Heterounión 2D / 2D del esquema R Ti3C2 MXene / MoS2 Nanoheets para un rendimiento fotocatalítico mejorado

Patrones XRD de compuestos TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2

Imágenes morfológicas de Ti ₃ C ₂ / MoS ₂ compuesto con varios Ti ₃ C ₂ las cantidades se observan en la Fig. 2. Muestra que todas las muestras revelan una característica de nanoesfera similar a una flor con agujeros separados al azar en la superficie. Y la estructura similar a una flor de los compuestos de TM está compuesta por nanohojas irregulares con un grosor promedio de aproximadamente 15 nm.

Imágenes FESEM de a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 y f TM2

La Figura 2a muestra la estructura microscópica típica de TM0 con un diámetro de aproximadamente 200-400 nm. La Figura 2b-f muestra imágenes FESEM de TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2. Se puede ver que todas las muestras comparten pluma de morfología similar con MoS ₂ puro . Ti ₃ en capas C ₂ MXene tiene una superficie más suave y el MoS ₂ similar a una flor enriquecimiento de microesferas en el borde de las laminillas, lo que indica que la estructura de Ti ₃ C ₂ El MXene no se destruye durante la síntesis hidrotermal. La figura S2a revela la heterounión 2D / 2D con acoplamiento íntimo entre (2D) MoS ₂ y (2D) Ti ₃ C ₂ . Las imágenes de mapeo EDS correspondientes se obtienen en la Fig. S2b-e, que refleja que los elementos Mo, Ti y C se dispersaron uniformemente en el compuesto TM.

La propiedad de absorción óptica de los materiales compuestos de TM se analiza mediante el espectro UV-Vis DRS, como se revela en la Fig. 3a. TM0.5 posee la capacidad de absorción óptica más fuerte en el rango de luz visible y UV en marcado contraste con TM0. Se puede notar que en un cierto rango, la intensidad de absorción óptica de los compuestos de TM se mejora significativamente con el aumento de Ti ₃ C ₂ contenido. Especialmente, Ti ₃ excesivo C ₂ reduce el rendimiento fotocatalítico de las muestras de MT, lo que se atribuye al hecho de que el Ti ₃ excesivo C ₂ Además evita la absorción de luz de MoS ₂ nanohojas [50].

un Espectros de reflectancia difusa UV-vis (DRS) de muestras TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 sintetizadas. b N ₂ isotermas de adsorción-desorción para los polvos TM0 y TM0.5 preparados. c Respuesta de fotocorriente de TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2. d Espectros de impedancia electroquímica de muestra TM0 y TM0.5

La Figura 3b muestra el N ₂ isotermas de adsorción-desorción de muestras de TM0 y TM0.5 y sus curvas de distribución del tamaño de poro (recuadro de la Fig. 3b). Ambas muestras se tratan a 100 ° C durante 4 h antes de la prueba. El tamaño medio de los poros de TM0 y TM0.5 es de 24,9 y 29,1 nm. El área de superficie Brunauer-Emmett-Teller de las muestras TM0 y TM0.5 es 8.51 y 10.2 m ² g ⁻¹ , respectivamente, lo que sugiere que TM0.5 tiene un área de superficie específica más grande y mayor N ₂ capacidad de adsorción que la muestra TM0.

La eficiencia de separación de los huecos y electrones fotogenerados se confirma mediante la respuesta de fotocorriente transitoria (curvas I-t), como se muestra en la Fig. 3c. La muestra TM0.5 exhibe una mayor intensidad de fotocorriente que TM0, que se atribuye a la migración efectiva de fotoelectrones de la banda de conducción de MoS ₂ a Ti ₃ C ₂ nanohojas. El comportamiento de recombinación / transferencia de portadores de carga de las muestras de TM se explora mediante espectros de impedancia electroquímica (EIS), como se presenta en la Fig. 3d. Entre esas muestras, los fotocatalizadores TM0 y TM0.5 muestran el tamaño de arco más grande y más pequeño de la curva de Nynquist, respectivamente, lo que indica la alta conductividad de Ti ₃ C ₂ MXene es beneficioso para la migración de electrones. Sin embargo, se puede observar un radio mayor del arco en la muestra TM2 (Fig. S4), lo que sugiere que Ti ₃ demasiado alto C ₂ la carga conduce al aumento de la impedancia de transferencia de la portadora. Obviamente, la buena concordancia de los resultados de I-t y EIS confirma que el contenido de Ti ₃ C ₂ puede afectar la transferencia de portadores fotogenerados.

La Figura S5 muestra el espectro FT-IR de las muestras TM0 y TM0.5. Las bandas de absorción a 600, 910, 1100 y 1630 cm ⁻¹ son correspondencia con el estiramiento Mo-S, S-S, Mo-O y -OH, respectivamente [51]. La banda a unos 3350 cm ⁻¹ está adjunto a -CH ₂ grupo del agua superficial que estira la vibración [52]. En comparación con la muestra TM0, todos los picos de las muestras TM0.5 exhiben un ligero cambio, lo que sugiere que surge una fuerte interacción entre MoS ₂ y Ti ₃ C ₂ nanohojas.

Las imágenes HRTEM de los compuestos TM0 y TM0.5 se observan con más detalle en la Fig. 4a, b. En general, el grado de superposición de MoS ₂ nanohojas y aglomeración para MoS ₂ la microesfera disminuye con Ti ₃ C ₂ adición creciente. En detalle, para el MoS ₂ puro nanohojas, la superposición de MoS ₂ puede notarse, lo que no es beneficioso para la absorción de luz visible, como se muestra en la Fig. 4a. Con el aumento de Ti ₃ C ₂ Además, la morfología de MoS ₂ cambia gradualmente de estar agachado a estirarse (Fig. 4b), lo que podría resaltar el área de superficie específica agrandada y el aumento de los sitios activos. El Ti ₃ ultradelgado en capas C ₂ las nanohojas están bien dispersas en solución y están en estrecho contacto con MoS ₂ . Esto es favorable para facilitar MoS ₂ Las nanohojas se estiran a través de un fuerte acoplamiento físico, que desempeñará un papel importante en la transferencia de electrones en el proceso fotocatalítico. Mientras que, como Ti ₃ C ₂ el contenido aumenta aún más al 1 y 2% en peso, una gran cantidad de MoS ₂ nanohojas que se superponen y aglomeran aleatoriamente en Ti ₃ C ₂ sustratos, como se muestra en la Fig. S6a, b.

un , b Imágenes TEM de muestras TM0 y TM0.5. c Imagen HRTEM de Ti ₃ C ₂ / MoS ₂ . d Una imagen STEM. e , f , d , h , yo Imágenes de mapeo EDS de elementos Mo, S, C, Ti y F de muestra TM0.5

La figura 4c muestra la estructura de heterounión de TM0.5. El espaciado de celosía de 0,23 y 0,62 nm se asigna al plano cristalino (103) de Ti ₃ C ₂ y (110) plano cristalino de MoS ₂ , respectivamente [24, 47]. La heterounión de contacto íntimo promueve la transferencia y separación de portadores fotogenerados y huecos en la interfaz de heterounión [43]. En la Fig. S6c, d se pueden observar más detalles de la estructura de la heterounión en las muestras de TM. La microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de TM0.5 se muestra en la Fig. 4d, y el mapeo EDS correspondiente de Mo, S, C, Ti y F se muestra en la Fig. 4e-i. Las proporciones atómicas (Fig. S3) de los elementos C, Ti, Mo y S son 62,68, 3,79, 10,56 y 22,97%, respectivamente. El contorno claro de MoS ₂ similar a una flor injertado en Ti ₃ ultrafino C ₂ nanoheets demuestra que Ti ₃ C ₂ nanohojas junto con MoS ₂ construir heterounión íntima con éxito. Todas las evidencias de imágenes SEM y TEM indican que los compuestos de TM se sintetizan con éxito.

Para confirmar aún más la coexistencia de Ti ₃ C ₂ y MoS ₂ en el compuesto, XPS se toma para analizar la composición química de la superficie y los estados de la muestra TM0.5, como se muestra en la Fig. 5. Todos los elementos (Mo, S, Ti, O, C) se observan en los espectros de levantamiento XPS. Los picos característicos 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 y 529,7 eV se indexan como Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1 sy O 1 s, respectivamente [19]. En la figura 5b, se asignan tres picos a las energías de enlace de 223,86, 226,69 y 229,99 eV a S 2 s, Mo 3d _5/2 y Mo 3d _3/2 , respectivamente, revelando la existencia de Mo ³⁺ en híbridos TM. Como se muestra en la Fig. 5c, dos picos se sitúan en 159,53 y 160,72 eV, de acuerdo con S 2p. Los picos de C 1 s pertenecen a Ti ₃ C ₂ aparece a las energías de enlace de 282,38 y 283,57 eV, como se muestra en la Fig. 5d.

un Espectros de levantamiento XPS y espectros XPS de alta resolución de b Mo 3d, c S 2p, d C 1 s en muestra de TM

La Figura 6a, b exhibe la actividad fotocatalítica para la degradación de MO sobre varias muestras de TM bajo irradiación de luz visible. El experimento en blanco demuestra que no hay un cambio obvio en la solución de MO dentro de los 90 minutos de reacción en ausencia de catalizador, como se muestra en la Fig. 6a. Resulta que se ha demostrado que las moléculas de MO son químicamente estables y difíciles de descomponer. El efecto de adsorción se elimina antes de la degradación fotocatalítica agitando las mezclas en la oscuridad durante 1 h. Después de ser tratado en la oscuridad durante 60 minutos, el 37 ~ 51% de MO es adsorbido por diferentes compuestos de TM. Todas las muestras demuestran una fuerte capacidad de adsorción física y la muestra TM0.5 muestra una gran capacidad de adsorción que otras debido al aumento del área de superficie específica. Después de la adsorción, los experimentos de degradación fotocatalítica posteriores se llevan a cabo con una concentración de equilibrio de MO como concentración inicial.

un Rendimiento de degradación fotocatalítica. b La constante de velocidad correspondiente k valores de los compuestos TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 bajo irradiación visible (solución de 30 mg / L de MO)

Obviamente, todos los compuestos de TM muestran mayores capacidades de fotodegradación que el MoS prístino ₂ bajo irradiación de luz visible, lo que sugiere que una pequeña cantidad de Ti ₃ C ₂ La adición de MXene puede mejorar la actividad fotocatalítica de MoS ₂ . Cuando aumenta la adición de MXene de 0 a 0,5% en peso, la degradación total de MO aumenta drásticamente. El rendimiento fotocatalítico más alto se obtiene con una muestra de TM0.5 y la solución de MO al 97.4% se degrada en 30 minutos. Al aumentar aún más el Ti ₃ C ₂ Además del 2% en peso, se reduce la capacidad de degradación de los catalizadores de compuestos TM. Este fenómeno se puede atribuir al hecho de que demasiado Ti ₃ C ₂ dificulta la absorción de la luz visible por MoS ₂ nanohojas, que reducen la actividad fotocatalítica [53]. La comparación de diferentes TiO ₂ compuestos basados ​​en fotocatalizadores para la degradación fotocatalítica de MO bajo irradiación de luz visible se muestran en la Tabla S1.

Además, la cinética de degradación de MO se ha ajustado como se representa de acuerdo con la teoría de la cinética de pseudoprimer orden (ln (C ₀ / C _t )) =kt, donde k es la constante de velocidad aparente de primer orden, como se muestra en la Fig. 6b. Se puede obtener que las velocidades cinéticas constantes para TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 son 0.00135, 0.00308, 0.00454, 0.00836, 0.00401 y 0.0028 min ⁻¹ , respectivamente. El valor óptimo de k pertenece a la muestra TM0.5, que es aproximadamente 6.2 veces más alta que la TM0.

Para investigar la actividad fotocatalítica de los materiales compuestos TM0.5 bajo diversas concentraciones de MO, la degradación de 20, 30 y 50 mg / L de solución de MO se muestra en la Fig. S7a. En general, la eficiencia de degradación de la muestra TM0.5 disminuye a medida que aumenta la concentración de la solución de MO. Como puede observarse,> 90% de la solución de MO de menor concentración se degrada en 25 min. La Figura S7b, c muestra los cambios de los espectros de absorción ultravioleta de 30 y 50 mg / L de solución de MO, respectivamente. El fuerte pico de absorción de la solución de MO a 554 nm disminuye gradualmente debido al efecto de fotodegradación de TM0.5. Además, la muestra TM0.5 también exhibe una fuerte capacidad de degradación (casi el 80%) para la degradación de MO (50 mg / L) en 125 min. Los resultados anteriores demuestran que los fotocatalizadores de MT tienen perspectivas potenciales de degradación de contaminantes orgánicos de alta concentración.

La estabilidad del fotocatalizador se prueba repitiendo tres veces en las mismas condiciones. Separación de TM0.5 de la solución de mezcla mediante tratamiento centrífugo de alta velocidad. La estabilidad de las muestras de TM se revela en la Fig. 7a, la actividad fotocatalítica de la muestra de TM0.5 no disminuye significativamente después de 3 reciclados del proceso de fotodegradación, lo que demuestra que el fotocatalizador posee una estabilidad y sostenibilidad superiores [54]. La estabilidad estructural de los fotocatalizadores se obtiene comparando el XRD antes y después del uso, como se muestra en la Fig. S8.

un Reciclaje de experimentos fotocatalíticos de muestra de TM0.5 para la degradación fotocatalítica de MO repitiendo tres veces en las mismas condiciones. b Efectos de diferentes carroñeros en el proceso de fotodegradación de MO bajo luz visible

El mecanismo potencial de degradación fotocatalítica se obtiene mediante experimentos de captura. Los agujeros fotogenerados (h ⁺ ) y los radicales hidroxilo (• OH) juegan un papel crucial en el proceso de degradación fotocatalítica [21]. La trietanolamina (EDTA) y el t-butanol se introducen como depuradores para apagar los agujeros activos (h ⁺ ) y radicales hidroxilo (• OH) bajo irradiación de luz visible, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 7b, el compuesto TM0.5 exhibe la mejor actividad fotocatalítica cuando no se agrega ningún eliminador. En presencia de EDTA o t-butanol, la degradación de MO se inhibe notablemente, lo que sugiere que los huecos fotogenerados y los radicales hidroxilo participan todos en la reacción fotocatalítica. Después de agregar EDTA, la degradación de MO disminuye significativamente (menos del 40%), lo que indica que los agujeros juegan un papel clave en la reacción de degradación. Por tanto, las principales especies activas de degradación fotocatalítica son los huecos fotogenerados (h ⁺ ), seguido de radicales hidroxilo (• OH).

La heterounión 2D / 2D del esquema R Ti ₃ C ₂ MXene / MoS ₂ es beneficioso para la migración y agregación de electrones de la banda de conducción de MoS ₂ a los sitios activos de Ti ₃ C ₂ , acelerando así el proceso de desprendimiento de hidrógeno fotocatalítico. La Figura 8a presenta una comparación de H ₂ actividades de producción con diferentes muestras de TM bajo irradiación de luz visible. El MoS ₂ puro (TM0) muestra una baja tasa de producción de hidrógeno fotocatalítico (65,4 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) debido a la rápida recombinación del fotoportador. Las tasas de H ₂ fotocatalítico la producción aumenta significativamente después del acoplamiento con Ti ₃ C ₂ nanohojas, que indican que los aceptores de electrones de 2D Ti ₃ C ₂ MXene puede mejorar eficazmente la movilidad de los electrones. La carga óptima de Ti ₃ C ₂ en Ti ₃ C ₂ MXene / MoS ₂ compuestos es 0,5% en peso, de acuerdo con el H ₂ tasa de producción de 380,2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . Sin embargo, las tasas de producción de hidrógeno aumentan con Ti ₃ C ₂ cargando hasta 0.5% en peso y luego disminuya a un Ti ₃ más alto C ₂ cargando. Las tasas de producción de hidrógeno de las muestras TM1 y TM2 son 324,7 y 266,3 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , respectivamente. La reducción de las tasas de desprendimiento de hidrógeno a Ti ₃ más altos C ₂ la carga se puede describir como el Ti ₃ excesivo C ₂ Protección MXene MoS ₂ de la luz visible.

un La tasa de evolución de hidrógeno fotocatalítico de las muestras TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 bajo irradiación de luz visible. b Las pruebas de reciclaje de TM0.5 para el proceso de división del agua

Además, la recuperabilidad del fotocatalizador TM0.5 se analiza más a fondo mediante pruebas de producción de hidrógeno fotocatalítico cíclico. Como se muestra en la Fig. 8b, el H ₂ la producción permanece estable después de 6 ciclos con 5 h de reacción de intermitencia bajo irradiación, lo que sugiere que Ti ₃ C ₂ / MoS ₂ los compuestos tienen una gran estabilidad.

El probable mecanismo de reacción fotocatalítica sobre la heterounión 2D / 2D del esquema R Ti ₃ C ₂ MXene / MoS ₂ se puede demostrar en la Fig. 9a. Los electrones fotoinducidos surgen del VB de MoS ₂ y transferir al CB correspondiente bajo irradiación visible. Los fotoelectrones se pueden transferir rápidamente desde la banda de conducción (CB) de MoS ₂ a Ti ₃ C ₂ por heterounión de contacto estrecho debido a la mayor actividad de la E _F de Ti ₃ C ₂ que el potencial CB de MoS ₂ [55]. En un proceso de degradación típico, se acumula una gran cantidad de electrones en la superficie de Ti ₃ C ₂ MXene reaccionó con oxígeno (O ₂ ) to produce superoxide radicals (•O₂ ^- ). Meanwhile, the hydroxyl ions (OH ⁻ ) and water adsorbed onto the catalyst surface reacted with photogenerated holes to generate hydroxyl radicals (•OH) [46].

un Energy level structure diagram of MoS₂ y Ti ₃ C ₂ . b Schematic illustration of photo-induced electron transfer process at the heterojunction interface

The steps of photocatalytic H₂ evolution reaction are depicted by Eq. (1)-(3) on the active rites of Ti₃ C ₂ :

$$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\ast \to \mathrm{H}\ast +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{H}\ast +\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2 $$ (3)

The active sites can be represented by * in HER process. The surface terminations of Ti₃ C ₂ MXene absorb H₃ O ⁺ ion and electron to form an H atom, which is called Volmer reaction, as presented in Eq. (1). The H atom combines with an electron from Ti₃ C ₂ and another H₃ O ⁺ to form a hydrogen molecule, which is known as the Heyrovsky mechanism, as depicted in Eq. (2). A H ₂ molecule is formed by two H atoms on the active sites, which is called the Tafel mechanism, as displayed in Eq. (3) [44].

The 2D/2D heterojunction of TM samples is illustrated in Fig. 9b. The photogenerated electrons can rapidly migrate from MoS₂ to the surface of Ti₃ C ₂ nanosheets due to the electronic transfer channel of 2D/2D heterojunction. The excellent electronic conductivity of 2D Ti₃ C ₂ can effectively extend the separation time and reduce the recombination of photogenerated electron hole pair [56]. Therefore, the photocatalytic activity is enhanced obviously.

Conclusiones

In summary, 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ C ₂ MXene/MoS₂ composites is successfully synthesized by hydrothermal method. El Ti ₃ C ₂ MXene/MoS₂ photocatalysts display remarkably enhanced photocatalytic activity for the degradation of MO and H₂ evolution reaction compared with pristine MoS₂ . The 0.5 wt% Ti₃ C ₂ MXene/MoS₂ sample reaches an optimum MO degradation of 97.4% after 30 min irradiation and hydrogen evolution rate of 380.2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ under visible irradiation. The morphology and structure analysis confirm that MoS₂ nanosheets are induced by ultrathin Ti₃ C ₂ MXene from crouching to stretching, which may greatly increase the specific surface area and enhance the light absorption ability. More importantly, Ti₃ C ₂ MXene coupled with MoS₂ nanosheets can effectively receive and transfer electrons from excited semiconductor, which is beneficial to suppress the charge recombination and improve the interface charge transfer processes. In this work, the constructed novel 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ C ₂ MXene/MoS₂ demonstrates that Ti₃ C ₂ MXene can become a promising cocatalyst in photocatalytic reaction.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementaria.

Abreviaturas

XRD:

Difracción de rayos X

SIB:

Baterías de iones de sodio

ELLA:

Reacción de desprendimiento de hidrógeno

TM:

Ti ₃ C ₂ MXene/MoS₂

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

EDS:

Espectrometría de dispersión de energía

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

FTIR:

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

STEM:

Microscopía electrónica de barrido de transmisión

EDTA:

Trietanolamina

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