Síntesis escalable Nano-Perovskita K (Mn0.95Ni0.05) Cátodo F3 por método de precipitación homogénea para baterías de iones de potasio

Introducción

Impulsados ​​por la creciente demanda de instrumentos y dispositivos portátiles, una amplia gama de grupos de investigación se han dedicado a una investigación exhaustiva y en profundidad sobre las baterías de iones de litio (LIB) [1, 2]. La aplicación de las LIB es limitada debido a la relativa rareza y la distribución desigual de los recursos de litio [3, 4]. El potasio, como el mismo grupo principal y elemento adyacente después del sodio, puede proporcionar un potencial de reducción más bajo, lo que le permite operar a potenciales más altos para aumentar la densidad de energía. En comparación con las baterías de iones de sodio (NIB), las baterías de iones de potasio (KIB) están menos estudiadas y aún se encuentran en la etapa inicial de desarrollo, especialmente el material del cátodo [5, 6].

El punto crítico para desarrollar KIB de excelente rendimiento radica principalmente en el diseño de la microestructura racional de los materiales del cátodo para realizar la inserción / extracción ideal de K-ion. En el campo de aplicación actual de los KIB, los cátodos de marco abierto y a base de vanadio han recibido una gran atención debido a la plataforma de alto voltaje y a la adaptación de los cambios de volumen correspondientes durante el ciclo de carga y descarga, respectivamente [7,8,9,10,11] .

Desde la perspectiva de una amplia gama de costos y recursos, los materiales a base de manganeso han recibido una gran atención como materiales de electrodos para varios tipos de baterías, como baterías de iones de litio [12], baterías de iones de sodio [13, 14] y baterías de flujo [15]. Entre ellos, los investigadores prefieren los óxidos en capas a base de manganeso debido a su alta capacidad teórica [13]. Sin embargo, como cátodo de KIB, los óxidos en capas a base de manganeso exhiben una capacidad limitada y una plataforma de voltaje relativamente bajo, lo que limita su aplicación [16]. Se ha informado que el cátodo representativo en manganeso - material basado en K _0.3 MnO ₂ [17] y K _0.5 MnO ₂ [18] no alcanzan un voltaje de carga superior a 4 V. Con el fin de enriquecer la investigación de materiales de electrodos a base de manganeso para KIB, también se ha prestado mayor atención a otros tipos de materiales de electrodos a base de manganeso.

Basándonos en las ventajas de recursos del manganeso y el trabajo de nuestro equipo en el estudio de materiales de cátodos de fluoruro, elegimos fluoruro a base de manganeso perovskita como material de cátodo base [19,20,21]. Los materiales de los electrodos que contienen flúor tienen una alta resistencia a la presión y pueden aliviar los defectos de la plataforma de bajo voltaje de los materiales de los electrodos [22]. La principal razón para limitar la aplicación de flúor son las fuertes características de enlace iónico del fluoruro, lo que da como resultado una banda prohibida amplia y una conductividad electrónica deficiente [23]. Una forma eficaz de facilitar el proceso de transferencia de carga del material del electrodo es diseñar materiales compuestos de forma racional [24]. Los métodos existentes para preparar fluoruro adolecen de una serie de limitaciones notables, como el requisito de una temperatura ultra alta, procedimientos complejos y el uso de HF corrosivo y F ₂ tóxico. [20, 25]. El método de precipitación homogénea se ha aplicado con éxito a la preparación de otros materiales de electrodos y ha logrado un excelente rendimiento electroquímico [26]. Este método tiene las ventajas de unas condiciones de síntesis suaves, una preparación del tamaño de partícula uniforme y una morfología controlable. Por lo tanto, si se usa el método de precipitación homogénea para sintetizar un nanomaterial de fluoruro a base de manganeso, es deseable resolver simultáneamente el problema de las duras condiciones de preparación y la mala conductividad. Por un lado, el fluoruro con un tamaño de partícula uniforme puede mezclarse eficazmente con material conductor para formar una fase compuesta y luego mejorar la conductividad general del material del electrodo [27, 28, 29, 30]. Por otro lado, el efecto de mejorar la conductividad del material se puede lograr mediante el uso de más canales internos de electrones y el efecto túnel de los nanomateriales con morfología especial [31, 32].

En este artículo, el material del cátodo de nanoperovskita K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ se sintetizó mediante el método de precipitación homogénea asistida por EDTA. El EDTA actúa como tampón y agente quelante para controlar la tasa de liberación de Mn durante la precipitación [33, 34]. Además, el EDTA evita la coagulación de las partículas al proteger los iones metálicos, que es otra necesidad para la preparación de partículas monodispersas [35]. La nanoestructura puede aumentar la reactividad de la superficie y acortar las vías electrónicas e iónicas dentro de las partículas [36,37,38]. Para ello, la nanoperovskita K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ se utilizó como cátodo para KIB. Mientras tanto, K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / El material de electrodo nanocompuesto MWCNT obtuvo un rendimiento electroquímico superior mediante la mezcla a nano niveles del material activo y el agente conductor. Se utilizó espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar los procesos de transporte y reacción de iones en la interfaz sólido-líquido.

Materiales y métodos

Materia prima

Las materias primas se enumeran a continuación:C ₁₀ H ₁₄ N ₂ O ₈ Na ₂ · 2H ₂ O (EDTA-2Na, 98%, Aladdin), Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99%, Aladdin), Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99,9%, Aladdin), KF (99%, Aladdin), nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT;> 95%, Aladdin), fluoruro de polivinilideno (PVDF; Arkema) y N -metilpirrolidona (NMP; 99%, Macklin).

Síntesis de materiales

> Nanoperovskita K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ se sintetizó utilizando un nuevo método de síntesis, a saber, precipitación homogénea asistida por EDTA. Todos los reactivos utilizados fueron de calidad analítica y se utilizaron directamente sin ninguna purificación. Los pasos sintéticos se muestran a continuación. Seis milimoles de EDTA-2Na y 5,25 mmol de Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ Se disolvieron O en 75 ml de agua y 75 ml de etanol, se agitaron y se disolvieron. Luego, se agregaron y disolvieron 20 mmol de KF, y la solución resultante se denominó A. Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ Se disolvió O (6,0 mmol, 6,25 mmol y 6,5 mmol) en 80 mol de agua y 80 ml de etanol y se añadió gota a gota a la solución A usando un embudo de goteo con agitación continua. En las condiciones de reaccionar durante 30 min y reposar durante 12 h, la producción se centrifugó mediante centrifugadora de alta velocidad (Biobase, TD-4 M, Jinan, China) para obtener un producto sólido Luego, el producto sólido se lavó varias veces con etanol y agua destilada, recogidos y secados a 60 ° C para obtener KMnF ₃ , K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ , respectivamente. La síntesis de KMnF ₃ y K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ se utilizó para comparar y verificar la formación de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ .

Fabricación de compuesto K (Mn0.95Ni0.05) F3 / MWCNT

Se añadieron MWCNT (0,1 g) directamente a 25 ml de agua y etanol (relación de volumen, 1:1) a temperatura ambiente y se sometieron a ultrasonidos durante 0,5 h para lograr una buena dispersión. Los nanotubos de carbono dispersos se añadieron a la solución A y se agitaron. Los pasos posteriores se realizaron de acuerdo con el mismo procedimiento que la síntesis de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ .

Caracterización del material

La estructura y los componentes químicos de los productos se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD; Bruker D8 ADVANCE con radiación Cu Kα) en un rango angular de 10-70 ° con un ancho de paso de 0.02 ° (40 KV, 40 mA) y Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; ESCALAB 250Xi con haz de sonda Al Ka ​​de 150 W). La morfología de los productos sintetizados se analizó mediante microscopía electrónica de transmisión de misión de campo (Tecnai G2 F20). El contenido exacto de elementos de los materiales preparados se determinó mediante espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES; Thermo Scientific iCAP 6500 Duo).

Caracterización electroquímica

Para preparar electrodos de trabajo, 70% en peso de material activo (K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ , K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT), 20% en peso de agente conductor y 10% en peso de aglutinante de PVDF en disolvente NMP se molieron con bolas en un molino de bolas planetario (Fábrica de Instrumentos de la Universidad de Nanjing, QM-3SP04, Nanjing, China) para lograr una mezcla completa y se recubrieron los papel de aluminio. La película de electrodo preparada se secó al vacío a 120 ° C durante 12 h. El electrolito era 0,85 mol L ^-1 KPF ₆ en carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (1:1, v / v ; Mojiesi Energy Technology Co., Ltd., Nanjing, China). La pila de botón se montó en una guantera con atmósfera de argón (Mikrouna super 1220/750, Shanghai, China). La batería ensamblada se usó para probar el progreso de carga y descarga de los KIB en los analizadores de batería (Neware, Shenzhen, China) en un rango de 4,2 a 1,2 V frente a k / k ⁺ . El EIS se probó en una estación de trabajo electroquímica (CHI660D, Chenhua Co., Ltd, Shanghai, China) utilizando un sistema de tres electrodos con un rango de frecuencia de 10 ⁵ a 10 ⁻² Hz.

Resultados y discusión

Caracterización estructural y morfológica de nanopartículas de K (Mn0.95Ni0.05) F3

Los patrones de XRD podrían usarse para confirmar la formación de la solución sólida K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ . La Figura 1 mostró el patrón XRD del producto con diferentes adiciones de acetato de níquel. Cuando la cantidad de acetato de níquel agregado fue de 6 mmol, todos los iones de níquel participaron en la reacción de complejación para formar EDTA-Ni, y el producto fue una estructura de perovskita pura KMnF ₃ (PDF 17-0116). Este resultado confirmó que los iones manganeso desplazados en EDTA-Mn participan en la reacción de precipitación al comienzo de la reacción. Cuando la adición de acetato de níquel continuó aumentando a 6.25 mmol y 6.5 mmol, el pico de difracción se desplazó gradualmente a un ángulo más alto para formar K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ , respectivamente. Este fenómeno se debió principalmente a la sustitución parcial de Ni ²⁺ con radio iónico más pequeño para Mn ²⁺ con mayor radio iónico para formar una estructura de solución sólida. Se utilizó ICP-AES para determinar aún más la relación elemental de manganeso-cobalto en K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ . Los resultados del cálculo fueron cercanos a la relación teórica según la cantidad agregada en el proceso de síntesis (Tabla 1).

Los patrones XRD de KMnF ₃ (a), K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ (b) y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ (c) correspondientes a diferentes adiciones de acetato de níquel (a, byc representan los productos correspondientes cuando la adición de acetato de níquel fue de 6,0 mmol, 6,25 mmol y 6,5 mmol, respectivamente)

La Figura 2 mostró las imágenes TEM de KMnF ₃ , K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ , que coincidió con los resultados de XRD. Dado que la velocidad de liberación de Mn se controló usando EDTA como tampón y agente quelante en el proceso de precipitación, las partículas preparadas tenían una buena dispersión de partículas y un tamaño de partículas uniforme. Como se muestra en la Fig. 2a, b, el producto KMnF ₃ Las nanopartículas mostraron un tamaño medio de aproximadamente 150 nm y una distribución desigual del tamaño de partículas. Como se muestra en la Fig.2c, d, el tamaño de partícula promedio de tamaño de K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ nanopartículas era de aproximadamente 120 nm, que era significativamente menor que KMnF ₃ nanopartículas. Como se muestra en la Fig. 2e, f, el K uniforme disperso (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ Las nanopartículas mostraron un tamaño medio de aproximadamente 100 nm. Lo que era más digno de mención fue que la reducción del tamaño de las partículas no afectó a la retención de una buena capacidad de dispensación. Las nanopartículas con una distribución de tamaño de partícula estrecha podrían mejorar el contacto entre las partículas y el agente conductor y acortar las rutas de electrones e iones dentro de las partículas, aumentando así la conductividad eléctrica. Los cambios de contraste significativos de las nanopartículas desde el interior hacia el exterior también se pudieron ver en las imágenes TEM.

Imágenes TEM de KMnF ₃ ( a , b ), K (Mn _0.975 Ni _0.025 ) F ₃ ( c , d ) y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ ( e , f )

En vista del tamaño de partícula más pequeño y la distribución uniforme del tamaño de partícula de la estructura de solución sólida K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ , fue seleccionado como objeto de investigación para una posterior caracterización morfológica y de rendimiento.

El mayor suplemento y verificación de la estructura y morfología de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ se demostró en la Fig. 3. El espectro de dispersión de energía (EDS) verificó además la composición elemental y la proporción de elementos de Mn a Ni de las nanopartículas K sintetizadas (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ , como se muestra en la Fig. 3a, b. Como puede verse en la Fig. 3c, el cambio en el espaciado interplanar también se utilizó para ayudar a demostrar la estructura de las partículas. El espaciado interplanar de 0,418 nm coincidió con el plano cristalino (100) de KMnF ₃ (PDF 17-0116), y el espaciado interplanar de 0.415 nm coincidió con el K (Mn, Ni) F ₃ solución sólida. Además, las imágenes de mapeo elemental (d, e, f, g, h) y las curvas de exploración de líneas (i, j, k, l) en la Fig.3 sugirieron la distribución correspondiente de los elementos F, K, Mn y Ni para la K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ estructura de solución sólida. Como se puede ver en los resultados del mapeo y escaneo de líneas de los elementos Mn y Ni, la distribución elemental del Ni fue relativamente uniforme, mientras que la del elemento Mn estaba más distribuida en el centro de la partícula, disminuyendo gradualmente desde el centro hacia la superficie. La distribución elemental de Mn en nanopartículas mostró el gradiente de concentración significativo. El proceso de síntesis previsto de la estructura de gradiente de concentración se proporcionó en el esquema 1. Al comienzo de la reacción, Mn ²⁺ en EDTA-Mn fue reemplazado lentamente por Ni ²⁺ y participó por primera vez en la reacción. Con el aumento de las reacciones, Ni ²⁺ participó en la reacción y recubrió la superficie de las partículas. Ni ²⁺ en la superficie de la reacción impidió la difusión de Mn ²⁺ durante la reacción. La diferencia en la tasa de difusión de Mn ²⁺ y Ni ²⁺ conducido a la formación de la estructura de gradiente de concentración. Además, el contenido de superficie del elemento Ni de las pruebas XPS (archivo adicional 1:Figura S1) fue relativamente más alto que el de la prueba EDS, que también fue una prueba auxiliar de la estructura del gradiente de concentración.

El mayor suplemento y verificación de la estructura y morfología de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ nanopartículas ( a corresponde a la imagen EDS; b corresponde a la imagen XPS; c corresponde a imágenes HRTEM; d corresponde a la imagen del electrón; e , f , g y h corresponden a los elementos F, K, Mn y Ni de las imágenes cartográficas, respectivamente; yo , j , k y l corresponden a los elementos F, K, Mn y Ni de las curvas de exploración de líneas, respectivamente)

Proceso de síntesis de la estructura de gradiente de concentración de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃

La estructura especial de K (Mn, Ni) F ₃ podría prevenir eficazmente la disolución de iones de manganeso en el electrolito y mejorar la estabilidad del ciclo de las baterías de iones de potasio. La estructura de gradiente de concentración podría realizar eficazmente la migración de iones y la transferencia de electrones durante la carga-descarga, lo que daría lugar a propiedades electroquímicas superiores [39]. Otra ventaja que no se puede ignorar es que la estructura del gradiente de concentración puede superar las deficiencias del desajuste de la estructura en el electrodo núcleo-carcasa general [24].

Caracterización estructural y morfológica de K (Mn0.95Ni0.05) F3 / MWCNT

Para mejorar la conductividad electrónica del material, K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ se depositó en los MWCNT para obtener K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / Nanocomposites MWCNT para obtener un excelente rendimiento electroquímico. La formación de estructura compuesta entre K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ y MWCNT se confirmó mediante análisis de estructura y morfología. En la Fig.4, se mostró que el K bien disperso (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ nanopartículas formadas al unirse con MWCNT. El tamaño de las nanopartículas K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ todavía estaba en el rango de tamaño de 100, lo que facilita la formación de una buena combinación con MWCNT a nanoescala para mejorar aún más la conductividad del material.

un - d Imágenes TEM de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / Compuestos MWCNT correspondientes a diferentes aumentos

La composición química de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNTs fue analizado por XRD y XPS, y los resultados se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. El pico de difracción alrededor de 26 ° se puede ver claramente en el patrón XRD de la muestra de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT (archivo adicional 1:Figura S1a), verificando la presencia de MWCNT en la muestra (archivo JCPDS nº 25-0284) [40]. Se utilizaron espectros XPS para caracterizar la composición y el estado de enlace químico de la estructura del nanocompuesto. La exploración de amplio espectro confirmó la presencia de elementos K, F, Mn, Ni y C en el archivo adicional 1:Figura S1b. El carbono aromático en los MWCNT fue la fuente más importante de pico de C1 en el espectro XPS de la encuesta [41], como se muestra claramente en el archivo adicional 1:Figura S1c. Además del carbono en la matriz MWCNT, los grupos funcionales que contienen átomos de carbono y oxígeno (C =O y C – O) también se pueden obtener en el archivo adicional 1:Figura S1c, que demuestra la presencia de grupos funcionales de superficie. Principalmente, el espectro XPS de alta resolución de C1 representado en el archivo adicional 1:Figura S1c presentó el enlace químico C-F3 y C-F4 a 293,3 y 295,9 eV [42]. La formación de estos enlaces confirmó que el flúor de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ se unió al carbono de los MWCNT, facilitando así el logro de una buena transferencia de electrones entre el material activo y el agente conductor. El análisis en este documento demostró que se produjo un enlace efectivo entre los nanotubos de carbono y el K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ por enlaces químicos.

Rendimiento electroquímico como cátodo de KIB

Los rendimientos electroquímicos del material preparado K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT se evaluaron primero para demostrar el impacto de la adición de MWCNT. El ciclo de carga / descarga galvanostática de K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT a una densidad de corriente de 35 mA g ⁻¹ sobre el rango de voltaje 4.2–1.2 V vs. K / K ⁺ se muestra en la Fig. 5. Desde una vista general, los dos materiales exhibieron una alta capacidad de carga y descarga debido a un mejor control de la morfología. Comparado con K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ , la K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / El electrodo MWCNT tuvo una mayor estabilidad de ciclo y eficiencia culombiana. Durante los primeros ciclos, la capacidad del K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ electrodo disminuyó monótonamente, lo que podría atribuirse a la estabilización de la película SEI y al atrapamiento irreversible de algo de potasio en la red [43]. Obviamente, la capacidad de carga-descarga de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ mostró una obvia inestabilidad durante el ciclo de carga y descarga, mientras que la capacidad de carga-descarga de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / El material MWCNT mostró una mayor estabilidad durante 60 ciclos. Las capacidades de carga y descarga de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT después del ciclo 60 todavía puede alcanzar 106,8 y 98,5 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Aún se puede mantener una alta tasa de retención de capacidad del 92,6% después de 60 ciclos. Dado que los materiales básicos y las condiciones de prueba de los electrodos en estos experimentos fueron los mismos, concluimos que la mejora de la capacidad de carga y descarga de la batería resulta de la adición de MWCNT.

Perfiles de carga-descarga para los diferentes ciclos de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ ( a ) y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNTs ( c ) y el perfil de ciclo de capacidad correspondiente de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ ( b ) y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNTs ( d ) a una densidad de corriente de 35 mA g ⁻¹ sobre el rango de voltaje 4.2–1.2 V vs. K / K ⁺

El rendimiento de frecuencia a diferentes densidades de corriente de 35 mA g ^- 1 a 280 mA g ⁻¹ se utilizó para evaluar más a fondo el rendimiento de la tasa de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / Cátodo MWCNT en el rango de voltaje de 4.2-1.2 V. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2 a, la batería exhibió un excelente rendimiento de ciclo cuando la densidad de corriente experimentó diferentes densidades de corriente. Archivo adicional 1:La Figura S2b presentó las curvas CV de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / Cátodo MWCNT a 0,2 mV s ⁻¹ . La curva CV obtenida fue básicamente consistente con el proceso de carga y descarga y también tuvo las mismas características que la curva CV de la batería de iones de sodio de dichos materiales. Las curvas CV casi se superpusieron, lo que implica una reversibilidad superior durante el proceso de desintercalación / intercalación de los iones K.

Espectroscopía de impedancia electroquímica de materiales sintéticos

Para investigar el proceso de reacción interfacial de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / Compuestos MWCNT en la interfaz electrodo / electrolito, mediciones EIS de K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / Se realizaron electrodos compuestos MWCNT durante el primer proceso de carga y descarga (Fig. 6 y archivo adicional 1:Figura S3). Bajo el potencial de circuito abierto, las gráficas de Nyquist de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ Los / MWCNT durante la primera carga parecen constar de tres componentes, a saber, el semicírculo de alta frecuencia (HFS), el semicírculo de frecuencia media (MFS) y la línea o arco de frecuencia media-baja (MLFL / A). Durante el aumento continuo de voltaje hasta el final de la carga y la descarga posterior, HFS y MFS siempre estuvieron presentes y no cambiaron mucho. El HFS se atribuyó generalmente a un semicírculo asociado con la formación de la película SEI. Combinado con el proceso de carga y descarga, se sabía que la formación de la película SEI apenas se producía durante el primer ciclo de carga, pero se producía durante el proceso de reposo antes del proceso de carga. El espectro de impedancia después de estar de pie podría probar la conclusión de que la película SEI se formó en esta etapa (Archivo adicional 1:Figura S4). Esto indicó que era razonable tener un semicírculo asociado con la película SEI a la tensión de circuito abierto del primer ciclo, y no habría ningún cambio significativo durante la carga. Este fenómeno demostró además que el HFS puede atribuirse a la migración de iones de potasio a través de la película SEI [44]. La presencia estable de la película SEI fue una de las principales razones de la estabilidad del ciclo de carga y descarga del electrodo compuesto. De acuerdo con la literatura previa sobre investigación de EIS de fluoruro [19], el MFS debería estar relacionado con el contacto de Schottky entre el fluoruro y los agentes conductores, que puede ser la característica importante de tales materiales compuestos con la gran banda prohibida. Por lo tanto, básicamente podemos determinar que MFS estaba relacionado con la conductividad electrónica. Combinado con los datos de frecuencia dados en la Fig. 6b, c, se pudo demostrar que el semicírculo del cátodo a varios Hz (MLF) debe atribuirse a la transferencia de carga [45]. La menor conductividad del electrodo de fluoruro resultó en una mayor resistencia a la transferencia de carga, por lo que el semicírculo de la región de frecuencia media-baja solo apareció como línea o arco. A medida que aumentaba el potencial durante la carga, la región de baja frecuencia asociada con el proceso de transferencia de carga no mostró la tendencia significativa a doblarse para formar un arco circular, principalmente debido a la alta resistencia de transferencia de carga [45,46,47]. Con base en el análisis anterior, los tres componentes que aparecen en el espectro EIS se relacionaron con la película SEI, la conductividad electrónica y la resistencia a la transferencia de carga, respectivamente. El circuito equivalente para ajustar el diagrama EIS correspondiente se mostró en el archivo adicional 1:Figura S5 y tenía características típicas de un circuito equivalente de un material de electrodo de fluoruro [48]. R _s significa resistencia a la solución, R ₁ , R ₂ y R ₃ y elementos de ángulo de fase constante (CPE; Q ₁ , Q ₂ y Q ₃ ) representan las resistencias y condensadores relacionados de HFS, MFS y LFS, respectivamente.

un - d Gráficos de Nyquist de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / Electrodo MWCNT a varios potenciales durante el primer proceso de carga

Nyquist traza la comparación de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / El cátodo MWCNT en la primera carga a 4.0 V se mostró en el archivo adicional 1:Figura S6. En el diagrama de Nyquist de KMnF ₃ a Ni ²⁺ / MWCNT, la tendencia a la flexión de la línea oblicua en la región MLF que representa el proceso de transferencia de carga sería más pronunciada. Esto también verificó que la adición de MWCNT mejoró la actividad electroquímica del material del electrodo positivo hasta cierto punto, mejorando así el rendimiento electroquímico. Dado que la región que representa la resistencia de transferencia de carga aún no se dobla en un semicírculo, la resistencia de transferencia de carga aún podría ser un parámetro importante que afecta el desempeño electroquímico del material de fluoruro sintetizado.

Conclusiones

En resumen, informamos la síntesis de material de estructura de gradiente de concentración K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ y K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT como materiales catódicos para KIB. K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ se sintetizó por primera vez mediante el método de precipitación homogénea asistida por EDTA, y se predijo el proceso de formación del gradiente de concentración del material. Este enfoque para preparar cátodos de fluoruro de estructura de gradiente de concentración se puede ampliar aún más para diseñar otros sistemas de nanoestructura para material de electrodo. Sobre esta base, K (Mn _0,95 Ni _0.05 ) F ₃ se depositó sobre los MWCNTs para mejorar la conductividad electrónica del material a fin de obtener el material del electrodo con un desempeño electroquímico más excelente, como la capacidad de carga-descarga y la estabilidad del ciclo. Como se esperaba, el K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / El electrodo compuesto MWCNT mostró una excelente estabilidad cíclica. Las capacidades de carga y descarga de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / MWCNT después del ciclo 60 todavía puede alcanzar 106,8 y 98,5 mAh g ⁻¹ sobre el rango de voltaje 4.2–1.2 V vs. K / K ⁺ a la densidad de corriente de 35 mA g ⁻¹ . El diagrama de Nyquist de K (Mn _0.95 Ni _0.05 ) F ₃ / El electrodo compuesto MWCNT reveló que la resistencia a la transferencia de carga podría ser un parámetro importante que afecta el rendimiento electroquímico del material de fluoruro sintético.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen dentro del artículo.

Abreviaturas

CPE:

Elementos de ángulo de fase constante

DEC:

Carbonato de dietilo

EC:

Carbonato de etileno

EDS:

Espectro de dispersión de energía

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

HFS:

Semicírculo de alta frecuencia

ICP-AES:

Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

KIBs:

Potassium-ion batteries

LIB:

Baterías de iones de litio

MFS:

Mid-frequency semicircle

MLFL/A:

Mid-low frequency line or arc

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

NIBs:

Sodium-ion batteries

NMP:

N -Methyl pyrrolidinone

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

Efecto de los medios fluidos sobre la eliminación de material y los defectos del subsuelo Evolución del cobre monocristalino en el proceso de nanocorte Compuestos de carbono ZnSe / N-dopado derivados de MOF para baterías de iones de litio con mayor capacidad y vida útil