻⁴ (Fe) y 1 × 10⁻⁴ (Bi). Los polvos se molieron, mezclaron con BN y prensaron en pastillas para la medición. El software ATHENA/IFEFFIT procesó los datos XAFS, extrayendo χ(k) y realizando transformadas de Fourier para obtener funciones de distribución radial. Los espectros UV-Vis (300–800 nm) se midieron en un espectrofotómetro UV 3900H, y las bandas prohibidas se calcularon usando gráficos de Tauc para transiciones directas (n = 2).

Resultados y Discusión

XRD y Raman – Todas las muestras cristalizan en la estructura romboédrica R3c (JCPDS 20-0169) con fases secundarias menores (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) apareciendo solo en el mayor contenido de Al. El pico (101) se desplaza a valores de 2θ más altos con el aumento de Al, confirmando la sustitución exitosa de Al³⁺ (radio iónico 0,51 Å) por Fe³⁺ (0,65 Å). Los espectros Raman revelan seis modos activos (3 A₁ LO + 3 E TO), consistentes con simetría R3c. El modo A₁ 1(LO) muestra un ligero desplazamiento hacia el azul, mientras que el modo A₁ 3(LO) se ensancha, indicando covalencia Bi-O y Fe-O modificada debido a la incorporación de Al.

XANES del borde K de Fe – El borde de absorción de las muestras dopadas con Al se desplaza a energías más bajas, indicativo de un estado mixto Fe²⁺/Fe³⁺ que se vuelve más rico en Fe²⁺ con mayor contenido de Al. La intensidad del pre-borde (A1) aumenta ligeramente, reflejando una hibridación Fe 3d-O 2p mejorada y la contribución de estados Al 3d. Los picos de post-borde (A2, A3) también se intensifican, señalando una transferencia de carga ligando-metal aumentada y la aparición de carácter Fe 4p tras el dopaje.

EXAFS del borde K de Fe – Los datos transformados de Fourier muestran un pico Fe-O a ~1,50 Å y un pico Fe-Fe/Al a ~3,53 Å. Ambas distancias se contraen con la adición de Al, consistente con el menor radio iónico del Al y los parámetros de red reducidos observados en XRD. La intensidad del pico Fe-O aumenta, sugiriendo un ligero rearreglo de la red Fe-O, mientras que la intensidad del pico Fe-Fe/Al permanece prácticamente inalterada.

XANES del borde L₃ de Bi – Las energías del borde permanecen cerca de 13 429 eV, confirmando oxidación Bi³⁺ en todas las composiciones. Los picos de post-borde B1 y B2 crecen con el contenido de Al, reflejando una mayor probabilidad de transición 2p₃/₂ → 6d y un nivel de energía 6d más alto, probablemente debido al entorno de enlace Bi-O alterado.

EXAFS del borde L₃ de Bi – El pico de coordinación Bi-O (~1,62 Å) se desplaza a distancias más largas tras el dopaje con Al, indicando una longitud de enlace Bi-O expandida. Cambios leves de intensidad sugieren un modesto aumento del desorden local alrededor de los átomos de Bi.

Espectroscopía UV-Vis – Todos los polvos exhiben fuerte absorción en el rango visible, con bordes de absorción desplazándose de 659 nm (x = 0) a 619 nm (x = 0,1). Las energías de banda prohibida, derivadas de gráficos de Tauc, aumentan de 1,83 eV a 1,91 eV a medida que sube el contenido de Al, consistente con el desplazamiento hacia el azul y las perturbaciones estructurales locales. Estas propiedades ópticas apuntan a una aplicación potencial como fotocatalizadores de luz visible.

Conclusión

Los polvos BFAₓO sintetizados hidrotérmicamente (x = 0–0,1) retienen la red perovskita romboédrica R3c mientras incorporan Al³⁺ en el sitio B. El dopaje con Al introduce fases secundarias menores y contrae la red, pero no altera la simetría general. El análisis XAFS confirma una valencia mixta Fe²⁺/Fe³⁺, hibridación Fe 3d-O 2p mejorada y un desplazamiento de enlaces Bi-O. Las mediciones ópticas revelan una banda de absorción de luz visible y una banda prohibida ajustable, posicionando al BFO dopado con Al como un material fotocatalítico prometedor.