Propiedades de láser y transporte del poli [(9,9-dioctil-2,7-divinilenfluorenileno) -alt-co- (2-metoxi- 5- (2-etilhexiloxi) -1,4-fenileno)] (POFP) para la aplicación de láseres sólidos orgánicos bombeados por diodos

Resumen

Este artículo demuestra las propiedades láser y de transporte de un polímero conjugado verde, llamado POFP. Los altos rendimientos de fotoluminiscencia y el excelente transporte de electrones de la película POFP la hacen prometedora para medios de ganancia. Valor de umbral bajo de 4.0 μJ / cm ² para las emisiones espontáneas amplificadas bajo un láser Nd:YAG pulsado a 355 nm, así como un factor Q alto de 159. Se ha desarrollado un esquema de microcavidad de guía de ondas invertida para fabricar láseres sólidos orgánicos bombeados por diodos (OSL) utilizando POFP. Se observó un estrechamiento de la ganancia con un aumento significativo de la luminosidad en los dispositivos, lo que demuestra la mejora de la interferencia inducida por la microcavidad y las propiedades de láser de la POFP.

Antecedentes

Los semiconductores orgánicos han atraído un gran interés en diversas aplicaciones de dispositivos optoelectrónicos, como los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) y las células fotovoltaicas orgánicas (OPV) [1, 2], debido a sus ventajas de flexibilidad mecánica, fácil procesamiento de soluciones y bajo -coste de fabricación [3,4,5]. Entre los materiales semiconductores orgánicos, los polímeros conjugados pueden diseñarse para tener un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY), grandes secciones transversales de emisión estimulada y un amplio rango de emisión en todo el espectro visible [6], lo que ha provocado nuevas investigaciones sobre la posibilidad de utilizarlos. como medio de ganancia para amplificadores ópticos y láseres bombeados eléctricamente [7, 8]. Desde la realización de láseres sólidos orgánicos (OSL) bombeados ópticamente a partir de polímeros en 1996 [9], se han investigado muchos esfuerzos para sintetizar materiales de ganancia orgánica de bajo umbral. Wenger y col. informó que el dispositivo láser orgánico basado en poli (9,9-dioctylfluoren-2, 7-diyl-alt-benzothiadiazole) (F8BT) mostraba un umbral de láser bajo de 6,1 μJ / cm ² [10]. Los copolímeros ondulados de fluoreno como el poli (fenileno vinileno) (PPV), el polifluoreno (PF) y sus derivados presentan un interés particular debido a sus propiedades semiconductoras y de buena fluorescencia [11]. Se informa que dichos polímeros que emiten verde y rojo tienen umbrales de emisión espontánea amplificada (ASE) que van desde 4,4 a 10,0 μJ / cm ² [4]. En este contexto, sigue siendo deseable desarrollar nuevos medios de ganancia orgánicos basados en derivados del flúor con umbrales extremadamente bajos y excelentes propiedades de láser.

Además del desarrollo de nuevos materiales, se han investigado varios métodos para mejorar la ganancia óptica de polímeros en OSL. El láser pulsado de femtosegundos se puede aplicar como una fuente de bombeo para obtener umbrales de láser más bajos [12], y se utilizaron láseres de retroalimentación distribuida bidimensional (DFB) para cumplir el mismo propósito [13]. Por ejemplo, se utilizó poli (2,5-bis (2 ′, 5′-bis (2 ″ -etilhexiloxi) fenil) -p-fenilenvinileno) (BBEHP-PPV) como medio de ganancia para las OSL basadas en un segundo orden. DFB en el grupo de Samuel, para alcanzar umbrales cercanos a 1,2 μJ / cm ² [14]. La transferencia de energía de resonancia Förster (FRET) también es una técnica eficiente, en la que la transferencia de energía tiene lugar entre un huésped y un material huésped, lo que aumenta la ganancia óptica [15]. Si bien estos métodos ya han tenido un éxito considerable en la mejora del láser con bombeo óptico, el bombeo eléctrico, hasta la fecha, no ha demostrado ser exitoso para lograr ganancia o láser. Un desafío principal que obstruye la realización de OSL bombeados eléctricamente es la limitada capacidad de transmisión de corriente de los materiales orgánicos. Según informes sobre el umbral de láser de películas dopadas con colorante orgánico bombeadas ópticamente, la densidad de corriente de ~ kA / cm ² es necesario para realizar la inversión de población del láser de bombeo eléctrico [16, 17]. Además, la mayoría de los trabajos precedentes estaban realizando esfuerzos para mejorar la extracción óptica mediante la fabricación de micro-resonadores ópticos, lo que exigía un proceso complicado y podía dificultar el transporte del portador. Como resultado, es necesario desarrollar un esquema de microcavidad simplificado, como la microcavidad de guía de ondas de retroalimentación vertical, que es fácil de fabricar y puede confinar ASE en la capa activa, dando como resultado un estrechamiento de la ganancia espectral [18]. Además, en nuestro trabajo anterior se propusieron dispositivos láser orgánicos bombeados por diodos como un enfoque alternativo [19], en el que se utilizó una capa electroluminiscente orgánica (EML) como fuente de bombeo, mientras que una capa de colorante láser orgánico actuó como un capa de transporte de portadora eficiente y ganancia de medios.

En este trabajo, las propiedades láser de un polímero conjugado verde, poli [(9,9-dioctil-2,7-divinilenfluorenileno) -alt-co- (2-metoxi-5- (2-etilhexiloxi) -1,4- fenileno)] (POFP), se han investigado. Un umbral bajo de 4.0 μJ / cm ² para ASE con un factor de alta calidad (factor Q) de 159 se lograron para películas delgadas de POFP, lo que indica que es más fácil de amplificar por excitación con un ASE extremadamente estrecho en comparación con otros tintes poliméricos. Se han estudiado las propiedades de transporte de POFP, lo que demuestra que el uso de POFP como capa de transporte de electrones podría mejorar la eficiencia de los dispositivos. Finalmente, se utilizó una estructura invertida con microcavidad vertical para fabricar láseres orgánicos bombeados por diodos, mientras que se aplicó POFP como medio de ganancia óptica. Se encontró que los espectros de los dispositivos mostraban un claro estrechamiento de la ganancia con una mejora significativa de la luminosidad. El desarrollo de dicho material será un enfoque interesante para futuras investigaciones sobre OSL con bombeo eléctrico.

Métodos / Experimental

Para este estudio, se compró un polímero verde POFP, que es un derivado de la familia PPV, de American H.W. PLAYA. Es una sustancia pura con una masa molecular promedio que osciló entre 40.000 y 80.000. La estructura molecular se muestra en la Fig. 1a. Las propiedades ASE y láser de este polímero conjugado no se han informado antes. Se disolvió POFP en cloroformo con una concentración en peso de 0,7% en peso. La solución se revistió por centrifugación sobre los sustratos de vidrio para obtener películas delgadas de POFP con diferentes espesores, seguido de un recocido a 60 ° C durante 20 min.

un La estructura molecular de POFP. b Los espectros de absorción, PL y ASE de películas delgadas de POFP

Se fabricaron dispositivos de solo agujeros y solo de electrones para investigar las propiedades de transporte de portadores de POFP. Las estructuras de los dispositivos de solo orificios fueron las siguientes:dispositivo A:vidrio / ITO (180 nm) / POFP (75 nm) / NPB (5 nm) / Al (100 nm), y dispositivo B:vidrio / ITO (180 nm) ) / NPB (80 nm) / Al (100 nm). Las arquitecturas de los dispositivos de solo electrones se diseñaron como:dispositivo C:vidrio / Ag (180 nm) / BCP (5 nm) / POFP (75 nm) / Al (100 nm) y dispositivo D:vidrio / Ag (180 nm) / BCP (5 nm) / Bphen (75 nm) / Al (100 nm). Aquí, N, N'-difenil-N, N'-bis (1-naftil) -1,1'-bifenil-4,4 ″ -diamina (NPB) se utilizó como capas de transporte de huecos, mientras que 4,7-difenil -1,10-fenantrolina (Bphen) actuó como una capa de transporte de electrones. Se usó 2,9-dimetil-4,7 difenil-1,10-fenantrolina (BCP) como capa de bloqueo de agujeros. Finalmente, se demostraron los OSL bombeados por diodos con película de POFP que actúan como medios de ganancia. Se aplicó sulfuro de zinc (ZnS) como una capa de inyección de electrones (EIL) para su inyección eficiente de electrones [20], mientras que el óxido de molibdeno (MoO ₃ ) actuó como una capa de inyección de agujeros (HIL). Las arquitecturas del dispositivo fueron ITO / ZnS (2 nm) / POFP (150 nm) / AND:2wt% DSA-ph (10 nm) / NPB (10 nm) / 2T-NATA (dispositivo E:50 nm, dispositivo F:125 nm) / MoO ₃ (5 nm) / Al (100 nm).

Todos los dispositivos se fabricaron en una cámara de vacío convencional mediante evaporación térmica de materiales orgánicos sobre un sustrato de vidrio limpio recubierto con una capa de ITO (150 nm de espesor, 15 Ω por hoja). Antes de su uso, los sustratos se desengrasaron en un baño ultrasónico mediante la siguiente secuencia:detergente, agua desionizada, acetona, isopropanol, y luego se limpiaron en una cámara de ozono UV durante 15 min. Las tasas de deposición típicas de materiales orgánicos, Ag y Al, fueron 0,6, 0,1 y 5,0 Å / s, respectivamente. El área activa del dispositivo definida por la superposición entre los electrodos era de 4 mm ² en casos normales.

El ASE de las películas de POFP fue bombeado por un láser Nd:YAG (FTSS 355-50, CryLaS) a una longitud de onda de excitación de λ =355 nm con un ancho de pulso de aproximadamente 1 ns y una tasa de repetición de 100 Hz enfocando la luz de excitación con un área de irradiación de 2,5 mm × 10 mm. Se utilizó una lente cilíndrica y filtros de densidad neutra para ajustar las intensidades de excitación. La radiación de emisión se recogió del borde de la película en una fibra óptica conectada a un espectrómetro. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se midieron utilizando un espectrómetro de la serie FLSP 920, mientras que el espectro de absorción se registró con un espectrofotómetro UV-vis (U-3900H, Hitachi). Los espectros de electroluminiscencia (EL) de los dispositivos se midieron mediante un espectrofotómetro de barrido de espectros Photo Research PR-650. Las características de corriente-voltaje se midieron con un medidor fuente Keithley 2400. Las mediciones se realizaron en la oscuridad a temperatura ambiente sin encapsulación del dispositivo.

Resultados y discusión

La Figura 1b muestra los espectros de absorción, PL y ASE de películas delgadas de POFP. La POFP mostró una fuerte emisión en la región verde que alcanzó su punto máximo a 512 nm con un hombro a 550 nm, mientras que la absorción alcanzó su punto máximo a 452 nm. El ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de los espectros PL fue de 60 nm. Los espectros ASE de POFP bombeados por un láser Nd:YAG a 355 nm mostraron un pico a 548 nm. De hecho, la fuerte absorción en la región azul principal brinda la posibilidad de bombear POFP mediante el uso de OLED azul.

La Figura 2a muestra la dependencia de FWHM y la intensidad de salida ASE de las películas de POFP con un espesor de 135 nm a varias intensidades de bombeo. Cuando la intensidad de la bomba se incrementó de 1 a 20,0 μJ / cm ² , se encontró que la FWHM disminuyó de 27,3 a 3,5 nm, mientras que la intensidad del pico de ASE se amplificó significativamente. La transición de la dependencia lineal a la superlineal de la intensidad de ASE en función de la intensidad de la bomba se puede utilizar como una indicación del umbral de ASE. Además, el valor de FWHM se mantuvo estable a una mayor intensidad de bombeo, lo que indica el estado de saturación de ASE. Luego se midieron las energías umbral de películas de POFP con diferentes espesores de 60 a 165 nm, como se resume en la Tabla 1. Se observó que la película de POFP manifestó un valor umbral más bajo de 4.0 μJ / cm ^{2 con un espesor óptimo de 135 nm. Se sabe que la luz de bombeo no se puede absorber eficazmente cuando la película es demasiado fina; de lo contrario, la extinción se induciría por dispersión en el caso de una película gruesa. La Figura 2b muestra la evolución del espectro de emisión de POFP (135 nm) con intensidades de bombeo crecientes de 3, 4 y 16 μJ / cm ²
. Se pudo observar claramente el estrechamiento de ganancia de los espectros ASE.}

un Dependencia de FWHM (cuadrados) e intensidad máxima (esferas) de películas de POFP (135 nm) a varias intensidades de bombeo. b La evolución del espectro de emisión de películas de POFP (135 nm) al aumentar la intensidad de la bomba

Otro parámetro importante a considerar es el factor Q, que describe la capacidad de retener la luz de cualquier estructura de retroalimentación. Puede utilizarse para evaluar los méritos del umbral de ASE en el modelo de resonadores de Fabry-Perot [21]. Por cálculo, el factor Q de POFP es 159, que es un valor relativamente alto en comparación con 109 para el material inorgánico CaF ₂ o Si [22] y 65 para películas de polímero starburst recubiertas de pireno [7].

Para fabricar OSL bombeados por diodos con POFP, es de gran importancia comprender sus características de transporte de portadora. Se emplearon dos materiales ampliamente utilizados, NPB como material de transporte de huecos y Bphen como material de transporte de electrones, para comparar las propiedades de transporte de POFP por medio de dispositivos de un solo portador. Como se muestra en la Fig. 3a, el dispositivo A y el dispositivo B se fabricaron para comparar las características de transporte de agujeros entre POFP y NPB. El J - V Las curvas mostraron una capacidad de transporte de agujeros inferior obvia de POFP. Por el contrario, se midió que la característica de transporte de electrones de POFP (dispositivo C) era mejor que la de Bphen (dispositivo D) como se muestra en la Fig. 3b, lo que indica que POFP debería funcionar como un material de transporte de electrones en las OSL.

El J - V características de a dispositivos de solo agujero y b dispositivos de solo electrones. Las estructuras de los dispositivos se muestran en los recuadros

1,4-bis [N- (1-naftil) -N'-fenilamino] -4,4'-diamina / 9,10-di (2-naftil) antraceno (AND) dopado con dopante azul p-bis (pN , N-difenilaminostiril) benceno (DSA-Ph) se eligieron como capa emisora (EML) en OSL para bombear POFP. La Figura 4 muestra el espectro EL de AND:2% en peso de DSA-ph y el espectro de absorción de POFP. El espectro EL de EML mostró un pico a 468 nm, seguido de un pico de hombro a 500 nm, que presentaba una emisión de luz azul. Se descubrió que la POFP tiene una alta absorción en casi toda la región azul, lo que genera un amplio rango de superposición con el espectro EL de EML, que ofrecía la posibilidad de transferencia de energía para realizar la entrada de energía de EML para ganar la capa de medios.

El espectro EL de AND:2% en peso DSA-ph y el espectro de absorbancia de POFP

Se sabe que, en los dispositivos de microcavidad, incluso una pequeña reflexión puede tener un gran efecto en el rendimiento del dispositivo, lo que se debe a las películas moleculares unidas entre el electrodo metálico y otro reflector. Dicha estructura puede funcionar como resonador óptico para determinar los modos de distribución del campo óptico y modificar la distribución de FWHM o intensidad luminosa. Para utilizar la microcavidad óptica para obtener luz coherente, un método es la teoría de la interferencia de película delgada. Según la teoría de la interferencia del haz, la relación entre la diferencia de trayectoria óptica δ y diferencia de fase φ es \ (\ upvarphi =\ frac {2 \ uppi} {\ uplambda} \ updelta \). Cuando δ =Mλ ( m es el número entero positivo, significa orden marginal), formará una mejora de interferencia. Cuando δ =(2m - 1) λ / 2, habrá interferencia destructiva. Teniendo en cuenta la condición de mejora de la interferencia en el sistema de película delgada, el grosor de la microcavidad d debería satisfacer d =Mλ / 2, para producir una mejora de la retroalimentación. Por el contrario, si el grosor d =(2m - 1) λ / 4, se producirá la interferencia destructiva.

Con base en esta teoría, se fabricaron dispositivos de POFP bombeados por EML con corriente continua (DC). La diferencia de la ruta óptica debe ser δ =Mλ, para generar una mejora de la interferencia, donde m debe ser tan bajo como 1 ya que el grosor de la película afectará el voltaje de funcionamiento de los dispositivos. Además, la refracción de la película influirá en la longitud de onda, lo que hará que λ ^′ =Λ / n. Generalmente, el índice de refracción n de película orgánica es aproximadamente 1,7. Como resultado, el espesor mínimo de la microcavidad d _c entre el electrodo metálico y la película POFP para lograr una mejora de la interferencia se puede calcular de la siguiente manera:\ ({d} _ {\ mathrm {c}} =\ frac {\ uplambda} {2n} =\ frac {512 \; \ mathrm {nm}} {2 \ times 1.7} \ approx 150 \; \ mathrm {nm} \). De manera similar, se calculó que el espesor de la microcavidad correspondiente para realizar la interferencia destructiva era de 75 nm.

En este trabajo, se utilizó una estructura de dispositivo invertida para fabricar OSL bombeados por diodos. Recientemente hemos descubierto que la estructura del dispositivo de ITO / ZnS / Bphen / AND:DSA-ph / NPB / MoO3 / Al podría funcionar como OLED invertidos de eficiencia extremadamente alta debido a la formación de una capa dipolo interfacial favorable en el sulfuro metálico. interfaz orgánica [20]. Además, la estructura invertida también podría tener una gran aplicación potencial para proporcionar una vida útil más larga del dispositivo porque puede mantener el agua y el oxígeno fuera de los materiales sensibles de inyección de electrones [23]. Además, se utilizó 2T-NATA para ajustar el grosor de la microcavidad. El dispositivo con microcavidad de interferencia destructiva se fabricó como referencia. Las estructuras de los dispositivos invertidos (dispositivo E y dispositivo F) se muestran en la Fig. 5a, mientras que la Fig. 5b muestra las estructuras moleculares de los materiales emisores.

un Estructuras del dispositivo OSL E bombeado por diodos y del dispositivo F. b Estructuras moleculares de los materiales emisores utilizados en los dispositivos

Los espesores totales de MoO ₃ / 2T-NATA / NPB / AND:2% en peso de DSA-ph en los dispositivos emisores de luz bombeados por diodos fueron de 75 y 150 nm para el dispositivo E y el dispositivo F, respectivamente, de acuerdo con el espesor de microcavidad calculado. Los electrones y los agujeros podrían combinarse en el EML, emitiendo luz azul, que bombeará POFP y producirá un espectro de radiación espontáneo. La luz parcial se puede reflejar posteriormente en la capa de POFP, mientras que la luz estimulada por POFP finalmente causará interferencia con la luz reflejada para realizar una mejora. El AND funcionó aquí como un anfitrión, mientras que DSA-ph fue el dopante. En primer lugar, se investigó la influencia de diferentes concentraciones de dopaje (1,0, 2,0 y 5,0% en peso) y diferentes dopantes (DSA-ph y BCzVBi) en el rendimiento de las OSL. Se encontró que la concentración de dopaje de 2.0% en peso y el uso de DSA-ph como dopante dieron el rendimiento optimizado, como se muestra en el archivo adicional 1:Figuras S1 y S2 de la información de respaldo.

La Figura 6a, b muestra la evolución de los espectros EL con voltaje creciente del dispositivo E bombeado por diodos y del dispositivo F. Los recuadros muestran las dependencias de radiancia y FWHM a diversas densidades de potencia. Se puede encontrar que el espectro EL de ambos dispositivos exhibió un pico a 512 nm con un hombro, que era similar al espectro PL de POFP, lo que indica que la luz emergente provenía de la excitación de POFP y estimulada por EML. En los recuadros de la Fig.6, se puede encontrar que la FWHM del dispositivo F disminuyó de 60 a 32 nm con el aumento de la densidad de potencia, mientras que se observó un estrechamiento muy leve de FWHM (de 62 a 60 nm) en el dispositivo E. Tal El fenómeno se puede atribuir a la interferencia destructiva y mejorada inducida por los espesores calculados de las microcavidades. Además, la luminosidad del dispositivo F aumentó significativamente cuando la densidad de potencia fue superior a 34,0 W / cm ² , pero tal mejora no se encontró en el dispositivo E. Normalmente, el estrechamiento de FWHM y la mejora de la luminosidad podrían considerarse como características de láser; sin embargo, el FWHM de 32 nm era todavía demasiado amplio para ser considerado como emisión láser. En ese caso, la emisión observada en el dispositivo F con propiedades láser se puede atribuir a acciones de guía de ondas. Se sabe que las guías de ondas son excelentes filtros espaciales, la luz puede emerger de la guía de ondas en un punto casi limitado por difracción. La iluminación también puede filtrarse resonantemente en el sustrato y luego propagarse junto a la guía de ondas, dando una emisión estrecha [24]. Además, la microcavidad luminiscente también se considera una estructura que puede inducir una emisión con propiedades similares al láser. El entorno local puede afectar fuertemente la emisión espontánea de una molécula, y las microestructuras y microcavidades a escala de longitud de onda pueden alterar las propiedades espaciales, espectrales y temporales de esta emisión de luz a través de efectos de interferencia, que pueden conducir a anchos de línea estrechos [21].

Evolución de los espectros EL con voltaje creciente del dispositivo de bombeo eléctrico E a y dispositivo F b . Los recuadros muestran las dependencias de radiancia y FWHM en varias densidades de potencia

Estos resultados indicaron que la emisión medida en este trabajo no fue el láser bombeado eléctricamente, sino que el estrechamiento del espectro y el aumento de la radiancia se pueden atribuir a las características del láser, revelando la posibilidad de realizar láseres semiconductores orgánicos bajo bombeo de diodos. Estos resultados también demostraron las excelentes características láser y el rendimiento eléctrico de la POFP como medio de ganancia. Además, hemos estudiado la influencia de diferentes polímeros como MEH-PPV en el rendimiento de OSL en comparación con POFP (consulte el archivo adicional 1:Información de apoyo, Figura S3). Resulta que POFP puede ser un enfoque más prometedor para la realización de dispositivos láser orgánicos bombeados eléctricamente en el futuro mediante el uso de esquemas adecuados, como la utilización de voltaje pulsado para proporcionar energía de excitación o la introducción de patrones de resonancia Bragg distribuidos en el sustrato.

Conclusiones

En conclusión, hemos investigado las características fotofísicas y las propiedades de transporte eléctrico de un tinte láser de polímero orgánico, llamado POFP. Se demostró que la POFP presentaba un umbral ASE extremadamente bajo de 4.0 μJ / cm ² y un factor Q alto de 159, así como una capacidad de transporte de electrones superior en comparación con los materiales ETL de uso común. Además, POFP se utilizó como medio de ganancia para OSL bombeados por diodos, mientras que se desarrolló una estructura invertida con microcavidad de guía de ondas vertical para lograr una mejora de la interferencia. Se observaron propiedades láser como el estrechamiento del espectro y la mejora de la radiación en los dispositivos, lo que demuestra que será prometedor aplicar POFP a láseres semiconductores orgánicos bombeados eléctricamente.

Abreviaturas

ASE:: Emisiones espontáneas amplificadas
DFB:: Comentarios distribuidos
EL:: Electroluminiscencia
EML:: Capa electroluminiscente
FRET:: Förster transferencia de energía de resonancia
FWHM:: Ancho completo a la mitad del máximo
OLED:: Diodos emisores de luz orgánicos
OPV:: Fotovoltaica orgánica
OSL:: Láseres sólidos orgánicos
PL:: Fotoluminiscencia
PLQY:: Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
factor Q:: Factor de calidad

Respuesta fotovoltaica pronunciada del fototransistor MoTe2 multicapa con formulario de contacto asimétrico Estudio numérico de un absorbedor solar eficiente que consta de nanopartículas metálicas

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

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