Separadores decorados con compuesto de carbono poroso / TiO2 para baterías de litio / azufre

Resumen

La aplicación práctica de las baterías de litio / azufre (Li / S) se ve obstaculizada por la migración de polisulfuros solubles (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) del cátodo al ánodo, lo que conduce a una mala estabilidad electroquímica de la celda. Para abordar este problema, en el presente estudio, un TiO ₂ / carbono poroso (TiO ₂ / PC), el separador Celgard 2400 recubierto de material compuesto se fabricó con éxito y se utilizó como barrera de polisulfuro para la batería Li / S. En TiO ₂ / PC, la PC de alta conductividad con estructura porosa ordenada tridimensional restringe físicamente los polisulfuros y al mismo tiempo sirve como un colector de corriente superior adicional. Por otro lado, el TiO ₂ en la superficie de polisulfuros adsorbidos químicamente de PC durante el proceso de carga / descarga. Debido a las propiedades de adsorción físicas y químicas del TiO ₂ / Capa de revestimiento compuesto de PC, una capacidad de descarga inicial de 926 mAh g ⁻¹ a 0,1 C y se consiguió una baja tasa de desvanecimiento (75% de retención después de 150 ciclos). Además, en la prueba de capacidad de velocidad, la capacidad de descarga del TiO ₂ / La batería Li / S modificada para PC se recuperó a 728 mAh g ⁻¹ a 0,1 C después de un ciclo de alta velocidad y se mantuvo en ~ 88% de la capacidad reversible inicial.

Antecedentes

Entre las baterías recargables, la batería de litio / azufre (Li / S) se ha considerado un candidato prometedor para las fuentes de alimentación de próxima generación debido a su alta densidad de energía teórica (2600 Wh kg ⁻¹ ) y capacidad específica (1675 mAh g ⁻¹ ) [1]. Además, las baterías Li / S también tienen otras características ventajosas como baja toxicidad, bajo costo y alta abundancia natural [2].

Sin embargo, todavía existen algunos problemas que obstaculizan la aplicación práctica de las baterías Li / S. Estos problemas incluyen los siguientes:(i) la naturaleza aislante del azufre elemental ( σ ₂₉₈ =5 × 10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ ) daría lugar a una baja utilización del material activo; (ii) el cambio de volumen resultante de la diferente densidad de volumen de Li ₂ El sulfuro y el sulfuro provocan un grave deterioro de la capacidad de la batería; y (iii) la disolución y difusión de polisulfuros en el electrolito causaría una baja eficiencia Coulombic y una rápida disminución de la capacidad [3, 4].

Para resolver estos problemas, se han realizado grandes esfuerzos para confinar S dentro de la región del cátodo [5, 6]. Se ha diseñado y sintetizado una gran cantidad de materiales como carbono poroso, óxidos inorgánicos y polímeros para atrapar el polisulfuro dentro de los cátodos [7,8,9,10,11,12,13]. Sin embargo, la introducción de materiales que atrapan azufre con alto contenido reduce inevitablemente las densidades de energía generales de la celda. Por lo tanto, se han explorado varias estrategias más allá de la modificación del cátodo.

Una estrategia alternativa para suprimir la disolución y difusión de polisulfuros es la modificación de la estructura interna de la batería Li / S, como construir una capa intermedia de revestimiento en el separador [14, 15]. Por lo tanto, diferentes tipos de separadores modificados a base de carbono se aplican ampliamente a las baterías de Li / S para inhibir la difusión de polisulfuros a través de la absorción física [16, 17]. Li y col. grupos informaron que la capa intermedia funcional de óxido de grafeno reducido / carbón activo podría mejorar el rendimiento del ciclo de la batería Li / S [17]. Sin embargo, la débil interacción entre la matriz de carbono apolar y los polisulfuros polares se considera insuficiente para inmovilizar los polisulfuros migratorios. Por lo tanto, los materiales carbonosos generalmente se componen con los óxidos metálicos polares, como el hidróxido doble en capas, CeO ₂ , que podría ofrecer una unión química más fuerte a los polisulfuros a través de la interacción polar-polar [18,19,20,21,22]. La naturaleza química entre los polisulfuros y el TiO ₂ polar La superficie y los grupos funcionales de carbono han sido bien demostrados tanto experimental como teóricamente [23, 24].

Aquí, informamos un TiO ₂ -carbón poroso decorado (TiO ₂ / PC) como una capa de recubrimiento en el separador Celgard 2400 para suprimir el efecto lanzadera de polisulfuro. En el TiO ₂ / PC compuesto, TiO ₂ Las nanopartículas decoradas uniformemente en la superficie de la PC podrían frenar eficazmente la difusión de polisulfuros mediante enlaces químicos. Por otro lado, la capa de PC no solo asegura la buena conductividad eléctrica del compuesto, sino que también puede mitigar la disolución de polisulfuros al proporcionar un confinamiento físico de polisulfuros dentro de su estructura porosa.

Métodos

Preparación de la batería Li / S con TiO ₂ / Separador modificado por PC

Preparación de carbono poroso

La Figura 1 muestra la representación esquemática del proceso de fabricación del TiO ₂ / Separador Celgard 2400 modificado por PC. Las microesferas de sílice monodispersas se prepararon primero hidrolizando ortosilicato de tetraetilo (TEOS) con una solución de amoníaco y luego se dispersaron por centrifugación en etanol. La solución de etanol se secó naturalmente para obtener ópalo de sílice, que luego se dispersó en una solución de resol. Aquí, resol se utilizó como fuente de carbono y se trató a 600 ° C durante 2 h en atmósfera de argón con una rampa de calentamiento de 2 ° C min ⁻¹ en un horno de tubo. Se observó una pérdida de peso del 11% en la carbonización del resol. Luego, la plantilla de ópalo de sílice se grabó con una solución de HF y se obtuvo la plantilla de PC con estructura porosa ordenada.

Síntesis del TiO ₂ / Separador Celgard 2400 modificado por PC para la batería Li / S

Deposición de TiO ₂ en PC

El TiO ₂ La solución de presoma se preparó mediante un método sol-gel. Primero, se mezclaron 2,84 g (0,1 mol) de titanato de tetraisopropilo (TTIP), 2,4 g de ácido clorhídrico y 4,0 g de alcohol etílico y se agitaron durante 1,5 h para formar una solución de gel transparente. La plantilla de PC se empapó en el TiO ₂ solución durante 24 h. Luego, la plantilla de PC depositada con TiO ₂ se recogió y se secó naturalmente durante 3 días. Después de eso, se trató térmicamente a 450 ° C durante 1 h bajo N ₂ atmósfera para su uso posterior.

Preparación del TiO ₂ / Separador modificado por PC

Se preparó una suspensión mezclando 0,7 g de TiO ₂ / PC, 0,2 g de negro de humo y 0,1 g de difluoruro de polivinilideno (PVDF) en N -metilpirrolidona (NMP) disolvente. La suspensión se recuperó sobre el separador comercial Celgard 2400 y se secó a 50ºC durante la noche en un horno de secado al vacío. El espesor de TiO ₂ / PC en el separador Celgard 2400 es de 37 μm y la carga superficial de TiO ₂ / PC es de aproximadamente 0,5 mg cm ⁻² . El TiO ₂ / El separador Celgard 2400 modificado con PC se cortó en discos de 1 cm de diámetro.

Caracterizaciones de materiales

La estructura cristalina del TiO ₂ / El separador modificado con PC se midió mediante difracción de rayos X en polvo (XRD, Smart Lab, Rigaku), con radiación Cu-Kα ( λ =1.5406 Å) en el 2 θ rango de 10 a 90 °. La morfología del TiO ₂ obtenido / PC compuesto fue estudiado por microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-7100F, JEOL) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F, JEOL) con un voltaje acelerado de 200 kV (Archivo adicional 1). La medición del ángulo de contacto se realizó utilizando un medidor de ángulo de contacto JGW-360Y. Los grupos funcionales del TiO ₂ / El separador modificado con PC después de la carga / descarga se probó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al – Kα).

Mediciones electroquímicas

La suspensión del cátodo de azufre se preparó mezclando 0,8 g de S, 0,1 g de negro de humo y 0,1 g de PVDF en NMP. La suspensión se revistió sobre una hoja de Al y se secó a 60ºC durante la noche en condiciones de vacío. A continuación, se cortaron los electrodos de azufre en discos de 1 cm. La carga de azufre es de aproximadamente 2,0 mg cm ⁻² . La cantidad de electrolito ronda los 40 μL. Se utilizó Li metálico como ánodo, y el electrolito utilizado fue LiTFSI 1 M en un disolvente binario de dioxolano (DOL) y dimetoxietano (DME) (1:1 v / v ). El rendimiento electroquímico se evaluó mediante pilas de botón (CR2025) que se ensamblaron en una caja de guantes MBraun bajo argón de alta pureza (Ar ≥ 99,9995%). El rendimiento de carga / descarga electroquímica se midió entre 1,5 y 3 V con un comprobador de batería Neware (BTS-5V5mA) a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

La Figura 2 muestra el patrón XRD para TiO ₂ / Separador modificado por PC. La fase cristalina se identificó como anatasa TiO ₂ (JCPDS No 21-1272). Además, hubo dos picos típicos alrededor de 23 ° y 44 °, correspondientes a la difracción de (002) y (100) de carbono, respectivamente.

Patrón XRD del TiO ₂ / Separador modificado por PC

La Figura 3 muestra los resultados de SEM y TEM para TiO ₂ /ORDENADOR PERSONAL. Las figuras 3a-c muestran claramente la estructura porosa ordenada uniforme de TiO ₂ / PC con un tamaño de poro de ~ 110 nm de diámetro. El TiO ₂ Las nanopartículas se distribuyeron uniformemente en la PC. La Figura 3 d muestra un espaciado de celosía de 0.35 nm que corresponde a la faceta (101) de la anatasa TiO ₂ e ilustra además el TiO ₂ Las nanopartículas se dispersaron uniformemente en la PC.

SEM ( a , b ) y TEM ( c , d ) imágenes del TiO ₂ / Capa intermedia de PC

La Figura 4a muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno del TiO ₂ / PC con una superficie BET de 263 m ² g ⁻¹ . La curva de distribución del diámetro de los poros muestra el TiO ₂ preparado / El compuesto de PC está compuesto por microporos de tamaño pequeño alrededor de 1 nm (recuadro) y una distribución mesoporosa relativamente amplia, ver Fig. 4b.

un N ₂ isotermas de adsorción-desorción. b Distribución del diámetro de poro de TiO ₂ /ORDENADOR PERSONAL. Recuadro:ampliación de la distribución del diámetro de los poros entre 0 y 3 nm

La Figura 5a muestra el espectro de levantamiento XPS del TiO ₂ / Separador modificado con PC después de la carga / descarga, que confirma la presencia de O, Ti, C y S en TiO ₂ /ORDENADOR PERSONAL. La Figura 5b – d muestra los espectros XPS de alta resolución de C 1s, S 2p y Ti 2p. En la Fig. 5b, los dos picos en el espectro C 1s pueden asignarse a dos grupos funcionales diferentes que contienen carbono, C – C / C =C (284,6 eV) y O – C =O (290,4 eV). En el espectro S 2p, el pico débil a 162,90 eV corresponde al enlace S – Ti [25, 26], mientras que los tres picos débiles a 163,9, 165,0 y 170,40 eV corresponden a S 2p _2/3 , S 2p _1/2 , y el sulfato, respectivamente (Fig. 5c) [27]. Los picos fuertes ubicados en 167.0 y 169.0 eV corresponden al –SO ₃ y enlaces C – S, respectivamente [28, 29]. Los tres picos que se encuentran en la Fig. 5d a 458.25, 459 y 464.7 eV representan Ti – S, Ti 2p _2/3 y Ti 2p _1/2 , respectivamente. La presencia de un enlace Ti-S en los espectros XPS de alta resolución de Ti 2p y S 2p revela la presencia de un enlace químico entre el azufre elemental y el TiO ₂ .

Amplio espectro ( a ) y espectros XPS de alta resolución del TiO ₂ / Separador modificado con PC después de los espectros de carga / descarga de C 1s, S 2p y Ti 2p ( b - d )

La Figura 6 a muestra la excelente flexibilidad del TiO ₂ / Separador modificado por PC. Se empleó la medición del ángulo de contacto para examinar la capacidad de infiltración de la solución de electrolito a través del TiO ₂ / Separador modificado por PC. La Figura 6b muestra que el ángulo de contacto del electrolito en la superficie del separador sin modificar fue de 37,98 °, mientras que para el TiO ₂ / Separador modificado con PC, era 0 °. Este resultado implica que el TiO ₂ / El revestimiento de PC en el separador mejoró la infiltración de electrolitos debido a la naturaleza polar del TiO ₂ poroso / PC compuesto.

Imágenes digitales del TiO ₂ / Separador modificado con PC con excelente flexibilidad. ( a ) El ángulo de contacto del electrolito en la superficie del TiO ₂ / Separador modificado por PC y el separador sin modificar ( b )

Las curvas de voltamperometría cíclica (CV) de las baterías Li / S con y sin TiO ₂ / Los separadores modificados por PC se midieron a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ⁻¹ . Ambas baterías Li / S exhiben dos picos catódicos principales y un pico anódico en la Fig. 7. La batería Li / S con TiO ₂ / El separador modificado con PC presenta un pico catódico de potencial más alto a 2.27 V y un pico catódico de potencial relativamente menor a 1.97 V, correspondiente a la reducción de azufre a polisulfuros solubles (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) y luego una reducción adicional a Li ₂ S / Li ₂ S ₂ , respectivamente. El pico anódico principal a 2,44 V se atribuye a la conversión de Li ₂ S / Li ₂ S ₂ al azufre. En comparación con la batería Li / S con separador prístino, la batería Li / S con TiO ₂ / El separador modificado con PC proporciona los picos catódicos de mayor potencial y el pico anódico de potencial más pequeño, lo que indica que el TiO ₂ / El separador modificado con PC suprime eficazmente la polarización potencial y mejora la cinética electroquímica de las baterías Li / S.

Curvas CV de las células con y sin TiO ₂ / Separador modificado por PC

Las curvas de carga / descarga galvanostática para la celda Li-S con TiO ₂ / El separador Celgard 2400 modificado con PC medido a 0,1 C se muestra en la Fig. 8. Se observaron dos mesetas de descarga típicas a 2,27 y 1,97 V, que pueden atribuirse a la reacción de dos pasos entre S y Li. La primera meseta se puede atribuir a la reducción del S ₈ y la formación de S ₈ ²⁻ , y la segunda meseta está relacionada con la reacción de Li ₂ S _n , (4 ≤ n ≤ 8) a Li ₂ S ₂ y Li ₂ S [30, 31]. Se presentaron las mesetas durante los tres ciclos iniciales de carga / descarga. La capacidad de descarga inicial fue de 1060 mAh g ⁻¹ a 0,1 C. En el segundo y tercer ciclo, las capacidades reversibles de 926 mAh g ⁻¹ y 853 mAh g ⁻¹ , respectivamente, se lograron, lo que sugiere una buena ciclabilidad de la celda Li-S.

Las curvas de carga / descarga de la celda con TiO ₂ / Separador Celgard 2400 modificado con PC a 0,1 C

El rendimiento cíclico de la celda con TiO ₂ / Se investigó el separador Celgard 2400 modificado con PC. La Figura 9 muestra que, a 0,1 C, la celda ofrece una capacidad inicial de 1060 mAh g ⁻¹ y una capacidad reversible de 926 mAh g ⁻¹ . Después de 150 ciclos, la batería permanece en ~ 75% de la capacidad reversible inicial (708 mAh g ⁻¹ ). Por otro lado, la celda con separador Celgard 2400 sin modificar muestra una menor capacidad de descarga y un rendimiento cíclico deficiente, lo que indica que el TiO ₂ / El separador modificado con PC podría absorber polisulfuros de manera eficaz y suprimir el efecto lanzadera. La vida cíclica prolongada de la célula con TiO ₂ / El separador Celgard 2400 modificado con PC se midió a 1 C (Fig. 10). Ofrece una capacidad de descarga inicial de 788 mAh g ⁻¹ y mantiene una estabilidad muy estable con una capacidad reversible de 564 mAh g ⁻¹ después de 300 ciclos, lo que ofrece un rendimiento electroquímico superior.

Estabilidad cíclica de la celda (con TiO ₂ / Separador modificado por PC y sin modificar) a 0,1 C

Estabilidad cíclica a largo plazo de la celda con TiO ₂ / Separador modificado por PC a 1 C

Para investigar más a fondo la capacidad de frecuencia de la celda modificada, se realizó una prueba de rendimiento de frecuencia (Fig. 11). Se puede ver que la batería con separador Celgard 2400 modificado muestra capacidades reversibles de alrededor de 823, 672, 578 y 455 mAh g ⁻¹ a razón de 0,1, 0,5, 1 y 2 C, respectivamente. Mientras tanto, la capacidad de descarga podría recuperarse a 728 mAh g ⁻¹ a 0,1 C y se mantuvo en ~ 88% de la capacidad reversible inicial después de un ciclo de alta velocidad, lo que revela una buena recuperación de la capacidad. Sin embargo, la batería con separador sin modificar presenta una capacidad menor a diferentes tasas de corriente. Los resultados demuestran además que la celda con TiO ₂ / El separador modificado con PC puede mejorar la utilización de S e inhibir la difusión del polisulfuro.

El rendimiento de velocidad de la celda (con TiO ₂ sin modificar y / Separador Celgard 2400 modificado por PC) a varias densidades de corriente

La difusión del polisulfuro en la solución de electrolitos da como resultado el comportamiento de autodescarga de las células. Las baterías de Li-S con separador modificado y sin modificar se dejaron en reposo (72 h) después de los 3 ciclos iniciales a 0,1 C y luego se probaron para una carga / descarga adicional. La Figura 12 muestra la curva de voltaje en circuito abierto para la batería con separador sin modificar. Muestra una disminución de voltaje obvia de 0.21 V (2.28 ~ 2.07 V) durante el tiempo de descanso, lo que indica un serio proceso de autorreducción de polisulfuros de orden alto a orden bajo [32]. Sin embargo, el voltaje de autodescarga de la celda con TiO ₂ / El separador modificado por PC muestra solo una disminución del 2.6% del voltaje de circuito abierto original (2.3 ~ 2.24 V) durante el tiempo de descanso, lo que demuestra que el TiO ₂ / El separador modificado con PC puede aliviar eficazmente la autodescarga de la celda Li-S.

Perfiles de voltaje de circuito abierto de las celdas con TiO ₂ sin modificar y / Separador modificado por PC durante 72 h de tiempo de descanso

Conclusiones

En resumen, un TiO ₂ / El separador Celgard 2400 modificado con PC se sintetizó con éxito para la batería Li / S, que puede mejorar eficazmente las propiedades electroquímicas de la batería. TiO ₂ podría suprimir el efecto lanzadera a través de la atracción electrostática (S – Ti – O). Mientras tanto, el PC en el material compuesto no solo mejora la conductividad eléctrica del separador, sino que también inhibe la difusión del polisulfuro al proporcionar un efecto de confinamiento físico dentro de su estructura porosa ordenada. Como resultado, una alta capacidad específica inicial de 926 mAh g ⁻¹ se consigue, junto con una buena estabilidad cíclica a lo largo de 150 ciclos. Este trabajo proporciona un enfoque eficaz para la modificación del separador para baterías Li / S de alto rendimiento.