Supercondensadores asimétricos cuasi-sólidos de alta eficiencia basados ​​en electrodos compuestos MoS2 / MWCNT y PANI / MWCNT

Resultados y discusión

Material del cátodo:MoS ₂ | MWCNT

La Figura 1 muestra las imágenes SEM del MoS ₂ y compuesto MS1MWCNT1. De la Fig. 1a y la Fig. 1b, se puede ver que la síntesis de MoS ₂ Las nanoesferas con estructura de panal tienen una distribución uniforme y un tamaño de partícula similar. De la Fig. 1b, muestra que la superficie de MoS ₂ nanoesferas tiene muchas arrugas, que se deben al apilamiento del MoS ₂ nanohojas que dan como resultado esferas aglomeradas. Una estructura de este tipo no solo ayuda a proporcionar una gran superficie específica, sino que también contribuye a la difusión y transferencia de iones. La figura 1c y la figura 1d muestran las imágenes del compuesto MS1MWCNT1, en las que el MoS ₂ Los nanoclusters están unidos por MWCNT y forman el compuesto MS1MWCNT1. Los MWCNT tienen buena conductividad y una gran superficie específica, lo que puede compensar la mala conductividad de MoS ₂ y proporcionar sitios más activos al borde de los MWCNT.

Las imágenes SEM del MoS ₂ nanoesferas ( a , b ) y el compuesto de MS1MWCNT1 ( c , d )

Las características estructurales del MoS ₂ preparado , MWCNTs y MS1MWCNT1 fueron exhibidos por patrones de espectro Raman y XRD. De la Fig. 2a, hay dos picos fuertes y agudos a 375 y 408 cm ⁻¹ para MoS ₂ . El pico característico anterior se llama E _2g modo debido a la vibración en el plano de los dos S átomos en relación con el átomo de Mo en la dirección opuesta. El último pico característico se llama A _1g modo para el S que no es plano vibración del átomo en la dirección opuesta [40, 41]. Para los picos característicos de Raman de MWCNT, el D y G los picos miden alrededor de 1350 y 1580 cm ⁻¹ , respectivamente [42, 43]. A partir de estas relaciones de picos, podemos ver que los MWCNT tienen una buena pureza cristalina y densidad de defectos. Para el compuesto MS1MWCNT1, los picos característicos de MoS ₂ y los MWCNT existen todos y no surgen nuevos picos excepto un pequeño corrimiento hacia el rojo. El fenómeno de un pequeño corrimiento hacia el rojo para el compuesto MS1MWCNT1 puede ser responsable del cambio de tamaño de partícula y diámetro de poro. En general, este resultado indica que MS1MWCNT1 se preparó con éxito sin formación de nuevos compuestos.

Espectro Raman ( a ) y patrones XRD ( b ) de MWCNT, MoS ₂ y MS1MWCNT1

La Figura 2b muestra los patrones XRD de MoS ₂ , MWCNT y muestras MS1MWCNT1. Los picos de difracción a 14,46 °, 33,28 ° y 58,66 ° son las contribuciones de MoS ₂ [44] .9 Entre ellos, la ausencia de un pico de difracción fuerte de MoS ₂ revela que es muy posible que se produzca el apilamiento de las capas individuales, lo que se denomina estructura similar al grafeno. Los picos de difracción a 26,09 ° y 43,44 ° corresponden a las señales de MWCNTs [45]. En cuanto a los patrones XRD del compuesto MS1MWCNT1, exhibe todas las características de picos de difracción para MWCNT y MoS ₂ . Especialmente, el pico fuerte a 14,46 ° del MoS ₂ manifiesta una estructura en capas bien apilada, lo que demuestra que la cristalinidad de MoS ₂ se mejora mucho después de la recombinación. Los resultados Raman y XRD indican que el MoS ₂ y compuestos MWCNT se sintetizan con éxito.

Las características electroquímicas del MoS ₂ preparado | Los electrodos de MWCNT se miden mediante pruebas de CV, GCD y EIS en la Fig. 3. La Figura 3a muestra las curvas de CV para el MoS ₂ | Electrodos MWCNTs con diferentes proporciones molares de MoS ₂ y MWCNT a 20 mV / s. El área CV integrada del MoS ₂ | Los electrodos MWCNT se muestran más grandes que los prístinos MWCNT y MoS ₂ electrodos, que indican la mejora de la capacitancia para el efecto sinérgico de la excelente conductividad de los MWCNT y el alto rendimiento electroquímico de MoS ₂ . De manera similar, el electrodo MS1MWCNT1 presenta el área CV más grande que la de los electrodos MS1MWCNT2 y MS2MWCNT1, lo que indica un excelente comportamiento pseudocapacitivo para el electrodo MS1MWCNT1. Además, las curvas CV del electrodo MS1MWCNT1 con diferentes velocidades de exploración que van desde 5 a 50 mV / s se prueban como se muestra en la Fig. 3b. Como podemos ver en las curvas, la densidad de corriente y los picos redox aumentan regularmente con el aumento de la frecuencia de exploración, lo que sugiere una excelente capacidad de frecuencia y una buena reversibilidad del procedimiento redox [46, 47]. La Figura 3c muestra las curvas de GCD para los diferentes electrodos a 1 A / g. De acuerdo con la Fig. 3c, los MWCNT puros y MoS ₂ Los electrodos obtienen capacitancias específicas de 30,4 y 90,6 F / ga 1 A / g, que son más pequeñas que las del MoS ₂ | Electrodo MWCNTs. Es muy interesante que la capacitancia específica haya aumentado obviamente cuando MoS ₂ está decorado con MWCNT. Esto se atribuye a la buena combinación de MWCNT conductores y MoS ₂ con alta conductividad iónica, y el uso de MWCNT como esqueleto ayuda a aumentar la estabilidad mecánica del compuesto para evitar daños por factores eléctricos durante la carga y descarga. Cuando el contenido de MWCNT es pequeño, la capacitancia específica de MS2MWCNT1 es 132,4 F / g. Con el aumento del porcentaje de MWCNT y la proporción molar de MoS ₂ y MWCNT alcanza 1:1 en los materiales compuestos, la capacitancia específica llega a 255,8 F / ga 1 A / g, que es mucho más alta que la del electrodo MS2MWCNT1. Mientras que la proporción molar de MoS ₂ y MWCNT está más allá de 1:1, la capacitancia específica del electrodo MS1MWCNT2 comienza a disminuir y alcanza una capacitancia específica mucho menor de 173.4 F / ga 1 A / g, lo que puede deberse a la pequeña capacidad de los MWCNT. La Figura 3d presenta las curvas GCD para el electrodo MS1MWCNT1 a varias densidades de corriente (0.5, 1, 2, 3, 4 y 5 A / g), que muestra que la capacitancia específica disminuye con el aumento de la densidad de corriente. Esto se debe a que la difusión y transferencia de iones están limitadas a mayor densidad de corriente, y la menor densidad de corriente puede reducir la probabilidad de destrucción del material del electrodo por el gran campo eléctrico, de modo que el almacenamiento efectivo de cargas disminuye con el aumento de la densidad de corriente. . Además, la curva GDC del electrodo MS1MWCNT1 mantiene una caída de voltaje insignificante durante el proceso de carga y descarga, lo que indica la contribución pseudocapacitiva junto con la contribución de la doble capa. La capacitancia específica del electrodo MS1MWCNT1 alcanza 266,9 F / ga 0,5 A / g. La excelente característica de almacenamiento de energía es responsable de la gran superficie y la alta conductividad eléctrica, lo que proporciona sitios activos electroquímicos adicionales y caminos cortos para una rápida difusión y transporte de iones. A medida que la densidad de corriente aumenta a 5 A / g, la capacitancia específica del electrodo MS1MWCNT1 permanece en 203,5 F / g, lo que demuestra una buena capacidad de velocidad para el electrodo. La Figura 3e muestra el EIS del MoS ₂ , MWCNT y electrodos MS1MWCNT1 para comprender el comportamiento de la impedancia. La figura ampliada del EIS se muestra como recuadro. El diámetro del semicírculo deprimido de los gráficos de Nyquist cuantifica la resistencia de transferencia de carga (Rct) en la interfaz electrodo | electrolito [48], que se encuentra en 4.11, 1.36 y 0.59 Ω para MoS ₂ , Electrodos MWCNT y MS1MWCNT1, respectivamente. El electrodo MS1MWCNT1 muestra el valor de Rct más bajo en comparación con el MoS ₂ y electrodos MWCNT, lo que indica que la mejora de EIS para el efecto sinérgico de MWCNT y MoS ₂ es útil para disminuir la pérdida de energía a una salida de alta potencia. Además, la resistencia de Warburg (Wd) indica la difusión / transporte iónico desde el electrolito a la superficie del electrodo [48]. De la Fig. 3e, el electrodo MS1MWCNT1 exhibe una línea más vertical en comparación con el MoS ₂ y electrodos MWCNT a bajas frecuencias, lo que se explica que el electrodo MS1MWCNT1 tiene un área de superficie específica más grande, proporcionando así una mayor área de contacto para los materiales del electrodo y el electrolito y ayudando a absorber más electrolito [49]. La Figura 3f muestra la estabilidad del ciclo (línea negra) y la capacitancia específica a diferentes densidades de corriente (línea roja) del electrodo MS1MWCNT1 después de 1000 ciclos (extraiga un bucle cada 50 vueltas). Desde la línea negra, se observa un pequeño aumento de capacitancia durante los primeros 350 ciclos, y la capacitancia aún mantiene aproximadamente el 91,6% de la capacitancia inicial después de 1000 ciclos, lo que indica una buena vida útil de los materiales compuestos [50]. El aumento inicial de capacitancia se puede atribuir a la humectación gradual del electrolito en el interior del material del electrodo. Entonces, los sitios de Mo electroquímicos activos dentro del electrodo de sustrato estarán completamente expuestos al electrolito. Por lo tanto, se muestra una capacitancia creciente en las pruebas cíclicas. Comparado con otros MoS ₂ / compuestos a base de carbono (Tabla 1), el electrodo MS1MWCNT1 muestra una capacitancia específica más alta y una estabilidad electroquímica más excelente. Además, la capacidad específica máxima obtenida es 266,9 F / g correspondiente a la densidad de corriente de 0,5 A / g para el electrodo MS1MWCNT1. Cuando la densidad de la corriente de descarga aumenta aún más, la capacidad específica disminuye lentamente y se observan 161,3 F / g a 5 A / g. Esto es responsable de la resistencia del electrodo y de la reacción redox de Faradaica insuficiente del material activo bajo una densidad de corriente de descarga más alta.

Curvas CV para el MoS ₂ | Electrodos MWCNTs con diferentes proporciones molares de MoS ₂ y MWCNT a 20 mV / s ( a ), Curvas CV de MS1MWCNT1 a diferentes velocidades de escaneo ( b ), Curvas GCD para los diferentes electrodos a 1 A / g ( c ), Curvas GCD de MS1MWCNT1 con diferentes densidades de corriente ( d ), Curvas EIS para los distintos electrodos ( e ), la estabilidad después de 1000 ciclos CV (línea negra) y la capacitancia específica a diferentes densidades de corriente (línea roja) del electrodo MS1MWCNT1 ( f )

Material del ánodo:PANI | Materiales compuestos MWCNTs

La Figura 4 muestra las imágenes SEM de los PANI | MWCNT. La figura 4b es la figura ampliada de la figura 4a. A partir de las imágenes SEM, se puede ver que el PANI recubre la superficie de los MWCNT y forma un material compuesto orgánico-inorgánico perfecto. El marco MWCNTs ayuda a aumentar la estabilidad mecánica de PANI y la difusión de iones y también contribuye a la mejora de la conductividad de PANI. Además, la pseudocapacidad de PANI es un beneficio para aumentar la capacitancia específica del material compuesto PANI | MWCNTs.

Las imágenes SEM de los PANI | MWCNTs ( a , b )

La Figura 5 muestra varios picos Raman para las características estructurales de MWCNT, PANI y PANI | MWCNT. Entre ellos, Raman alcanza un máximo de 1165, 1308-1347, 1468 y 1593 cm ⁻¹ son los picos característicos del PANI [51]. En el material compuesto de PANI | MWCNT, los picos característicos de PANI y MWCNT (que hemos discutido en la Fig.2) se observan todos aunque la señal máxima de MWCNT no es obvia, que es responsable del bajo contenido de MWCNT y señales fuertes de PANI. En resumen, este resultado indica que el PANI está bien envuelto en la superficie de los MWCNT.

Espectro Raman de MWCNT, PANI y PANI | MWCNT

La Figura 6a muestra las curvas GCD de los electrodos PANI, MWCNT y PANI | MWCNT a 1 A / g. En la Fig. 6a, se puede ver que la ventana de voltaje del electrodo PANI | MWCNTs es mucho más alta que la del electrodo PANI puro o MWCNTs. Esto puede estar relacionado con la conductividad del PANI puro y los MWCNT. Este resultado muestra claramente la mejora en la ventana de voltaje para los pseudocondensadores con los compuestos basados ​​en MWCNTs [52]. La Figura 6b muestra las curvas CV del electrodo PANI | MWCNTs a diferentes velocidades de exploración, mostrando que el comportamiento capacitivo del electrodo PANI | MWCNTs puede mejorarse en gran medida mediante la carga de PANI. La Figura 6c ilustra las curvas GCD del electrodo PANI | MWCNTs a diferentes densidades de corriente de 0.5, 1, 2, 3, 4 y 5 A / g, y se observa que la capacitancia específica correspondiente es 258.4, 267.5, 218.9, 192.8, 173.7, y 150,8 F / g, respectivamente, que se pueden calcular a partir de la Ec. (1). Muestra que el tiempo de descarga es corto con una alta densidad de corriente, mientras que una densidad de corriente más baja da como resultado un tiempo de descarga más largo. La razón es que la velocidad de carga-descarga más lenta permite que los iones tengan tiempo suficiente para acceder a los sitios electroactivos que no están disponibles a densidades de corriente más altas debido a las limitaciones de tiempo de los iones del electrolito [53, 54]. En la Fig. 6d, se puede ver que la Rct del electrodo PANI | MWCNTs disminuye como se esperaba en comparación con la de los electrodos PANI y MWCNTs. Al mismo tiempo, la pendiente del gráfico EIS para el electrodo PANI | MWCNTs es más pronunciada que la del electrodo PANI o MWCNTs en la región de baja frecuencia. Estos resultados indican que el electrodo PANI | MWCNTs tiene un mejor rendimiento de capacitancia. La Figura 6e muestra la estabilidad del ciclo (línea negra) y la capacitancia específica a diferentes densidades de corriente (línea roja) del electrodo PANI | MWCNTs. A partir de las curvas, muestra un pequeño aumento de capacitancia durante los primeros 150 ciclos y permanece en un 97,9% de retención de capacitancia después de 1000 ciclos, lo que indica una estabilidad de ciclo preferible a largo plazo. Esto se debe a que los nanocables PANI y MWCNT pueden aumentar eficazmente la estabilidad del material del electrodo [55]. La línea roja muestra el cambio de la capacidad específica para los PANI | MWCNT con el cambio de densidad de corriente. En general, la capacidad específica disminuye con el aumento de la densidad de corriente puede atribuirse a las mismas razones que el electrodo MS1MWCNT1. Curiosamente, la capacidad específica de los híbridos PANI | MWCNT aumenta a 1.0 A / gy luego disminuye. Esto puede deberse a que el material del electrodo se activa más durante la carga y descarga, o que los iones del electrolito no pueden entrar en ciertos sitios de los materiales del electrodo a baja densidad de corriente.

Curvas GCD de electrodos PANI, MWCNT y PANI | MWCNT a 1 A / g ( a ); Curvas CV del electrodo PANI | MWCNT a diferentes velocidades de exploración ( b ); Curvas GCD del electrodo PANI | MWCNTs a diferentes densidades de corriente ( c ); EIS de electrodos PANI, MWCNT y PANI | MWCNT ( d ); la estabilidad después de 1000 ciclos CV (línea negra); y capacitancia específica a diferentes densidades de corriente (línea roja) del electrodo PANI | MWCNTs ( e )

ASC de estado casi sólido:MM // PM

La Figura 7a muestra que la ventana de voltaje de MM // PM ASC de estado casi sólido ensamblado se puede expandir a 1,5 V. Como se esperaba, las curvas CV del ASC ensamblado pueden conservar la forma casi rectangular incluso a 1,5 V. Estas curvas cuasi-rectangulares apoyan el ASC MM // PM cuasi-sólido con excelente comportamiento capacitivo y proceso de carga-descarga reversible. Para medir aún más el rendimiento electroquímico, se llevó a cabo la forma cuasi-simétrica entre las curvas de descarga y carga que van de 0.5 a 4 A / g y se muestran en la Fig.7b, lo que indica que el MM // PM ASC demuestra un buen Comportamiento capacitivo con alta eficiencia colúmbica. La Figura 7c muestra los gráficos típicos de Nyquist para el ASC de MM // PM de estado casi sólido, incluida la resistencia de la solución (Rs) de 20,86 Ω y la resistencia de transferencia de carga (Rct) de 15,49 Ω. La baja EIS de MM // PM ASC se puede atribuir a la introducción de MWCNT, que da como resultado la mitigación de la aglomeración de MoS ₂ y mejorar la conductividad eléctrica, y una red conductora conectada por nanotubos de carbono es beneficiosa para el transporte de iones y cargas en la interfaz de electrodo / electrolito. A bajas frecuencias, aparece una línea con una pendiente pronunciada, lo que indica que MM // PM ASC tiene un comportamiento de capacitancia superior, lo que se debe al efecto sinérgico de las características de doble capa eléctrica y las características de pseudocapacidad provienen de MWCNT, PANI y el alta humectabilidad y buen catalizador del MoS ₂ . La línea negra en la Fig.7d muestra la estabilidad del ciclo del MM // PM ASC, que también exhibe un pequeño aumento de capacitancia en los 100 ciclos iniciales y luego muestra una suave tendencia a la baja y permanece 65.2% de retención de capacitancia después de 1000 ciclos, lo que indica una estabilidad cíclica a largo plazo preferible con electrolito en gel para MM // PM ASC. Esto se debe a que los esqueletos de nanotubos de carbono y el electrolito en gel pueden mejorar eficazmente la estabilidad del MM // PM ASC. La línea roja en la Fig. 7d muestra la capacitancia específica del MM // PM ASC con diferentes densidades de corriente de carga. La capacitancia específica disminuye con el aumento de la densidad de corriente, lo que indica un acceso menos activo al material y reduce la utilización efectiva del material a una velocidad de exploración más alta [20]. Entre ellos, se observa la capacitancia específica máxima de 138,13 F / g para el MM // PM ASC cuasi-sólido a 1 A / g.

CVs at different voltage windows (a ), GCD at different current densities (b ), EIS (c ), and the stability after 1000 cycles CVs (black line), and specific capacitance at different current densities (red line) (d ) for the quasi-solid-state MM//PM ASC

The Ragone plot of the as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASC is shown in Fig. 8a. The energy and power densities are derived from GCD at different current densities. From the Ragone plots, the quasi-solid-state MM//PM ASC shows a high energy density of 38.9 Wh/kg at a power density of 382.61 W/kg. Even at a high-power density of 2217.95 W/kg, a relatively high energy density of 15.09 Wh/kg still remains. The results illustrate that the quasi-solid-state MM//PM ASC has excellent electrochemical properties of high energy density and power output. In order to demonstrate the actual output power, Fig. 8b shows that the red LED bulb can be easily lighted based on a series group consisted of two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs, suggesting the potential application.

The energy density of as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASCs at different power densities (a ). Diagram of a small red LED bulb is lighting up with as-prepared ASCs (b )

Conclusion

In summary, two composites of MoS₂ - and PANI-mixed MWCNTs are prepared by using simple hydrothermal and low-cost chemical polymerization method and served as cathode and anode electrode’ materials for asymmetric supercapacitor devices. The specific capacitances of MS1MWCNT1 and PANI|MWCNTs electrodes are 255.8 and 267.5 F/g at 1 A/g, respectively through extensive electrochemical testing. These active composite materials not only maintain the higher stability and conductivity, but also have a larger capacity than that of a single one, which implies that the composite materials produce a better specific capacitance, higher energy, and power densities for their synergistic effect. Besides, the quasi-solid-state MM//PM ASC based on PVA-Na₂ SO ₄ gel electrolyte exhibits a good charge transfer resistance of 15.49 Ω, specific capacitance of 138.1 F/g at 1 A/g and 1.5 V, which energy density can still maintain 15.09 Wh/kg at a power density of 2217.95 W/kg. Two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs connected in series can light a red LED lamp. These results further indicate that this asymmetric supercapacitor has a good application prospect.

Abreviaturas

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Cs :

Specific capacitance

CV:

Voltamperometría cíclica

E:

Energy density

EIS:

Espectroscopia de impendencia electroquímica

GCD:

Galvanostatic current charge-discharge

MoS ₂ :

Molybdenum disulfide

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

PANI:

Polyaniline

Rct:

Resistencia a la transferencia de carga

Rct:

The charge-transfer resistance

Rs:

Solution resistance

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

η :

Power density

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