Propiedades electrónicas y magnéticas de la monocapa defectuosa WSe2 con vacantes

Introducción

A diferencia del grafeno sin gap [1, 2], las monocapas semiconductoras de dicalcogenuro de metal de transición (TMD) con un intervalo de banda de 1 ~ 2 eV [3, 4, 5, 6] tienen ventajas superiores en los campos de catalizadores, electrónica y optoelectrónica debido a sus propiedades químicas, ópticas y electrónicas únicas [3,4,5,6,7,8,9]. Particularmente, monocapa WSe ₂ es semiconductor con una banda prohibida directa de ~ 1,6 eV [4, 10,11,12]. Además, la movilidad de su portador es de unos 250 cm ² / V, y la relación de activación / desactivación es superior a 10 ⁶ a temperatura ambiente [13]. Más importante aún, monocapa WSe ₂ es el primer TMD que muestra un comportamiento de conducción de tipo p con contactos de metal de alta función de trabajo (Pd) [13]. Debido a estas nuevas propiedades, la monocapa WSe ₂ ha sido ampliamente estudiado como el candidato prometedor en la electrónica y la optoelectrónica del futuro [4, 6, 13,14,15,16]. Sin embargo, monocapa WSe ₂ no es magnético, lo que limita su aplicación en muchos otros campos relacionados con el magnetismo.

Según los estudios anteriores [17,18,19,20,21,22,23,24,25], los defectos estructurales influyen significativamente en las propiedades mecánicas, electrónicas y magnéticas. Por ejemplo, el defecto puntual y el defecto de vacante introducen magnetismo en el grafeno [19, 20], MoS ₂ monocapa y BaTiO ₃ (001) película fina [21, 22, 23], respectivamente. Wu y col. estudió los efectos de los defectos en el rendimiento de transmisión del dispositivo en monocapa WSe ₂ transistores de efecto de campo de efecto túnel (TFST) realizando el cálculo ab initio, que indica que los defectos pueden diseñarse bien para obtener TFET de alto rendimiento [25]. Mientras tanto, se encontraron defectos estructurales en los materiales 2D recién desarrollados debido a la imperfección del proceso de crecimiento [19, 20, 26,27,28]. Por ejemplo, los defectos estructurales intrínsecos, como los defectos puntuales, se notan en la monocapa recién desarrollada WSe ₂ [26].

De hecho, los métodos de ingeniería estructural que incluyen la irradiación por partículas de alta energía de haz de electrones [29], haz de iones [30] y láser de alta energía, y el grabado químico [31, 32] son ​​técnicas efectivas para inducir defectos en los materiales 2D y han sido utilizado para modificar las estructuras atómicas. Por lo tanto, no solo es significativo sino también realista estudiar la influencia de los defectos estructurales, como las vacantes, en las propiedades de la monocapa WSe ₂ , que puede ofrecernos la nueva función. Además, los materiales 2D pueden resistir grandes esfuerzos antes de romperse e incluso estirarse más allá del límite inherente del 10% debido a su fuerte capacidad de deformación plástica, como se demuestra en MoS monocapa ₂ [33, 34]. Por lo tanto, la ingeniería de deformación se ha utilizado ampliamente para ajustar las propiedades de los materiales 2D y mejorar el rendimiento relevante en las aplicaciones relacionadas [11, 17, 33,34,35,36,37,38,39]. Según el estudio de Yang et al., La deformación local a nanoescala modifica la banda prohibida óptica y cambia las propiedades electrónicas y magnéticas de la monocapa ReSe ₂ [38]. En particular, se informó que el WS ₂ no magnético la monocapa se vuelve ferromagnética bajo la tensión biaxial aplicada, y el momento magnético más alto alcanza 4,85 μ _B [39].

En este trabajo, investigamos sistemáticamente los efectos de los defectos de vacantes y la tensión de tracción en las propiedades electrónicas de la monocapa WSe ₂ . Calculamos varios defectos de vacantes de vacantes de un solo átomo, vacantes de átomos dobles y grandes vacantes de cuatro y siete átomos. Descubrimos que todos los defectos de vacantes cambian las propiedades electrónicas de la monocapa WSe ₂ , mientras que solo el V _W2 y V _WSe6 las vacantes introducen el magnetismo de 2 y 6 μ _B , respectivamente. Además, monocapa WSe ₂ con V _W la vacante se convierte en magnética de no magnética bajo la tensión de tracción externa. Más importante aún, la deformación biaxial externa modula eficazmente no solo los huecos de energía sino también los momentos magnéticos de V _W -, V _W2 - y V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ . Nuestros cálculos sugieren una monocapa WSe ₂ defectuosa con vacantes como potenciales semiconductores magnéticos monocapa.

Métodos computacionales

Todos los cálculos del presente estudio se realizaron mediante la adopción del Paquete de Simulación Ab initio de Viena (VASP) basado en la teoría funcional de la densidad (DFT) [40, 41]. Se utilizó el método Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para calcular la interacción de intercambio electrónico [42]. Las interacciones ion-electrón y electrón-electrón se calcularon mediante el método de onda aumentada del proyector (PAW) y el conjunto de bases de onda plana [43, 44]. La energía de corte para la base de onda plana establecida se estableció en 300 eV, y la primera zona de Brillouin se muestreó mediante la malla 3 × 3 × 1 k basada en el método Monkhorst-Pack [45]. Se añadió un espacio de vacío de 15 Å a lo largo de la dirección vertical por encima de la monocapa para eliminar las interacciones entre las imágenes adyacentes en el modelo de losa periódica. Se han llevado a cabo relajaciones de la estructura hasta que todas las fuerzas sobre cada ion son inferiores a 0,02 eV / Å, y los criterios de convergencia para la energía total se establecieron como 10 ⁻⁴ eV. La deformación por tracción biaxial se impuso en la monocapa WSe ₂ dopada con defecto de vacancia , que fue calculado por ε =( c - c ₀ ) / c ₀ × 100%, donde c y c ₀ son los parámetros de celosía de la monocapa tensada y libre WSe ₂ , respectivamente.

Resultados y discusión

Estructura atómica y propiedades electrónicas de monocapa WSe ₂

La estructura cristalina más estable de monocapa WSe ₂ , denotado como 1H-WSe ₂ , se muestra en la Fig. 1a, que muestra la capa intercalada de Se-WSe. En 1H-WSe ₂ , Los átomos de W y los átomos de Se ocupan las subredes de la hoja hexagonal, y los átomos de Se en la capa inferior están directamente debajo de los átomos de Se en la capa superior. Nuestra longitud de enlace W-W calculada es de 3,31 Å y la longitud de enlace W-Se es de 2,54 Å, concordando bien con los resultados anteriores [10, 11]. Como se muestra en la Fig. 1b, la estructura de banda electrónica calculada y la densidad de estados (DOS) para 1H-WSe ₂ indican que 1H-WSe ₂ es semiconductor no magnético con una banda prohibida directa de 1,54 eV. Nuestro resultado calculado concuerda bien con el resultado anterior de 1,55 eV [12]. Para obtener una banda prohibida más precisa, adoptamos el método Heyd-Scuseria-Ernzerh (HSE06) [46] para calcular la estructura de la banda electrónica. La brecha de energía de 1H-WSe ₂ calculado por el método HSE06 es 2.0 eV.

un Vistas superior y lateral de la estructura atómica de la monocapa WSe ₂ . b La estructura de la banda electrónica y la densidad de estados (DOS) de la monocapa WSe ₂ . Las bolas azul, roja y mandarina representan átomos de Wand Se en la capa superior e inferior, respectivamente. El nivel de Fermi se establece en 0 eV

Las propiedades magnéticas y electrónicas de la monocapa defectuosa WSe ₂ con vacante

Consideramos siete configuraciones de defectos de vacantes para WSe ₂ monocapa En el presente estudio. Son las vacantes de un solo átomo que incluyen una vacante de átomo de Se (V _Se ), un átomo de W vacante (V _W ) y dos vacantes de átomos de V _Se-Se , V _Se2 y V _W2 . La vacante de dos átomos de Se V _Se-Se significa que los dos átomos de Se que están justo debajo o encima del otro se eliminan, mientras que el V _Se2 / V _W2 la vacante significa que los dos átomos de Se / W adyacentes se eliminan. También consideramos las grandes vacantes de V _WSe3 y V _WSe6 . V _WSe3 denota la vacante de un átomo de W y los tres átomos de Se cercanos en la misma capa, y V _WSe6 presenta la vacante de un átomo de W y los tres pares de átomos de Se cercanos. Las estructuras optimizadas de monocapa WSe ₂ con vacantes de V _Se , V _Se-Se , V _Se2 , V _W , V _W2 , V _WSe3 y V _WSe6 se muestran en los recuadros de la Fig. 2. Como podemos ver, la supercélula 5 × 5 × 1 se utilizó para el presente estudio de la monocapa defectuosa WSe ₂ .

Las estructuras atómicas optimizadas de la monocapa WSe ₂ con V _Se , V _Se-Se , V _Se2 , V _W , V _W2 , V _WSe3 y V _WSe6 vacantes. Las bolas azul, roja y mandarina representan átomos de W y Se en la capa superior e inferior, respectivamente

La Tabla 1 resume los resultados de la monocapa WSe ₂ defectuosa con vacantes de V _Se , V _Se-Se , V _Se2 , V _W , V _W2 , V _WSe3 y V _WSe6 . Podemos ver que las distancias W-W alrededor de las vacantes de V _Se , V _Se-Se y V _Se2 disminuyen respectivamente en 0,23, 0,52 y 0,24 Å en comparación con la distancia W-W original en la monocapa WSe ₂ , lo que significa que los átomos de W alrededor de las vacantes de átomos de Se se acercan entre sí. Además, las distancias W-W alrededor de las vacantes de V _W , V _W2 y V _WSe3 aumentar ligeramente en 0,02, 0,01 y 0,06 Å. Y esas distancias W-W alrededor de las vacantes de un solo átomo (V _Se / V _W ) son casi iguales a la contraparte en torno a los dos átomos vacantes (V _Se2 / V _W2 ). Para la vacante más grande V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ , las distancias W-W entre los átomos W vecinos en las esquinas de la vacante se reducen en 0,58 Å, pero las distancias W-W en los bordes de la vacante aumentan en 0,44 Å. Las energías de formación de las siete geometrías de vacantes se calculan mediante:

$$ {E} _ {\ mathrm {formulario}} ={E} _ {\ mathrm {furgoneta} \ hbox {-} {\ mathrm {WSe}} _ 2} \ hbox {-} {E} _ {{\ mathrm {WSe}} _ 2} + \ Sigma {n} _ {\ mathrm {i}} {u} _ {\ mathrm {i}} $$

\ ({E} _ {\ mathrm {van} \ hbox {-} {\ mathrm {WSe}} _ 2} \) y \ ({E} _ {{\ mathrm {WSe}} _ 2} \) son el total energías de la supercélula 5 × 5 × 1 de la monocapa WSe ₂ con y sin defecto de vacante, y u _i y n _i (i =Se, W) son el potencial químico y el número de i eliminados átomo. Como se enumera en la Tabla 1, nuestras energías de formación calculadas para las siete vacantes indican que V _Se , la vacante de un solo átomo de Se, debe observarse con frecuencia en WSe ₂ monocapa, consistente con el resultado anterior de monocapa MoS ₂ [17, 21]. Para las dos vacantes de átomos de Se de V _Se-Se y V _Se2 , la energía de formación de V _Se2 es un poco más alta que la de V _Se-Se , lo que indica que V _Se-Se es energéticamente preferible que V _Se2 . Por lo tanto, en el siguiente estudio, solo V _Se-Se se estudia como las dos vacantes de átomos de Se. Además, las energías de formación para las vacantes de gran tamaño son más altas, lo que puede generarse mediante cierto tipo de técnicas de ingeniería estructural [29,30,31].

Luego estudiamos las propiedades electrónicas de la monocapa defectuosa WSe ₂ con vacantes de V _Se , V _Se-Se , V _W , V _W2 , V _WSe3 y V _WSe6 . La Figura 3 muestra las estructuras de bandas electrónicas de las seis monocapa dopadas por vacantes WSe ₂ . Como se muestra en la Fig. 3a, V _Se monocapa dopada WSe ₂ Queda por ser semiconductora, pero obviamente hay estados electrónicos adicionales generados a partir del defecto de vacante que se ubica en la región del hueco. En consecuencia, la brecha de energía de V _Se monocapa dopada WSe ₂ se reduce a 1,18 eV en comparación con la monocapa WSe ₂ . La estructura de banda electrónica de V _Se-Se monocapa dopada WSe ₂ es similar a la de V _Se monocapa dopada WSe ₂ , y sus brechas de energía están cerca. V _W - y V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ que se muestra en la Fig. 3c ye también mantiene la característica semiconductora pero con brechas de energía mucho más pequeñas de 0.18 y 0.76 eV, respectivamente. A diferencia de los defectos de vacantes anteriores, los canales de giro mayoritarios y minoritarios se distribuyen asimétricamente para el V _W2 - y V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ como se muestra en la Fig. 3d y f. Para el V _W2 monocapa dopada WSe ₂ , la mayoría de los canales de espín cruzan el nivel de Fermi, mientras que los canales de espín minoritarios mantienen semiconductores con una brecha de energía de 0.19 eV, y su momento magnético es 2.0 μ _B , mientras que el V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ es semiconductor magnético con un momento magnético de 6,0 μ _B .

Las estructuras de bandas electrónicas de la monocapa WSe ₂ con un V _Se , b V _Se-Se , c V _W , d V _W2 , e V _WSe3 y f V _WSe6 vacantes. Las líneas azul y roja representan los canales de giro mayoritarios y minoritarios, respectivamente. El nivel de Fermi se establece en 0 eV

También calculamos la densidad parcial de estados (PDOS) para las seis monocapa dopadas por vacantes WSe ₂ para estudiar más a fondo sus propiedades electrónicas. La Figura 4 muestra que los estados electrónicos impuros de V _Se - y V _Se-Se monocapa dopada WSe ₂ se encuentran principalmente en la región de la banda de conducción, y se derivan principalmente del orbital d de los átomos W cerca de la vacante, y poco del orbital p de los átomos de Se alrededor de la vacante. De manera diferente, las bandas electrónicas impuras de V _W - y V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ no solo se encuentran en la región de la banda de conducción, sino que también se dividen en la región de la banda de valencia. Para V _W vacante, las bandas de conducción cercanas al nivel de Fermi provienen principalmente de la d (d _xy , d _x2 y d _z2 ) orbitales de los átomos W alrededor de la vacante, y las bandas de valencia cerca del nivel de Fermi son principalmente del orbital p de los átomos de Se alrededor de la vacante. Comparado con V _W monocapa dopada WSe ₂ , los estados electrónicos impuros de V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ están más lejos del nivel de Fermi. Las bandas de conducción cerca del nivel de Fermi se derivan tanto de Se p _z orbitales y orbitales W d alrededor de la vacante, mientras que las bandas de valencia cerca del nivel de Fermi son principalmente del orbital W d alrededor de la vacante. Además, el orbital W d y el orbital Se p vecino interactúan fuertemente, lo que resulta en estados hibridados alrededor del nivel de Fermi. Para el semimetálico V _W2 monocapa dopada WSe ₂ , el cruce de la banda de conducción del nivel de Fermi proviene principalmente del Se p _x orbital, y las bandas de valencia cerca del nivel de Fermi se derivan principalmente de la W d (d _x2 y d _z2 ) orbital. En cuanto al semiconductor magnético V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ , las bandas de conducción y las bandas de valencia cerca del nivel de Fermi se derivan del orbital W d cerca de la vacante.

La densidad parcial de estados (PDOS) de la monocapa WSe ₂ con un V _Se , b V _Se-Se , c V _W , d V _W2 , e V _WSe3 y f V _WSe6 vacantes. NN_W y NN_Se representan los átomos W y Se vecinos más cercanos alrededor de la vacante, respectivamente. El nivel de Fermi se establece en 0 eV

Las propiedades electrónicas y magnéticas de Monocapa WSe ₂ con defecto de vacante bajo tensión de tracción

Estudiamos más a fondo las propiedades electrónicas y magnéticas de la monocapa dopada por vacantes WSe ₂ bajo la tensión biaxial, ya que la tensión es una forma eficaz de ajustar las estructuras electrónicas y los momentos magnéticos de los materiales 2D. Primero estudiamos el 1H-WSe ₂ monocapa bajo la tensión biaxial. El resultado de nuestro cálculo muestra que la deformación biaxial que varía de 0 a 7% no induce ningún magnetismo en la monocapa WSe ₂ , similar con MoS ₂ monocapa [34, 36]. Además, monocapa WSe ₂ aún mantiene la naturaleza semiconductora con la brecha de energía disminuyendo a 0.5 eV a una deformación del 7%, y la longitud de la unión W-W aumenta a medida que aumenta la deformación por tracción aplicada.

Luego, estudiamos la monocapa dopada por vacantes WSe ₂ bajo la tensión de tracción de 0 ~ 7%. La Figura 5 muestra las estructuras de bandas electrónicas para V _Se -, V _Se-Se -, V _W -, V _W2 -, V _WSe3 - y V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ bajo la tensión biaxial del 1%, 4% y 7%. Similar con el prístino WSe ₂ monocapa, V _Se -, V _Se-Se - y V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ todos mantienen la característica semiconductora bajo la deformación biaxial de 0 ~ 7%, y los mínimos de la banda de conducción se acercan al nivel de Fermi a medida que aumenta la deformación por tracción aplicada. Para la V _W monocapa dopada WSe ₂ bajo la tensión biaxial mayor del 1%, los canales de espín mayoritarios y minoritarios se distribuyen asimétricamente. Además, el V _W2 - y V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ ambos muestran una característica semiconductora magnética bajo una tensión del 1 ~ 7%. Aunque el V _Se -, V _Se-Se - y V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ aún mantienen la característica semiconductora bajo la tensión biaxial de 0 ~ 7%, la tensión biaxial controla eficazmente sus huecos de energía como se muestra en la Fig. 6a. Las brechas de energía de V _Se - y V _Se-Se monocapa dopada WSe ₂ ambos disminuyen de 1,1 a 0,5 eV, mientras que la brecha de energía de V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ es relativamente menor, que disminuyó de 0,76 a 0,3 eV. Por otro lado, las brechas de energía de V _W -, V _W2 - y V _WSe6 monocapa dopada WSe ₂ son inferiores a 0,2 eV bajo la tensión biaxial de 0 ~ 7%.

Las estructuras de bandas electrónicas de la monocapa WSe ₂ con V _Se , V _Se-Se , V _W , V _W2 , V _WSe3 y V _WSe6 vacantes por debajo del 1%, 4% y 7% de deformación por tracción. Las líneas azul y roja representan los canales de giro mayoritarios y minoritarios, respectivamente. El nivel de Fermi se establece en 0 eV

un Las brechas de energía de la monocapa WSe ₂ con V _Se , V _Se-Se y V _WSe3 vacantes. b Los momentos magnéticos de la monocapa WSe ₂ con V _W , V _W2 y V _WSe6 vacantes bajo la tensión de tracción de 0 ~ 7%.

Bajo la tensión biaxial de 0 ~ 7%, el V _Se -, V _Se-Se - y V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ siguen siendo no magnéticos como se muestra en la Fig. 5. Por el contrario, los no magnéticos V _W monocapa dopada WSe ₂ volverse magnético con el momento magnético de 4 μ _B bajo la tensión biaxial superior al 1%. La densidad de carga resuelta por espín que se muestra en la Fig. 7a indica que el momento magnético surge principalmente de los átomos de W y Se alrededor de las vacantes. Como se muestra en la Fig. 7b, el momento magnético de V _W2 monocapa dopada WSe ₂ proviene principalmente de los átomos de Se cerca de la vacante y poco de los átomos de W alrededor de la vacante. Cuando la deformación aplicada es mayor al 1%, más átomos de Se están polarizados en espín, lo que da como resultado un momento magnético mayor de 4 μ _B . Para V _WSe6 defecto de vacante, podemos ver que su momento magnético sigue siendo 6 μ _B bajo la tensión de 0 ~ 6% y luego disminuye a 4 μ _B a la deformación del 7% como se muestra en la Fig. 6b. La Figura 7c demuestra que sus momentos magnéticos surgen principalmente de los seis átomos de W alrededor de V _WSe6 . Cuando la deformación aplicada aumenta al 7%, los átomos de Se cercanos alrededor de la vacante están más polarizados en espín, pero los momentos magnéticos locales en los átomos de W disminuyen. En consecuencia, el momento magnético total de V _WSe6 -dopado WSe ₂ disminuye a 4 μ _B bajo una tensión del 7%.

Densidad de carga resuelta por giro de la monocapa WSe ₂ con un V _W , b V _W2 y c V _WSe6 vacantes bajo la tensión de tracción de 0 ~ 7%. Las isosuperficies amarillas y cian representan las densidades de giro positivas y negativas, respectivamente

Conclusión

En resumen, estudiamos varios defectos de vacantes para la monocapa WSe ₂ , incluidas las vacantes de átomos de Se y W individuales (V _Se y V _W ), vacantes de átomos de doble Se y W (V _Se-Se y V _W2 ), gran vacante de un átomo de W y los tres átomos de Se cercanos en la misma capa (V _WSe3 ), y la vacancia de un átomo de W y los tres pares de átomos de Se cercanos (V _WSe6 ). El V _Se -, V _Se-Se -, V _W - y V _WSe3 monocapa dopada WSe ₂ todos mantienen la función semiconductora no magnética como el WSe ₂ perfecto monocapa, pero con brechas de energía más pequeñas debido a los estados electrónicos impuros que se ubican en la región de brecha de energía, que se atribuyen desde el orbital W d y Se p alrededor de las vacantes, mientras que V _W2 y V _WSe6 las vacantes indujeron el magnetismo en la monocapa WSe ₂ con momentos magnéticos de 2 y 6 μ _B , respectivamente. Particularmente, monocapa WSe ₂ con V _W2 la vacante se convierte en semimetálica a partir de semiconductores. Más importante aún, los resultados de nuestros cálculos muestran que la deformación biaxial externa sintoniza eficazmente el magnetismo y las propiedades electrónicas de la monocapa WSe ₂ .

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CVD:

Método de deposición de vapor químico

DFT:

La teoría funcional de la densidad

DOS:

La densidad de estados

HSE06:

El método Heyd-Scuseria-Ernzerh

PAW:

El método de onda aumentada del proyector

PBE:

El método Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS:

La densidad parcial de estados

TMD:

Dicalcogenuros de metales de transición

VASP:

Paquete de simulación de Viena Ab initio

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