Transiciones de fase y formación de una estructura tipo monocapa en películas delgadas de oligotiofeno:exploración con una difracción de rayos X in situ y mediciones eléctricas combinadas

Introducción

Los semiconductores orgánicos constituyen una clase importante de materiales debido a su combinación excepcional de flexibilidad mecánica y bajo costo que permite la producción de dispositivos electrónicos de gran superficie. Se utilizan como capas funcionales en varios circuitos electrónicos orgánicos, como transistores orgánicos de efecto de campo (OFET), diodos emisores de luz orgánicos (OLED), energía fotovoltaica orgánica (OPV) y otros [1, 2]. Comprender la relación entre la estructura de la capa activa y las propiedades del dispositivo es crucial para la optimización del rendimiento de los dispositivos basados ​​en ella. Una de las técnicas comunes para el análisis estructural de materiales semiconductores orgánicos es la difracción de rayos X. En particular, la difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXD) que utiliza haces intensos de rayos X de sincrotrón es una herramienta poderosa que proporciona sensibilidad a la organización de las regiones interfaciales de las películas orgánicas cercanas al sustrato y sondeando espesores del orden de unos pocos. monocapas que se encargan principalmente del transporte de carga.

Para optimizar el rendimiento de dispositivos como los transistores de efecto de campo orgánico (OFET), es importante tener en cuenta que la estructura de las películas delgadas puede diferir significativamente de la de los monocristales a granel [3]. Normalmente, las películas semiconductoras orgánicas vertidas sobre el sustrato forman cristalitos, que pueden estar orientados aleatoriamente con respecto a la superficie del sustrato. Si la orientación de los cristalitos es aleatoria en 3D, los picos de difracción de Bragg corresponden al mismo d -valor forma un patrón en forma de anillo. Si la orientación aleatoria se restringe al plano paralelo al sustrato, aparecen manchas de Bragg bien definidas que permiten analizar la textura de la película. En consecuencia, en el caso de picos de difracción suficientemente intensos, 2D-GIXD es una técnica adecuada para investigaciones in situ de estructuras de película delgada durante varios procesos como solidificación y post-recocido [4,5,6]

Generalmente, las moléculas de oligotiofeno en forma de varilla depositadas sobre sustratos exhiben una orientación casi vertical, siendo el eje molecular largo casi perpendicular a la superficie del sustrato [7]. Por consiguiente, la dirección de apilamiento π-π está orientada en gran medida paralela a la superficie del sustrato, lo que es ventajoso para la geometría OFET. Para su uso en productos electrónicos procesables en solución, la mejora de la solubilidad mediante la sustitución de grupos terminales alifáticos es común [8, 9]. Se sabe que el número creciente de unidades de tiofeno aumenta la movilidad del portador de carga a costa de disminuir la solubilidad. Por esta razón, se considera que la longitud óptima del núcleo de tiofeno es cuartertiofeno (4T) [10].

Los oligotiofenos son los materiales semiconductores orgánicos más estudiados [11]. Estas moléculas en forma de varilla proporcionan una movilidad relativamente alta en películas delgadas causadas por el apilamiento preferencial π-π [12] y son prometedoras para aplicaciones en electrónica orgánica [13,14,15]. El dihexil-quatertiofeno (DH4T) es uno de los oligotiofenos más conocidos [16,17,18,19,20]. Basado en calorimetría diferencial de barrido (DSC), se reportaron dos endotermos, uno a 81 ° C y el otro a 181 ° C, donde el primero se atribuye convencionalmente a una transición a la mesofase y el segundo a la isotropización [10, 21, 22]. Anteriormente, la estructura monoclínica de los cristales de D4HT individuales se analizó mediante difracción de electrones [23]. Además, el recocido de las fibras DH4T reveló dos fases cristalográficas correspondientes a la fase inicial y la mesofase [10]. En el caso de películas delgadas [21], la estructura de la mesofase se asoció con una estructura esméctica pseudohexática inclinada, mientras que en el estudio de las fibras, se identificó como una fase cristalina II [10].

Aparte del rico polimorfismo en la masa, las moléculas orgánicas consideradas son a menudo propensas a la formación de los llamados polimorfos inducidos por la superficie o polimorfos mediados por la superficie [24, 25]. En este caso, la nucleación se produce en la proximidad de una superficie y da como resultado una estructura diferente de cualquiera de los polimorfos en masa. Tales estructuras inducidas por la superficie pueden ser muy importantes para las propiedades de transporte de carga de las películas funcionales.

En este trabajo, presentamos estudios combinados con resolución de temperatura de las transiciones de fase de películas DH4T depositadas al vacío. Los cambios estructurales observados antes y después de las transiciones de fase se correlacionan con la conductividad eléctrica, y se discuten las implicaciones de la organización de la región interfacial en el transporte de carga.

Métodos

Materiales

Se preparó una muestra de 5,5 ‴ -dihexil-2,2 ′:5 ′, 2 ″:5 ″, 2 ‴ -cuarto-tiofeno (DH4T) de forma similar al método descrito en otra parte [26]. El producto se purificó mediante recristalización en una mezcla de tolueno / hexano para dar 647 mg (65%) de cristales amarillos. La estructura molecular y la pureza del producto final se probaron mediante espectroscopía de RMN 1H y análisis elemental. ¹ H NMR (250 MHz, CDCl ₃ , TMS / ppm):0,89 (t, 6H, J =6,7 Hz), 1,23–1,45 (picos superpuestos, 12 H), 1,67 (m, 4 H), 2,78 (t, 4 H, J =7,3 Hz), 6,67 (d, 2H, J =3,7 Hz), 6,96 (d, 2H, J =3,4 Hz), 6,99 (d, 2H, J =3,7 Hz), 7,01 (d, 2H, J =3,7 Hz). Calc. Para C ₂₈ H ₃₄ S ₄ :C, 67,42; H, 6,87; S, 25,71. Encontrado:C, 67,31; H, 6,91; S, 25,66%.

Preparación de la muestra

Como sustrato, dopado Si con SiO ₂ de 230 nm crecido térmicamente se utilizó la capa. Antes de la evaporación del material DH4T, los sustratos se limpiaron en solución Piranha para eliminar todas las contaminaciones orgánicas y obtener una superficie hidrófila; se lavó adicionalmente con agua destilada y se secó posteriormente en una corriente de nitrógeno. El semiconductor DH4T se evaporó térmicamente en una cámara de deposición al vacío a alto vacío a 10 ⁻⁶ mbar con la tasa de evaporación de 0,2 Å / s fijada por el controlador PID. El material se depositó sobre el sustrato a temperatura ambiente.

Caracterización de rayos X

Se realizaron experimentos de difracción de rayos X de incidencia rasante en la línea de luz P08 del sincrotrón PETRA III de DESY (Hamburgo, Alemania) y en la línea de luz BL9 del sincrotrón DELTA (Dortmund, Alemania). En la línea de luz P08, el microhaz de rayos X empleado tenía unas dimensiones de 20 × 60 μm ² en direcciones horizontal y vertical, respectivamente. La energía fotónica de 20 keV se utilizó para reducir el daño por radiación de las películas orgánicas. El microhaz incidió en el ² de 18 × 18 mm muestras en un ángulo de α _i =0,07 °. Se utilizó el panel plano Perkin Elmer (XRD1621) para registrar los patrones de difracción. Se adquirieron imágenes de difracción de 2048 × 2048 píxeles con un tamaño de píxel de 200 μm tanto en dirección horizontal como vertical. En la línea de luz BL9 del sincrotrón DELTA, el haz con una energía de 15 keV y dimensiones de 0,2 × 1 mm ² fue utilizado. El ángulo de incidencia α _i fue de 0,1 °. Los patrones de difracción se registraron mediante una placa de imagen de Mar con 3450 × 3450 píxeles con un tamaño de píxel de 100 μm.

El recocido de la muestra se realizó con una etapa de calentamiento Linkam (HFSX350-GI) adaptada para la geometría de incidencia rasante. La velocidad de calentamiento utilizada durante las rampas de calentamiento fue igual a 30 ° C / min. Antes de la exposición a los rayos X, la muestra se equilibró durante 3 min a cada temperatura de medición.

Las curvas de reflectividad de rayos X (XRR) se obtuvieron utilizando radiación Cu Kα en el reflectómetro STOE interno. Las mediciones de difracción y reflectividad se realizaron en condiciones ambientales.

Caracterización de AFM

Se obtuvieron imágenes de altura de microscopía de fuerza atómica (AFM) en modo de contacto intermitente (tapping) en un instrumento Asylum Research MFP-3D Bio AFM (Asylum Research, Santa Barbara, CA) utilizando voladizos de silicio AC 160 TS con una constante de resorte nominal de 26 N / m (Olympus, Tokio, Japón). Las imágenes se tomaron con una resolución de 512 × 512 píxeles a una velocidad de escaneo de 1.0 Hz. Todos los datos se obtuvieron a temperatura y presión ambientales.

Caracterización eléctrica

Las mediciones de conductividad eléctrica en las películas evaporadas al vacío se llevaron a cabo en un SourceMeter 2612A de Keithley. Este dispositivo permite aplicar simultáneamente dos señales de voltaje y medir dos respuestas de corriente correspondientes. La caracterización eléctrica se ha realizado con la ayuda de los bancos de pruebas OFET disponibles comercialmente en Fraunhofer IPMS, Dresden, Alemania. Hemos empleado una configuración a medida que utiliza pasadores de metal especiales recubiertos de oro con resortes para conectar a las almohadillas de contacto de los OFET interdigitados en la geometría de contacto inferior con una longitud de canal de 20 μm y un ancho de canal de 10 mm.

Resultados y discusión

Se prepararon películas delgadas de DH4T mediante deposición al vacío a temperatura ambiente en un Si / SiO ₂ sustrato. Los patrones de difracción de las películas delgadas de DH4T se midieron mediante GIXD in situ en función de la temperatura. Los datos resueltos angularmente se convirtieron en un espacio recíproco donde los ejes de la perpendicular ( q _⊥ ) y paralelo ( q _‖ ) Los componentes del vector de transferencia de cantidad de movimiento corresponden a la dispersión a lo largo de direcciones perpendiculares (fuera del plano) y paralelas (en el plano), respectivamente. El mapa del espacio recíproco convertido de la película DH4T a 30 ° C se muestra en la Fig. 1a.

un Patrones 2D-GIXD de la película DH4T depositada al vacío altamente cristalina con reflejos de Bragg simulados superpuestos (círculos rojos) para una celda unitaria monoclínica. Perfiles de línea de intensidad medidos a lo largo de q _⊥ de b 11 ± L y c 12 ± L las familias de reflexión se dan en color violeta y verde, respectivamente

En total, se observaron más de 70 reflejos de Bragg en los patrones GIXD de películas delgadas de DH4T. La indexación propuesta de reflejos (cf. Fig. 1a-cy texto a continuación) demuestra que la estructura inicial de película delgada es altamente cristalina y está uniformemente orientada con respecto a la superficie de la película. El gran número de reflexiones registradas por medio de un detector Perkin Elmer 2D en la línea de luz P08 [27] del sincrotrón PETRA III (DESY, Hamburgo) permite determinar los parámetros de la celda unitaria mediante modelado estructural. El modelo sugerido se describe mediante una celda unitaria monoclínica.

Las posiciones de reflexión de Bragg ajustadas en el espacio recíproco se superponen en el patrón de difracción medido (Fig. 1a). La dirección fuera del plano es paralela al vector c *, es decir, asignada a Miller l índice, mientras que los índices en el plano son h y k . En nuestro análisis, realizamos secciones de los patrones de difracción 2D a lo largo de diferentes direcciones cristalográficas. Así, las Fig. 1 byc muestran las secciones a lo largo de las llamadas varillas de truncamiento de intensidades más altas trazadas a través de reflexiones 11 ± l (es decir, 110, 11-1, 111) y 12 ± l donde índice l varía de cero a once como reflejos hasta el undécimo orden en l podría ser observado. Las posiciones calculadas de las reflexiones para la película D4HT a temperatura ambiente dan como resultado la siguiente celda unitaria monoclínica: a =(6,0 ± 0,1) Å, b =(7,8 ± 0,1) Å, c =(28,5 ± 0,1) Å y β =(93 ± 1) °. La textura de la película analizada corresponde a la ( ab ) plano paralelo al plano del sustrato. La comparación de los parámetros de la celda unitaria en el estudio actual con los datos estructurales reportados previamente de DH4T tomados de monocristales [23] y fibras [10] se resume en la Tabla 1. Puede verse que los parámetros de la celda unitaria de la película estudiada en el Los trabajos actuales son bastante cercanos a los de las fases generales abordadas anteriormente. Este hecho puede deberse a la alta calidad de la película evaporada formada a tasas de deposición muy bajas.

La orientación molecular con respecto a la celda unitaria se muestra en la Fig. 2a. Al mirar a lo largo de la dimensión más larga de las moléculas, se puede observar la disposición característica de espina de pescado de los bloques de tiofeno. Además, dado que la reflexión 020 está asociada al apilamiento de los orbitales π-π, la observación de la reflexión 020 en la dirección en el plano supone que la molécula en la celda unitaria no exhibe una inclinación en la dirección π-π apilado. Por otro lado, la inclinación en la dirección perpendicular al apilamiento π-π es notable, como se muestra en la Fig. 2b.

un Estructura de celda unitaria del compuesto DH4T en la fase cristalina de baja temperatura vista a lo largo de la dirección molecular y b orientación de las moléculas con respecto a la superficie del sustrato

Las intensidades calculadas para el 11 ± l y 12 ± l Las familias de reflexión se ajustan bien a la estructura de película delgada evaporada. La inclinación molecular con respecto a la película normal se puede estimar como sigue. De hecho, el espaciado d correspondiente a la reflexión 001 para la celda unitaria monoclínica es d ₀₀₁ = c sin β . Por otro lado, el ángulo de inclinación Θ _t de la molécula con respecto al sustrato normal es Θ _t =cos ⁻¹ ( d ₀₀₁ / l ), donde l es la longitud molecular calculada a lo largo del eje largo de la molécula (se calcula que la longitud molecular de DH4T es 32,5 Å). Por lo tanto, el ángulo de inclinación de las moléculas de DH4T con respecto a la película normal es de 29 °, que es bastante cercano al del monocristal [23]. En comparación, se informó que el ángulo de inclinación de las moléculas de D4HT en las fibras era de 22 ° [10].

Una vez completado el análisis de la estructura a temperatura ambiente, recocemos las muestras elevando la temperatura hasta 130 ° C para controlar las transiciones de fase. Los patrones 2D-GIXD a diferentes temperaturas de recocido se muestran en la Fig. 3. La película altamente cristalina se mantiene hasta 70 ° C. En comparación con la estructura a temperatura ambiente, el c -parámetro permanece sin cambios, mientras que ambos a - y b -los parámetros aumentan en 0,1 y 0,2 Å, en consecuencia.

Patrones 2D-GIXD de la película DH4T adquiridos a diferentes temperaturas

La modificación de la estructura de DH4T con la temperatura se puede analizar con más detalle si se tiene en cuenta el hecho de que las cadenas de alquilo y los bloques de tiofeno contribuyen de manera diferente a los diferentes picos de difracción. Por lo tanto, la intensidad de la serie de picos de 02L con la excepción de los picos de 020 y 021 se debe en gran parte a la difracción de las colas de hexilo, mientras que la mayor parte de la intensidad de los picos de 11L y 12L proviene de los bloques de tiofeno. Al comparar los patrones de rayos X de DH4T medidos a 30 ° C y 70 ° C (ver Fig. 3), se puede notar que los picos de 02L pierden intensidad más rápido que los picos de 11L y 12L. Esto puede explicarse por la creciente concentración de defectos estructurales en las regiones alifáticas del cristal en comparación con las regiones de tiofeno más ordenadas, de manera similar a lo que se ha descrito en el trabajo de Anokhin et al. [10]. Por lo tanto, se puede ver este sistema como parcialmente desordenado bajo el efecto del calentamiento. Es de destacar que las interacciones entre las cadenas de alquilo son débiles porque son del tipo London [28], mientras que los tiofenos que tienen longitudes de conjugación suficientes interactúan también a través de interacciones π-π más fuertes [29]. La fuerza de la interacción de la cadena en oligotiofenos no sustituidos se manifiesta, por ejemplo, por el punto de fusión, que crece rápidamente con el peso molecular.

Al aumentar aún más la temperatura hasta 110 ° C, se puede observar una transición estructural de la fase altamente cristalina de baja temperatura a una nueva fase (Fig. 3) que puede identificarse como una mesofase. Esta mesofase también se introdujo basándose en las observaciones de microscopía óptica [21]. Se encontró una forma monocristalina para las películas de α-oligotiofeno de número par evaporadas a bajas temperaturas del sustrato, mientras que los α-oligotiofenos de número impar forman dos polimorfos cristalinos diferentes [30]. Se observó una fase de monocapa en la parte superior del sustrato para la evaporación al vacío de α, α′-dihexil-quinquetiofeno (DH5T) y exhibió una mayor cristalinidad a las temperaturas de deposición del sustrato amante [31]. Además, del patrón 2D-GIXD de alta temperatura, es posible extraer una pieza de información estructural muy interesante. De hecho, a esta temperatura, además de que la mesofase general tiene picos en q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ (marcado con el recuadro verde en la Fig. 4), también se puede identificar una fase de tipo monocapa muy particular con tres picos en el plano que tienen sus máximos en el horizonte de Yoneda (marcado por el recuadro púrpura en la Fig. 4).

Patrón 2D-GIXD de una película DH4T medida a 110 ° C

El patrón infiere la presencia de dos polimorfos:el primero está asociado a una fase tipo monocapa con moléculas completamente verticales (caja púrpura) y el espesor de 30 Å, mientras que un segundo polimorfo identificado como una mesofase (caja verde). Las orientaciones moleculares en la fase tipo monocapa y mesofase se ilustran en la Fig. 4.

Para la fase de tipo monocapa, los parámetros de la red de Bravais 2D se pueden calcular en función de los tres picos en el plano indexados como 11, 02 y 12 y dar lugar a lo siguiente: a =(5,7 ± 0,1) Å, b =(8.0 ± 0.1) Å y γ =(90 ± 1) °. Estos parámetros están de acuerdo con las estructuras de monocapas formadas por moléculas en forma de varilla tales como quinquetiofeno sustituido [32, 33], pentaceno [34] y molécula en forma de varilla a base de difenilbitiofeno [35]. La estructura se adscribe a una fase en contacto con la superficie del sustrato, lo que da lugar a la aparición de varillas de truncamiento en la dirección fuera del plano. La reflexión de O2 de la fase en cuestión está completamente en el plano, lo que muestra que no hay inclinación molecular a lo largo de la dirección de apilamiento π-π (Fig. 4). Curiosamente, esta fase también se detecta a 70 ° C ↑ (Fig. 3) donde se observa una intensidad débil de la varilla 11. La observación de una fase de tipo monocapa de este tipo puede tener implicaciones importantes para las mediciones de movilidad de carga porque los parámetros eléctricos medidos en la geometría OFET están determinados en gran medida por las propiedades de esta fase interfacial.

Los parámetros de la red de Bravais para la mesofase se calcularon a partir de la transferencia de momento en el plano de las reflexiones 110, 020 y 120 y se encontró que era a =(5,7 ± 0,2) Å y b =(9,0 ± 0,2) Å en γ =(91 ± 2) °. La posición de la reflexión 020 en q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ aclara la inclinación de las moléculas en la dirección del apilamiento π-π, que en nuestro caso se calcula que es Θ _π-π =(26 ± 2) °. A partir de la reflexión 002 (ya que la reflexión 001 más fuerte fue cubierta por la parada del haz), es sencillo calcular la inclinación general de la molécula en la dirección fuera del plano. Dado que este último es acumulativo en ambas direcciones a lo largo de ( Θ _π-π ) y perpendicular a la dirección de apilamiento π-π ( Θ _{⊥ ( π-π )} ), el valor de Θ _{⊥ ( π-π )} se puede encontrar como \ ({\ cos} ^ {- 1} \ frac {d_ {001}} {l \ cos {\ varTheta} _ {\ pi - \ pi}} \) =17 °. El esquema que muestra la inclinación molecular se muestra en la Fig. 4 (derecha).

Cuando se aumenta más la temperatura, es decir, hasta 130 ° C, las intensidades máximas de la estructura de tipo monocapa se reducen fuertemente y solo la estructura de mesofase permanece observable. La estructura final (30 ° C ↓) revela los siguientes parámetros de celosía de Bravais 2D: a =(6,0 ± 0,2) Å, b =(9,2 ± 0,2) Å y γ =(95 ± 2) °. Tras un enfriamiento rápido, la transición de la mesofase a la estructura cristalina inicial no tiene lugar de inmediato. Así, se encontró que en la escala de tiempo de unas pocas horas después de enfriarse a temperatura ambiente, el patrón 2D-GIXD revela nuevamente la estructura que contiene los dos polimorfos:la fase cristalina altamente ordenada y la mesofase. Esto confirma que en una escala de tiempo más larga, la conversión de la mesofase a la fase cristalina tiene lugar de hecho. Sin embargo, la transición hacia atrás no se completa después de 5 h de recocido a temperatura ambiente (véase la Fig. 5). Sin embargo, la medición realizada después de 2 años de recocido a temperatura ambiente confirma su total reversibilidad (véase el panel derecho de la Fig. 5). En este caso, el patrón de difracción revela nuevamente la fase cristalina altamente ordenada típica de la muestra prístina.

Patrones 2D-GIXD ampliados de la película cristalina prístina:el que se midió directamente después del experimento de recocido, así como los que se mantuvieron durante 5 hy 2 años a temperatura ambiente (de izquierda a derecha)

Las estructuras multicapa se caracterizaron por la reflectividad de rayos X (XRR). Las curvas XRR antes y después del experimento de recocido se muestran en la Fig. 6. Las simulaciones XRR se realizaron con el paquete Motofit usando la matriz de Abeles / recursión de Parratt y ajuste de mínimos cuadrados (algoritmo genético o Levenberg Marquardt). Funciona en el entorno IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Para la simulación, una monocapa de DH4T se ha subdividido en tres subcapas:dos láminas idénticas de cadenas de hexilo con un espesor de 7 Å y una capa de 14 Å de espesor de fragmentos 4T en el medio. Se introdujo un modelo de triple subcapa similar en [37] para el análisis XRR de películas de benzotiofeno. La nitidez de las interfaces aire-muestra y muestra-sustrato es claramente observable por las franjas de Kiessig en todo el rango q de la medición. La distancia entre las franjas proporciona información sobre el espesor total de la película, mientras que el pico de Bragg en q =0,223 Å ⁻¹ está relacionado con el espesor de una sola capa. Por el contrario, la curva XRR obtenida para la película DH4T recocida días después del experimento de recocido muestra franjas de Kiessig menos pronunciadas que revelan un aumento de la rugosidad de la superficie y la interfaz de la película desde los 2-3 Å iniciales hasta los 5-6 Å. Los parámetros extraídos del análisis XRR se resumen en la Tabla 2.

Curvas XRR a temperatura ambiente de una película DH4T antes y después del recocido. El tiempo de permanencia de la película recocida a temperatura ambiente fue de una semana

La morfología de la película antes y después del recocido también se examinó mediante microscopía de fuerza atómica (AFM). La Figura 7 muestra imágenes de altura de las películas grabadas antes y 5 días después del experimento de recocido de 1 mm ² área de superficie. Antes del recocido, se observó una estructura muy ordenada con capas muy distintas dentro de las islas donde la distribución de altura reveló un espesor de monocapa que está en concordancia cualitativa con los datos de XRR y coincide con la longitud molecular calculada de 32,5 Å. Por el contrario, se obtuvo una morfología muy rugosa de la película después del recocido, lo que también confirma los hallazgos de la técnica XRR.

Imágenes de altura AFM de DH4T evaporado adquiridas a temperatura ambiente antes y después del recocido

En nuestros estudios anteriores [10, 31], informamos los valores de movilidad de los oligotiofenos con los grupos alquilo lineales que van desde 0,0004 a 0,08 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . En el estudio actual, nos centramos principalmente en la correlación en tiempo real de las propiedades estructurales y eléctricas. Para correlacionar la estructura con el rendimiento eléctrico en la geometría OFET, las medidas de conductividad se realizaron durante el experimento de recocido. Los resultados del análisis in situ en tiempo real se muestran en la Fig. 8. La transición de fase desde la fase cristalina inicial a la mesofase se observó a 85 ° C, que es visible como una caída pronunciada de la corriente. Esto puede explicarse por el aumento de la distancia de apilamiento π-π que se produce a lo largo de la transición de fase. Se registró una disminución adicional de la conductividad con un aumento de la temperatura de recocido hasta la temperatura máxima de 130 ° C, para lo cual se observó la conductividad más baja, asignada a la cristalinidad más baja en la dirección de apilamiento π-π. Cuando la temperatura se redujo posteriormente, se observó un aumento de la conductividad. La transición de fase hacia atrás parcial de la mesofase a la fase cristalina se observó a aproximadamente 45 ° C. La correlación de la conductividad y cristalinidad de la estructura de película delgada confirma que la interacción de apilamiento π-π es la clave para un transporte de carga mejorado.

Mediciones de conductividad in situ en tiempo real en una película DH4T durante el recocido térmico

La observación de la fase de tipo monocapa constituye un hallazgo interesante para esta clase de moléculas semiconductoras. Es de destacar que previamente se observó una fase interfacial similar para el caso de α, α′-DH5T [31]. Aunque la microestructura y la capacidad de cristalización son diferentes para DH4T y DH5T, lo que probablemente se correlaciona con el efecto de pares impares en la estructura de los oligotiofenos [35, 38], las películas delgadas de ambos compuestos exhiben la presencia de la fase de tipo monocapa en la vecindad de la superficie del sustrato. Por lo tanto, la estructura observada proporciona apoyo adicional a la opinión de que tales polimorfos inducidos por la superficie (cf. por ejemplo, [24, 25]) pueden constituir una característica general para toda la clase de compuestos tales y similares.

Es evidente que se necesitarán más trabajos para correlacionar las propiedades eléctricas y estructurales de tales moléculas en función de las condiciones de deposición y la temperatura. Sin embargo, ya está claro que el transporte de carga puede definirse en gran medida por la presencia y extensión de la fase de tipo monocapa descrita.

Conclusiones

Se realizó una investigación combinada in situ de la estructura y las propiedades eléctricas de películas delgadas de DH4T depositadas al vacío para correlacionar la microestructura, el tipo de fase y el transporte de carga. La estructura cristalina inicial exhibe una gran cantidad de reflejos de Bragg lo que permite asignarla a una fase monoclínica. Es importante destacar que la película depositada revela la orientación alta y uniforme de los dominios. Se encontró que las moléculas de D4HT están inclinadas 29 ° con respecto a la superficie normal. Durante los experimentos de recocido, se detectó una transición de la fase cristalina inicial a la mesofase. Se encontró que las transformaciones estructurales impactan significativamente las mediciones de conductividad eléctrica en alrededor de 85 y 45 ° C, que corresponden a la transición de la fase cristalina inicial a la mesofase y a la transición parcial hacia atrás. La correlación in situ del transporte de carga y las características microestructurales confirma que una estructura altamente cristalina con una fuerte orientación π-π en el plano es responsable de la conductividad más alta. Los estudios del sincrotrón de temperatura variable nos permitieron detectar una nanoestructura particular que puede asignarse a una fase de tipo monocapa presumiblemente estabilizada por la superficie del sustrato. La existencia de esta capa interfacial particular puede tener implicaciones importantes para la movilidad de la carga, especialmente en el caso de que las mediciones se realicen en la geometría OFET, donde se examinan las propiedades eléctricas de una capa relativamente delgada cerca del sustrato. De hecho, tal fase de tipo monocapa puede ser la principal responsable de las propiedades de conducción de los sistemas de oligotiofeno a temperaturas elevadas. Además, este hallazgo podría constituir una característica general de esta clase de moléculas, lo que requeriría revisar las correlaciones entre la movilidad de carga y la nanoestructura.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

D4HT:

Dihexil-cuartertiofeno

D5HT:

Dihexil-quinquetiofeno

GIXD:

Difracción de rayos X de incidencia rasante

XRR:

Reflectividad de rayos X

Nanopartículas compuestas a base de polidopamina con capas de polímero lábiles redox para una liberación controlada de fármacos y una terapia quimio-fototérmica mejorada Influencia de las dislocaciones en el índice de refracción de AlN por campo de deformación a nanoescala