Rejillas de grafeno multicapa adaptadas a láser para electrodos conductores transparentes

Resumen

Las aplicaciones del grafeno como electrodos conductores transparentes (TCE) se han visto obstaculizadas por el alto costo del grafeno monocristalino o por el equilibrio entre la transparencia y la resistencia laminar del grafeno policristalino. En este trabajo, proponemos fabricar rejillas de película de grafeno multicapa (MGFG) para mejorar la transparencia y mantener una baja resistencia de la hoja a través de la adaptación del láser IR. Está demostrado que la transparencia de MGFG podría aumentarse 200 veces sin dejar de mantener su resistencia competitiva de la hoja tan baja como 340 Ω sq ⁻¹ mediante el ajuste de la cuadrícula de personalización, y las cifras de mérito correspondientes (FoM) se aumentan de 0,1 a 3,6. El MGFG obtenido se demuestra en la generación de un campo térmico local controlable y en el desempañado de manera eficiente. La estrategia de cuadrícula de adaptación láser hará avanzar enormemente las aplicaciones del grafeno para electrodos transparentes en la industria.

Introducción

El grafeno ha sido muy apreciado como candidato para TCE por sus excelentes propiedades eléctricas y ópticas [1, 2, 3, 4, 5, 6]. El grafeno monocristalino a gran escala depositado sobre un sustrato metálico mediante el método de deposición química en fase de vapor (CVD) muestra una excelente transparencia (~ 97%) y conductividad (<100 Ω sq ⁻¹ ) [7, 8]. Sin embargo, la velocidad de crecimiento y el proceso de transferencia relativamente bajos aumentan el costo de producción masivo y dificultan la aplicación industrial. Con el fin de disminuir el costo de producción masiva, se han realizado grandes trabajos para depositar grafeno policristalino directamente sobre vidrio comercial y se intentó aplicar para dispositivos térmicos eléctricos, cultivo celular, ventanas inteligentes y paneles táctiles [9,10,11,12,13 ]. Aunque la velocidad de crecimiento ha avanzado mucho, la conductividad del grafeno policristalino disminuye mucho que la del grafeno monocristalino. Por un lado, la película de grafeno con ~ 95% de transmitancia muestra una resistencia de la hoja de hasta 6,1 kΩ sq ⁻¹ , por otro lado, la transmitancia se reducirá por debajo del 50% debido al incremento del espesor en una resistencia de la hoja por debajo de 0,5 kΩ sq ⁻¹ [14, 15, 16, 17]. Por lo tanto, todavía existe un gran desafío para equilibrar la competencia entre la resistencia de la hoja y la transmitancia de la película de grafeno. Aquí, propusimos una ruta de adaptación láser para fabricar rejillas de grafeno para lograr la alta transparencia y buena conductividad de la película de grafeno multicapa (MGF). Se aplica láser IR para eliminar parcialmente el grafeno multicapa y adaptar la película delgada al patrón deseable. La transparencia de la película se incrementó notablemente de 0.38 a 75% mientras se mantiene la resistencia de la hoja tan baja como 350 Ω sq ⁻¹ mediante el ajuste del tamaño de la apertura o el ancho del ceñidor. Vale la pena señalar que el proceso de confección con láser es bastante rápido, por lo que la confección de una película delgada de 5 cm × 5 cm se puede terminar en 1 minuto, lo que garantiza una amplia aplicación a gran escala en la industria. Demostramos un desempañador eficiente basado en MGFG, así como un campo térmico local controlable en el sustrato mediante el diseño de los patrones de las rejillas. El MGFG altamente transparente y conductivo tendrá grandes aplicaciones potenciales como electrodos transparentes en paneles táctiles, ventanas inteligentes y dispositivos portátiles.

Resultados y discusión

Inicialmente, los MGF con diferentes espesores se depositan sobre un sustrato de cuarzo transparente mediante el método de deposición de vapor químico. Aquí, se aplica poliestireno (PS) como fuente de carbono que se evapora a 300 ° C y se deposita sobre el sustrato a 1000 ° C bajo Ar / H ₂ atmósfera. Para ayudar al crecimiento del grafeno multicapa, los iones Fe que se coordinan con la polietilenimina se centrifugan y se recubren sobre un sustrato que actúa como catalizador (Fig. 1a) . Durante el proceso de recocido, los iones de Fe se agregan entre sí y se transforman en nanopartículas de Fe en la película. Archivo adicional 1:La Figura S1 presenta los diferentes Fe ³⁺ concentración que influye en la morfología y cristalización de MGF (archivo adicional 1:Figura S1, información de apoyo). Para asegurar la calidad de MGF, 0.5 mg / ml Fe ³⁺ es óptimo para cultivar películas de grafeno de alta densidad. Se encuentra que el espectro Raman de la película depositada sin catalizador de Fe (Fig. 1b) no contiene las bandas representativas 2D y D + G de grafeno, sino bandas G y D anchas. Sin embargo, con la ayuda del catalizador de Fe en el sustrato, el espectro Raman correspondiente muestra una banda 2D obvia a 2684 nm y una banda D + G a 2933 nm, excepto la banda D a 1342 nm, la banda G a 1592 nm, lo que indica el depósito delgado La película es característica del grafeno [18, 19]. La imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de la figura 1c muestra claramente una alta densidad y suavidad de MGF. Los MGF con diferentes espesores se fabrican ajustando la cantidad de la cantidad de PS (Fig. 1d, e). Se pudo ver que tanto la resistencia de la hoja de película como la transmitancia caen bruscamente al aumentar el espesor de la película. La película delgada de tres nanómetros de espesor tiene una alta transparencia con un 80% de transmitancia a 550 nm pero una mala conductividad de una resistencia de hoja de 13,5 kΩ sq ⁻¹ , mientras que la resistencia de la película de 0,1 kΩ sq ⁻¹ corresponde a una transmitancia sorprendentemente baja de 0,38%. Por lo general, el factor de calidad FoM se introduce para evaluar la relatividad entre resistividad y transparencia del MGF como electrodos transparentes. FoM se calcula mediante la ecuación. (1) donde la transmitancia y la resistencia de la hoja son T y R _s , respectivamente.

$$ \ mathrm {FoM} =\ frac {188.5} {Rs \ left (\ sqrt {\ frac {1} {T}} - 1 \ right)} $$ (1)

Deposición y caracterización de MGF. un Ilustración esquemática de la deposición CVD de MGF con Fe ³⁺ como catalizador. b Espectro Raman de película de grafeno con y sin catalizador (a una longitud de onda de excitación de 633 nm). c Imagen SEM de MGF. d Fotos de MGF depositadas sobre sustrato de cuarzo de diferente espesor. e Comparación de la resistencia de la hoja y la transmitancia de MGF con diferentes espesores. f Comparación del espesor y FoM de MGF obtenido en este trabajo

Hererin, FoM de los MGF con diferentes espesores de 10 nm a 350 nm podría calcularse de 0,1 a 0,5 en la Fig. 1f, que es comparable al grafito exfoliado informado [11, 16].

¿Cómo mejorar la FoM de MGF recién crecido? Lo más importante es equilibrar la contradicción entre transparencia y resistencia de la hoja descrita anteriormente. En este documento, se aplicó láser IR para extirpar MGF para crear estructuras de microrredes (Fig. 2a). El proceso de adaptación se basa en el mecanismo por el cual la película absorbe la poderosa energía del rayo láser altamente enfocado y transforma la energía térmica altamente densa, lo que resulta en una ablación instantánea en el sitio de radiación del rayo [20, 21]. Con el asistente de un sistema de escritura directa con láser, la película delgada de grafeno multicapa podría adaptarse en patrones arbitrarios (Archivo adicional 1:Figura S2) ajustando con precisión la potencia del láser, la velocidad de escaneo y el diámetro del haz. El ancho de característica de la traza de adaptación se optimiza de 25 μm a 100 μm, y el ancho mínimo del patrón es de hasta 5 μm. Para obtener una FoM óptima, la estructura de rejilla de la ventana de la pantalla se fabrica en la Fig. 2b, c. Se puede ver que las microestructuras bien organizadas se presentan en imágenes microscópicas del MGFG fabricado en modo de transmisión y modo de reflexión, respectivamente. Los microporos hechos a medida son uniformes y transparentes, mientras que las rejillas restantes son conectivas. Imágenes SEM en el archivo adicional 1:La figura S3 ilustra los detalles de la estructura de las películas de grafeno, incluidos los microporos y las rejillas. El tamaño de los microporos es de alrededor de 100 μm. La Figura 2d, e muestra el borde recto y afilado de MGFG en las imágenes AFM y SEM. Demuestra que el proceso de confección es muy eficaz para fabricar patrones de alta calidad. La Figura 2f muestra los espectros Raman de las rejillas personalizadas que las rejillas restantes mantienen la estructura original de MGFG sin deterioro después del proceso de adaptación, mientras que las escamas residuales muestran una banda D relativamente más alta y una banda 2D más débil debido al proceso de ablación con láser [18]. Se llevan a cabo más estudios de la absorción de infrarrojos antes y después de la ablación de MGFG. No hay una absorción obvia para MGFG extirpado en la Fig. 2g, lo que sugiere que las capas de grafeno pueden eliminarse bien mediante la ablación con láser.

Confección láser de MGF y fabricación de MGFG. un Ilustración esquemática del proceso de ablación de la rejilla de grafeno mediante escritura directa con láser IR. b , c Imágenes de microscopio del MGFG fabricado en modo de transmisión y modo de reflexión, respectivamente. d , e Imágenes AFM y SEM de borde personalizado. f Espectro Raman de rejilla de grafeno y escamas en el área de ablación (a una longitud de onda de excitación de 633 nm). g Absorción de IR de MGF antes y después de la ablación

Para evaluar las influencias sobre la transmitancia y la resistencia de la hoja a partir de parámetros de rejillas adaptadas, llevamos a cabo una serie de MGFG con una relación de ablación diferente a la de la Fig. 3a-h. El tamaño de los microporos se ajusta finamente de 100 μm × 100 μm a 250 μm × 250 μm, y el ancho de línea se ajusta de 180 μm a 30 μm. A medida que la relación de ablación aumenta de 0 a 75%, la transmitancia aumenta de 0,38 a 75% y la resistencia de la hoja aumenta de 70 Ω sq ⁻¹ a 340 Ω cuadrados ⁻¹ en la Fig. 3i – j. Además, diferentes resistividad, tamaño de microporos y ancho de rejilla de MGF (archivo adicional 1:Figura S4) están bien realizados para estudiar los resultados óptimos entre la transparencia y la resistencia de la hoja. En la Fig. 3k-1, se podría estimar que la transmitancia se ha incrementado hasta 200 veces mientras que la resistencia de la hoja aumenta sólo 5 veces y la FoM se ha incrementado de 0,4 a 3,6. Comparando las rejillas con el MGF a una transmitancia del 80%, el FoM es de alrededor de 0,1 en la Fig. 1e. Mientras tanto, la resistencia laminar de las rejillas de grafeno es de 340 Ω sq ⁻¹ , que es solo el 2.5% de MGF (13.5 kΩ sq ⁻¹ ). Es decir, la FoM del MGFG aumenta hasta 3,6 desde 0,1 de MGF por debajo de la transmitancia igual del 80%. Por lo tanto, se podría concluir firmemente que la transparencia y la conductividad de MGFG se han mejorado dramáticamente que MGF a través de la adaptación en microrredes. Para demostrar el efecto visual, se presenta una muestra de MGF de 5 cm × 5 cm con luz natural. La muestra de la Fig. 3m es totalmente opaca. Vale la pena señalar que la transparencia de la muestra mejora drásticamente después de la adaptación láser. El paisaje despejado aparece a través de la muestra de MGFG en la Fig. 3n.

Caracterización de MGFG con diferente relación de ablación. un - h Imágenes microscópicas de MGFG con diferente relación de ablación. Barras de escala 200 μm. yo Transmitancia de MGFG con diferente relación de ablación. j Comparación de la resistencia de la hoja y la transmitancia de MGFG con diferentes relaciones de ablación. k T y R _S datos para MGFG con diferente tasa de ablación. l FoM de MGFG con diferente relación de ablación. m , n Fotografías de una muestra de película de grafeno de 5 cm × 5 cm antes y después de la confección con láser

Para demostrar las aplicaciones del MGFG, la Fig. 4a, b muestra que las rejillas tal como se fabrican sobre un sustrato de cuarzo se utilizan como desempañador eléctrico-térmico transparente. Se estudia el comportamiento eléctrico-térmico de las redes con 75% de transmitancia a diferentes voltajes. Es interesante ver que muchas gotas de agua en la superficie de las rejillas (Fig. 4a) desaparecen en 2 minutos cuando la energía está encendida en la Fig. 4b. Para identificar el proceso, el mapa de temperatura de contorno de MGFG en la Fig. 4c se utiliza para investigar directamente el comportamiento eléctrico-térmico. La Figura 4d muestra que la temperatura de la superficie de MGFG aumenta con el aumento del tiempo y el voltaje. Se encuentra que el voltaje influye mucho en la temperatura del MGFG. Al mismo voltaje, la temperatura aumenta bruscamente en la primera etapa y luego tiende a ser estable. Una investigación adicional encuentra que hay más agregación térmica alrededor de los electrodos de dos puntos en la Fig. 4c. El campo térmico acumulado surge principalmente de la distribución no homogénea de la densidad de la corriente eléctrica. Los dos electrodos en contacto tienen una densidad de corriente más alta que en otro lugar de un desempañador, lo que induce una temperatura más alta. Sobre la base de este mecanismo, la densidad de corriente del desempañador podría distribuirse de manera homogénea para realizar el campo térmico localizado y controlable en el sustrato mediante la adaptación del MGFG en patrones deseables. Diseñamos un cinturón de MGFG mediante la adaptación de rejillas de grafeno en el sustrato como se ilustra en la Fig. 4e. El mapa de temperatura de contorno resultante de la cinta MGFG exhibe un campo térmico localizado en el sustrato (Fig. 4g). Posteriormente, una matriz de cinturón MGFG está idealmente diseñada para conducir electricidad de manera homogénea en la Fig. 4h. El experimento demuestra que se puede obtener un campo térmico uniforme sobre el sustrato en la Fig. 4h mediante la utilización de electrodos planos y matrices de bandas de rejilla sobre el sustrato. Es de gran ayuda fabricar el dispositivo eléctrico-térmico con alta calidad en el futuro próximo.

Desempañador basado en MGFG. un , b Desempañado de rendimiento de MGFG. c Mapa de contorno de temperatura de la superficie de 5 cm × 5 cm MGFG por debajo de 20 V. d Perfiles de temperatura de 1 cm × 1 cm MGFG a diferentes tensiones y tiempos. e Ilustración esquemática del desempañador de cinturón MGFG. f Mapa de contorno de temperatura del desempañador de banda MGFG por debajo de 25 V. g Ilustración esquemática del desempañador de matrices de cinturones MGFG con dibujos. h Mapa de temperatura de contorno del desempañador de matrices de bandas MGFG por debajo de 25 V

Conclusión

El láser IR se utiliza para transformar MGF no transparente en electrodos conductivos y altamente transparentes mediante la adaptación de estructuras de microrredes. Se podrían obtener patrones arbitrarios de grafeno multicapa con la ayuda del diseño CAD y el sistema de escritura directa por láser. Vale la pena señalar que el proceso de adaptación es bastante rápido para la estructura deseable de fabricación a gran escala. La transparencia del MGF conductivo que se mantiene bien podría mejorarse significativamente del 0 al 80% mediante la ablación parcial y la creación de microrredes. Las aplicaciones del MGFG se demuestran para dispositivos eléctricos térmicos y campos térmicos localizados de manera controlable en el sustrato mediante el diseño de patrones de rejilla. Esta ruta de fabricación de rejillas de grafeno es eficaz para abrir la posibilidad de que el grafeno multicapa o incluso la película de grafito se utilicen directamente como electrodos transparentes sin un complicado proceso de exfoliación.

Métodos

El precursor del Fe acuoso ³⁺ El catalizador de iones se prepara añadiendo 2,5 g de Fecl ₃ a una solución que contiene 1 g de polietilenimina (PEI), 1 g de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y 30 ml de agua. Después de la ultrafiltración, la concentración final de Fe fue de 28,20 mg / ml medida mediante un espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, PerkinElmer Optima 8000). La solución con una concentración de 28,20 mg / ml Fe ³⁺ se diluye en 0,5 mg / ml y luego se reviste por rotación sobre sustratos de cuarzo a 5000 rpm durante 30 s. Las películas se recocieron a 1000 ° C durante 10 min con poliestireno (PS) colocado en un lado del tubo como fuente de carbono.

La rejilla de grafeno está diseñada por láser IR de 1064 nm (YDFLP-20-M1 + -S) proporcionado por JPT Electronics a una velocidad de escaneo de 100 mm / s, potencia de 2 W, frecuencia de 42 Hz y ancho de pulso de 100 ns.

Caracterizaciones

Los espectros Raman se recogieron de Horiba Jobin Yvon HR Evolution. El análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevó a cabo en un FEI Scios, operando a 10 kV. La imagen óptica se obtuvo del microscopio metalográfico CMM-55E. La resistencia de la hoja fue probada por el probador de cuatro sondas ST2263. La transmitancia se probó en un Shimadzu UV-2450. El mapa de temperatura de contorno se midió con una cámara infrarroja (VarioCAM) de InfraTec.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo.

Abreviaturas

CVD:: Deposición de vapor químico
EDTA:: Ácido etilendiaminotetraacético
FoM:: Figuras de mérito
MGF:: Película de grafeno multicapa
MGFG:: Rejillas de película de grafeno multicapa
PEI:: Polietilenimina
PD:: Poliestireno
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TCE:: Electrodos conductores transparentes

El efecto del PbI2 descompuesto en los mecanismos microscópicos de dispersión en películas CH3NH3PbI3 Penta-grafeno como sensor de gas potencial para la detección de NOx

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