Electrodo libre de aglutinantes basado en fibra electrohilada para baterías de iones de litio mediante una formación de rodadura simple

Resumen

Con la demanda de una mayor densidad de energía y baterías de iones de litio (LIB) de menor tamaño, el desarrollo de materiales activos de alta capacidad específica y la reducción del uso de materiales inactivos son las direcciones principales. En este documento, se desarrolla un método universal para electrodos sin aglutinantes para LIBs excelentes y estables al enrollar la membrana electrohilada directamente sobre el colector de corriente comercial. El proceso de laminación solo hace que la red de fibras sea más densa sin cambiar la estructura de la fibra, y la red de fibras aún mantiene una estructura porosa. Esta estrategia mejora significativamente la estabilidad estructural de la membrana en comparación con la membrana electrohilada carbonizada directa. Además, este método es adecuado para una variedad de polímeros adhesivos polimerizables, y cada polímero se puede combinar con diferentes polímeros, sales inorgánicas, etc. El electrodo preparado mediante este método se puede ciclar de manera estable durante más de 2000 ciclos a una densidad de corriente de 2500 mA g ⁻¹ . Este estudio proporciona una estrategia rentable y versátil para diseñar el electrodo LIB con alta densidad de energía y estabilidad para la investigación experimental y la aplicación práctica.

Antecedentes

Las baterías de iones de litio (LIB) se aplican ampliamente en dispositivos portátiles, vehículos eléctricos y sistemas de almacenamiento de energía estacionarios [1, 2]. La densidad de energía es uno de los parámetros más importantes de las LIB. Aunque se ha realizado un gran esfuerzo para mejorar la capacidad específica de los materiales del ánodo y / o cátodo, la investigación para reducir el componente electroquímicamente inactivo en los materiales del electrodo es limitada. El proceso de preparación de baterías de última generación con ~ 10% en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y materiales de carbono como aglutinantes y aditivos conductores, respectivamente, limita la capacidad específica y la densidad de energía de los LIB [3]. La reducción de la cantidad de materiales inactivos en el electrodo es un método eficaz para mejorar la densidad de energía. Por lo tanto, el electrodo libre de aglutinantes, que solo consta de materiales activos y sustrato conductor, ofrece una nueva oportunidad para mejorar la densidad de energía de los electrodos [4].

Hoy en día, los métodos para preparar el electrodo libre de aglutinantes son principalmente síntesis hidrotermal, deposición de vapor, etc. [5, 6, 7, 8], que operan generalmente en condiciones severas a una escala limitada. Aunque los electrodos sin aglutinantes se pueden fabricar fácilmente mediante la técnica de electrohilado con una forma simple, versátil y rentable [8], las membranas preparadas a menudo se vuelven quebradizas después de la carbonización [9]; por lo tanto, los electrodos deben prepararse mezclando y triturando los materiales carbonizados con PVDF en una solución orgánica, lo que no solo requiere mucho tiempo sino que también es ineficaz. El proceso de trituración podría provocar la disminución del tamaño de las partículas, el aumento de la superficie y la exposición de los materiales activos al electrolito, todo lo cual dará como resultado un rendimiento electroquímico deficiente [10]. Por lo tanto, es extremadamente importante diseñar la membrana electrohilada estable para electrodos avanzados sin aglutinantes.

Aquí, se desarrolla un método universal para electrodos sin aglutinantes para LIB estables al enrollar la membrana electrohilada directamente sobre el colector de corriente comercial. La estructura porosa de la red de fibras se puede mantener después del proceso de laminación. Este método mejora significativamente la estabilidad estructural de la membrana en comparación con la membrana carbonizada directa. La potencia y la densidad de energía de los materiales activos se pueden mejorar significativamente mediante el exclusivo proceso libre de aglutinantes. Además, se puede usar una variedad de polímeros adhesivos polimerizables como fuentes de membrana electrohilada para este estudio, y se pueden agregar sales o partículas inorgánicas a los polímeros para fabricar electrodos de alto rendimiento. El electrodo preparado con este método se puede ciclar de manera estable durante más de 2000 ciclos a una densidad de corriente de 2500 mA g ⁻¹ .

Presentación de la hipótesis

El electrodo sin aglutinante es prometedor para baterías de iones de litio con alta densidad de energía. Se desarrolla un método de prensa de laminación universal para electrodos sin aglutinantes para LIB estables al enrollar la membrana electrohilada directamente sobre el colector de corriente comercial. La estructura porosa de la red de fibras se puede mantener después del proceso de laminación. Este método mejora la estabilidad estructural de la membrana en comparación con la membrana carbonizada directa (Fig. 1).

Ilustración esquemática de la fabricación de electrodos sin ligantes. La membrana electrohilada se presiona primero sobre el colector de corriente, luego se realiza un tratamiento térmico para lograr electrodos

Probando la hipótesis

Fabricación de membranas de fibra

Las agujas coaxiales de electrohilado se adquirieron en Changsha Nanoapparatus China. Las membranas de fibra de núcleo-corteza se obtuvieron extruyendo 10% en peso de poliacrilonitrilo (PAN) y 8% en peso de polimetilmetacrilato (PMMA) en dimetilformamida (DMF) desde el capilar exterior e interior, respectivamente. Los caudales de las soluciones de PAN y PMMA fueron 0,54 y 0,27 mL h ⁻¹ , respectivamente. Un rodillo cilíndrico cubierto con una hoja de cobre se colocó verticalmente debajo de la aguja con una distancia de aproximadamente 11 cm para recoger las fibras. El voltaje se controló a 14 kV. El material obtenido se etiquetó como PMMA @ PAN y PMMA @ PAN @ Cu después del tratamiento térmico sin y con lámina de Cu, respectivamente. La membrana obtenida se prensó primero con una prensa de laminación, luego se oxidó al aire a 280 ° C durante 2 h con una velocidad de calentamiento de 5 ° C min ⁻¹ . Posteriormente, se trasladó a un horno de tubo y se carbonizó a 650 ° C durante 2 h bajo flujo de N ₂ . Los óxidos @ PMMA @ PAN y los óxidos @ PMMA @ PAN @ Cu fueron fabricados por el mismo método, donde la solución interna de sales inorgánicas y PMMA y la solución externa de PAN en DMF se extruyeron simultáneamente.

Caracterización de la membrana

La morfología de los electrodos sin aglutinantes se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi, SU-8010). La estructura cristalina de las membranas se examinó mediante difracción de rayos X (XRD, SmartLab, Rigaku) y espectroscopía Raman (Horiba, HR-800). XRD se probó con el 2θ entre 5 ^o y 80 ^o bajo fuente de Cu Kα (longitud de onda =1,5406 Å). La espectroscopia Raman se probó con una potencia de láser incidente de 100 mW de 1000 a 2000 cm ⁻¹ .

Caracterización electroquímica

El rendimiento electroquímico se evaluó utilizando pilas de botón con discos de membrana de fibra como electrodo de trabajo y lámina de litio como contraelectrodo. El electrolito contenía 1 mol de L ⁻¹ LiPF ₆ en una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) (v / v =1:1). El ciclo de carga y descarga galvanostática se examinó en el sistema Land (CT2001A, BTRBTS) en el rango de voltaje de 0.01–3 V, y las densidades de corriente se establecieron en 250 mA g ⁻¹ en los primeros 5 ciclos para la activación y aumenta gradualmente a 2500 mA g ⁻¹ en los siguientes ciclos.

Implicaciones de la hipótesis

El proceso de prensado es solo la combinación física de membrana electrohilada y lámina de Cu. Al prensar, las fibras electrohiladas que contienen disolvente son similares al aglutinante y se adhieren fuertemente al colector de corriente. El proceso de prensado no dañó la estructura porosa de los materiales (Fig. 2). Después de carbonizado, la hoja de Cu formará una fuerte conexión con el polímero. Vale la pena señalar que este método es adecuado para una variedad de fibras electrohiladas, y aquí, se muestran tres materiales representativos, a saber, polímero puro (Fig. 2a), compuesto polimérico (Fig. 2b) y compuesto inorgánico y polimérico (Fig. . 2c).

La morfología de las membranas electrohiladas antes y después del prensado. un SARTÉN. b PMMA @ PAN. c ZnO @ PMMA @ PAN. Barras de escala, 100 μm

La membrana PMMA @ PAN se selecciona como ejemplo para el estudio de estabilidad de la membrana carbonizada porque la membrana PAN tiene una formación de película relativamente buena, mientras que las membranas PMMA @ PAN y óxidos @ PMMA @ PAN tienen poca estabilidad y estructuras similares. Como se puede ver en la Fig. 3a, la membrana de PMMA @ PAN se vuelve quebradiza después de la carbonización y, obviamente, se pueden observar grietas. Por el contrario, el PMMA @ PAN @ Cu es muy suave y sin grietas (Fig. 3b). Este método permite electrodos sin aglutinantes de alta calidad en la producción a gran escala (aproximadamente 5 cm x 10 cm) en el laboratorio. Para demostrar aún más la estabilidad estructural de los materiales, el PMMA @ PAN y el PMMA @ PAN @ Cu se colocan en una solución de etanol para un tratamiento ultrasónico durante 30 minutos para probar la resistencia de la membrana. Muestra que PMMA @ PAN comienza a romperse al inicio del tratamiento y se destruye completamente y se dispersa en etanol después de aproximadamente 5 min, mientras que PMMA @ PAN @ Cu permanece intacto después de 30 min donde no hay grietas visibles (Fig.3c , B). Además, el polvo de PMMA @ PAN se muele con bolas y se recubre sobre la hoja de Cu con PVDF como aglutinante para probar la adhesión como se muestra en la Fig. 3e. PMMA @ PAN se agrega fácilmente durante el proceso de molienda. Además, la superficie del electrodo fabricado es bastante rugosa y los materiales activos se pueden pelar por completo. Sin embargo, una gran cantidad de material PMMA @ PAN @ Cu permanece suavemente en la lámina de Cu después del mismo proceso de prueba (Fig. 3e, f). El tratamiento ultrasónico y la prueba de adhesión demuestran claramente que el material de carbono del PMMA @ PAN @ Cu tiene una fuerte adhesión a la lámina de Cu [11].

Las caracterizaciones de electrodos sin ligantes. Imágenes de a PMMA @ PAN y b PMMA @ PAN @ Cu. La estabilidad de c PMMA @ PAN y d PMMA @ PAN @ Cu después del tratamiento ultrasónico durante 30 min. Prueba de pelado de e PMMA @ PAN y f PMMA @ PAN @ Cu. g Raman y h Curvas XRD de PMMA @ PAN y PMMA @ PAN @ Cu, respectivamente

La estructura cristalina de PMMA @ PAN y PMMA @ PAN @ Cu se caracteriza por espectroscopía Raman y XRD para observar las diferencias después de presionar las fibras de polímero sobre la lámina de Cu (Fig. 3 g, h). El primer pico de los espectros Raman a aproximadamente 1350 cm ⁻¹ y el segundo a 1590 cm ⁻¹ corresponde a la banda D del modo inducido por defecto y la banda G de E _2g modo grafítico, respectivamente [12]. Las relaciones de intensidad entre las bandas D y G indican el grado de desorden de los materiales de carbono. Muestra el mismo valor de 1,2, lo que demuestra el impacto insignificante después de presionar las fibras de polímero sobre la lámina de Cu. Además, la característica de desorden puede ser causada por el PMMA, que conduce a la carbonización desigual del PAN y a la propiedad frágil del material. PMMA @ PAN y PMMA @ PAN @ Cu tienen un patrón XRD similar donde ambos muestran fuertes picos de difracción de valor 2θ a 25.0 ^° . Este pico destacado corresponde a las capas de la estructura del grafito [13]. En resumen, el proceso de carbonización de la membrana electrohilada no ha cambiado después de ser compuesta con lámina de Cu.

Rendimiento electroquímico

Las prestaciones electroquímicas de varios electrodos sin aglutinantes se examinan utilizando semiceldas tipo moneda CR2032. Los rendimientos de frecuencia a densidades de corriente que van desde 250 a 2500 mA g ⁻¹ se muestran en la Fig. 4a. La capacidad de descarga de ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu, ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN @ Cu, PMMA @ PAN, PAN @ Cu y PAN puede permanecer en 260, 248, 202, 163, 174 y 162 mAh g ⁻¹ a la densidad de corriente de 2500 mA g ⁻¹ , respectivamente. Sin embargo, la capacidad de retención con el aumento de la densidad de corriente es generalmente menor después de presionar las fibras de polímero sobre la hoja de Cu. Se debe principalmente a que los electrodos prensados muestran menos porosidad y algunas fibras se trituran juntas, lo que limita la transferencia de iones de Li del electrolito a los materiales de carbono. Después de 300 ciclos, la capacidad de descarga permanece en 219, 178, 165, 137, 130 y 124 mAh g ⁻¹ para ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu, ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN @ Cu, PMMA @ PAN, PAN @ Cu y PAN, respectivamente. La capacidad de retención de los electrodos preparados presionando las fibras de polímero sobre la lámina de Cu y la carbonización mantiene casi el 100% del ciclo 50, mientras que la membrana sin soporte de la lámina de Cu muestra una retención deficiente, es decir, alrededor del 71%, 89% y 81% para ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN y PAN, respectivamente. El ciclo de vida de ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu y ZnO @ PMMA @ PAN se evalúa a una densidad de corriente de 2500 mA g ⁻¹ (Figura 4b). ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu y ZnO @ PMMA @ PAN muestran las capacidades reversibles de 180 y 96 mA h g ⁻¹ y la capacidad de retención del 82% y 55% después de 2000 ciclos, respectivamente. Demuestra el excelente rendimiento cíclico después de presionar las fibras de polímero sobre la lámina de Cu.

un , b Rendimiento de ciclo de diferentes electrodos sin aglutinante y el rendimiento de velocidad correspondiente mostrado en las imágenes de inserción

Conclusiones

Se ha desarrollado un método universal para electrodos sin aglutinantes para LIB con rendimiento electroquímico estable. Este método no solo es adecuado para la preparación de electrodos sin aglutinantes, sino que también tiene el potencial de ser una estrategia de protección del colector de corriente. Se puede recubrir una capa delgada de material de carbón activo sobre la superficie del colector de corriente para evitar el contacto del colector de corriente y el electrolito sin aumentar el contenido de materiales inactivos. Se cree que no solo la hoja de Cu sino también la hoja de Al pueden lograr funciones similares. Además, la adhesión entre el aglutinante y el colector de corriente se puede mejorar recubriendo el colector de corriente con carbón. Por lo tanto, es más conveniente desarrollar un electrodo de alta densidad de energía utilizando esta estrategia.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Estudio teórico y experimental sobre el diodo de barrera Schottky AlGaN / GaN en un sustrato de Si con doble heterounión Estudio de meridianos sobre la corriente de respuesta afectada por el pulso eléctrico y la acupuntura

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