Separador bidimensional de CeO2 / RGO modificado compuesto para baterías de litio / azufre

Resumen

En este trabajo, un separador modificado revestido con una capa funcional de óxido de grafeno reducido (RGO) anclado por óxido de cerio (CeO ₂ ) se desarrollaron nanopartículas. La conductividad superior de RGO y la inmovilización química de especies relacionadas con azufre de alto orden (principalmente Li ₂ S _n 4 ≤ n ≤ 8) de CeO ₂ baterías producidas con características mejoradas. Una notable capacidad original de 1136 mAh g ⁻¹ se obtuvo a 0,1 C con una relación de retención de capacidad del 75,7% después de 100 ciclos de carga / descarga. En general, estos datos indican que el separador con CeO ₂ / El compuesto RGO promete suprimir el transporte de polisulfuros para una mejor utilización del material activo.

Antecedentes

Actualmente se están desarrollando baterías recargables de alto rendimiento para satisfacer las demandas urgentes de dispositivos de aplicación de alta capacidad específica y densidad de energía superior. Las baterías de Li / S se han considerado ampliamente como un almacenamiento de energía prometedor para redes eléctricas y dispositivos eléctricos debido a su extraordinaria capacidad teórica (1672 mAh g ⁻¹ ) y una densidad de energía prominente (2600 Wh kg ⁻¹ ) [1, 2]. Sin embargo, a pesar de sus numerosas ventajas, aún quedan por resolver algunos de los principales obstáculos que obstaculizan el uso comercial práctico de las baterías Li / S. En primer lugar, la naturaleza aislante del material activo (S ₈ ) y sus productos de descarga (Li ₂ S ₂ / Li ₂ S) puede causar una mala accesibilidad electroquímica y disminuir la utilización de materiales activos [3, 4]. En segundo lugar, los polisulfuros tienden a disolverse en electrolitos orgánicos después de numerosos procesos de carga / descarga y se difunden fácilmente a través del separador para finalmente reducirse a Li ₂ S ₂ o Li ₂ S sólidos en la superficie del contraelectrodo. Esto da como resultado una baja eficiencia culómbica y una mala vida útil de las baterías de Li / S [5, 6].

Se han realizado enormes esfuerzos para mejorar la conductividad y hacer frente al transporte de polisulfuros. Estos incluyen la modificación de los cátodos de azufre al confinar más azufre en estructuras conductoras porosas [7], la implementación de una capa intermedia funcional entre el cátodo y el separador como anfitrión de polisulfuros [8, 9] y la optimización de electrolitos orgánicos [10]. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que la difusión de polisulfuros es difícil de superar por completo. Teniendo en cuenta eso, los métodos recientemente desarrollados que se utilizan para mejorar el rendimiento de las baterías Li / S modificando el separador han atraído una atención cada vez mayor. Por ejemplo, materiales como carbono funcional [11], grafeno [12], carbono activo [13], polipirrol [14] y varios óxidos metálicos [15] se han utilizado como revestimientos para el separador o como capas intermedias independientes. Estos componentes funcionales inhibirían la migración de especies relacionadas con el azufre al ánodo y mejorarían la conductividad eléctrica de los cátodos. Los estudios han demostrado que la capa intermedia de óxido de grafeno reducido (RGO) podría reducir la resistencia a la transferencia de carga ( R _CT ) de cátodos de azufre mientras actúa como un colector de corriente superior [16]. Este último está relacionado con la mejor utilización del azufre. Por otro lado, los óxidos metálicos como Al ₂ O ₃ [17], MgO [18], NiFe ₂ O ₄ [19] y SiO ₂ [20] puede absorber polisulfuros introduciendo fuertes enlaces químicos. Sin embargo, la capa intermedia agregada puede aumentar la masa total de la celda, lo que resulta en una disminución de la densidad de energía.

Teniendo en cuenta el complejo proceso de fabricación de la capa intermedia autoportante, en este estudio se emplearon métodos de recubrimiento simples y livianos. Como se muestra en la Fig. 1a, CeO ₂ / El material compuesto RGO se preparó utilizando una pirólisis fácil de polímeros seguida de una técnica hidrotermal. El material obtenido presentó una estructura bidimensional (2D) única con CeO uniforme ₂ nanopartículas ancladas sobre láminas RGO. El director ejecutivo ₂ A continuación, se recubrió el material compuesto / RGO sobre el separador comercial tradicional (Celgard 2400) y se montó la batería Li / S con el separador modificado. Los diagramas esquemáticos de la Fig. 1b, c revelaron que el director ejecutivo 2D ₂ / El compuesto RGO no solo inhibió eficientemente el "efecto lanzadera" a través de fuertes interacciones entre CeO ₂ y polisulfuros, pero también una mejor utilización de los materiales activos debido al rápido transporte de electrones de RGO.

Una ilustración esquemática del proceso de fabricación de CeO ₂ / RGO compuesto ( a ). Esquema de la configuración de la celda con separador normal (arriba) y CeO ₂ / Separador con revestimiento compuesto RGO (parte inferior) ( b ). El mecanismo de funcionamiento de CeO ₂ / Separador con revestimiento compuesto RGO ( c )

Métodos

Materiales y reactivos

El óxido de grafeno se adquirió en The Sixth Element (Changzhou) Materials Technology Company; Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ Se adquirieron O, ácido acrílico y etanol de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China); El fluoruro de polivinilideno (PVDF) se obtuvo de Kynar, HSV900; Se obtuvieron N-metil-2-pirrolidona (NMP) y pirrol (Py) de Tianjin Guangfu Chemical Reagent; La suspensión acuosa de nano azufre se adquirió de Alfa Chemistry (nanomateriales de EE. UU. 10% en peso), la trifluorometanosulfonimida de litio (LiTFSI), el 1,3-dioxolano (DOL) y el 1,2-dimetoxietano (DME) se obtuvieron de Sigma-Aldrich (Hong Kong). , China); El separador normal Super-P (Celgard 2400), la lámina de aluminio y la lámina de ánodo mental de litio se adquirieron del departamento de ventas de baterías de Li Zhi Yuan. A menos que se indique lo contrario, todos los reactivos fueron de grado analítico y se usaron sin purificación adicional.

Preparación del director ejecutivo ₂ / Separador compuesto y modificado RGO

CeO de tamaño nanométrico ₂ fue sintetizado utilizando una técnica de pirólisis de polímeros adaptada [21]. En primer lugar, Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O y ácido acrílico (C ₃ H ₄ O ₂ ) en cantidades estequiométricas se disolvieron en 50 ml de agua desionizada (DI) con agitación magnética constante a 40ºC para facilitar la polimerización. Después, la mezcla se mantuvo agitada hasta que la solución precursora se secó. El producto obtenido se transfirió a un horno y se calcinó a 200ºC durante 2,5 h en una atmósfera de aire para producir una sal de poliacrilato. El director ejecutivo ₂ Finalmente, se formaron nanopartículas calcinando la sal de poliacrilato a 600 ° C durante 3 h.

Se utilizó una técnica hidrotermal fácil para la preparación de CeO ₂ / Compuesto RGO. Normalmente, se dispersaron 4 g de óxido de grafeno en agua desionizada para formar 40 ml de dispersión de óxido de grafeno. Después de ultrasonidos durante 1 h, 0,1 g del CeO ₂ preparado Se añadieron nanopartículas a la suspensión. A continuación, la mezcla se agitó durante 2 h para promover el autoensamblaje de grupos funcionales. Posteriormente, la mezcla se transfirió a un autoclave y se calentó a 140 ° C durante 4 h. Después de secar durante la noche a 60 ° C, el CeO ₂ / Finalmente se obtuvo el compuesto RGO.

El director ejecutivo ₂ El separador modificado de material compuesto RGO se preparó revistiendo el material compuesto preparado sobre la superficie del separador normal. Normalmente, el 90% en peso del CeO ₂ preparado / Se mezclaron compuesto RGO y PVDF al 10% en peso en NMP para formar una suspensión. Después de triturar durante 40 min, la suspensión se revistió sobre un separador normal usando un esparcidor con una altura de 10 mm. Finalmente, el separador revestido se secó a 60 ° C en un horno durante 6 h.

Preparación del electrodo y montaje de la batería

El proceso de fabricación del compuesto de azufre se informó en nuestro trabajo anterior [22], que fabricó azufre bien disperso anclado en una red interconectada de nanofibras de polipirrol mezclando PPy y suspensión acuosa de nano-azufre a través de un simple molino de bolas seguido de una baja temperatura tratamiento térmico. El cátodo de azufre se preparó mezclando 80% en peso de compuesto de azufre, 10% en peso de Super-P conductor y 10% en peso de aglutinante de PVDF en NMP y luego se laminó sobre una hoja de aluminio con una carga de compuesto de azufre de alrededor de 2,0 mg cm ^ {2} - 2 . Posteriormente, la hoja revestida se secó al vacío a 60 ° C durante 6 h. Las celdas tipo moneda CR 2032 se ensamblaron utilizando los siguientes componentes:cátodo de azufre, CeO ₂ / Separador de compuesto modificado RGO, ánodo de lámina de metal de litio y electrolito que contiene 1.0 M LiTFSI con 0.1 M LiNO ₃ en una mezcla de dioxolano (DOL) y dimetoxietano (DME) (1:1 en volumen). La cantidad de electrolito es de alrededor de 30 μL.

Caracterización

Las morfologías y estructuras de las muestras se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, NovaNano SEM450, FEI) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM2010F), respectivamente. La composición de fases de CeO ₂ / El compuesto RGO se obtuvo mediante difracción de rayos X (XRD, Vinci, AXS) con radiación Cu Kα. Los grupos funcionales de superficie presentes en las muestras se identificaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB250Xi). Los espectros Raman se midieron usando espectroscopía Raman (LabRAM HR Evolution, HORIBA). El área de superficie específica se examinó mediante los métodos de Brunaner-Emmet-Teller (BET) y Barret-Joyner-Halenda (BJH) a 77 K (Autosorb iQ, Quantachrome Corporation). Las baterías se descargaron y cargaron en un sistema de prueba de baterías (BTS-5 V 20 mA, Shenzhen Neware) de 1,5 a 3,0 V a 0,1 C.Los espectros de impedancia electroquímica se recogieron en una estación de trabajo electroquímica (CH1600E) en el rango de frecuencia de 0,01 –1 MHz.

Resultados y discusión

Se utilizó polvo XRD para identificar la composición de fase del CeO ₂ preparado / Compuesto RGO. El patrón XRD de GO mostró un pico característico en 2 θ =11,5 ° (Fig. 2a), que se puede asignar al plano (001). Después del proceso hidrotermal, un pico más amplio a 25 ° asociado con el plano de carbono (002) había reemplazado el pico típico de GO, lo que confirma la reducción exitosa de GO. Picos de difracción a 2 θ =28,5 °, 33,0 °, 47,5 °, 56,3 °, 59,0 °, 69,4 °, 76,7 °, 79,0 ° y 88,4 ° correspondientes respectivamente a (111), (200), (220), (311), (222 ), (400), (331), (420) y (422) planos de celosía cristalina de CeO ₂ todos fueron detectados. Estos picos coincidían bien con la estructura cúbica CeO ₂ (JCPDS 65-2975), y las características ligeramente ampliadas se atribuyeron a la naturaleza nanométrica del director ejecutivo ₂ partículas. En patrón XRD de CeO ₂ / Compuesto RGO, ambos picos característicos de GO y CeO ₂ se observaron, lo que indica que la muestra preparada estaba compuesta de RGO y CeO ₂ de alta pureza fases.

Patrones XRD de las muestras ( a ). Espectros Raman de CeO ₂ / RGO compuesto y RGO ( b ). N ₂ isoterma de adsorción-desorción de CeO ₂ / RGO compuesto ( c ). Distribución del tamaño de poro de CeO ₂ / RGO compuesto ( d )

La espectroscopía Raman se realizó para detectar el grado de desorden de los materiales de carbono mediante el cálculo de la relación de intensidad de la banda D a la banda G (I _D / I _G ). Como se muestra en la Fig. 2b, los valores de I _D / Yo _G se estimaron en 0.874 y 0.915 para RGO y CeO ₂ / Compuesto RGO, respectivamente. Los valores aumentados sugirieron el anclaje de CeO ₂ nanopartículas en láminas RGO. El pico agudo a 455 cm ⁻¹ se asoció con el director ejecutivo cristalino ₂ . Además, no se observó ningún pico de perturbación distintivo, lo que confirma la síntesis exitosa y eficiente de CeO ₂ de alta pureza / Compuesto RGO.

Los resultados de la investigación del área de superficie específica y la distribución del tamaño de los poros del CeO ₂ preparado Los compuestos / RGO se muestran en las Fig. 2c, d, respectivamente. El N ₂ isoterma de adsorción / desorción de CeO ₂ / El compuesto RGO muestra una gran superficie específica BET de 59,62 m ² g ⁻¹ con un volumen de poro de 0,1331 cm ³ g ⁻¹ y el tamaño medio de los poros de 9,213 nm. Los resultados indican el CeO ₂ poroso / El compuesto RGO beneficiaría la infiltración de electrolitos y el transporte de electrones.

Micromorfologías representativas de RGO, CeO ₂ y CeO ₂ Los compuestos / RGO se muestran en la Fig. 3a – d. Las láminas de RGO puro mostraron estructuras apiladas, que sufrían una reducción en el área de superficie específica. CeO puro ₂ las partículas poseían nano tamaños uniformes pero con tendencia a aglomerarse. Afortunadamente, la recombinación de CeO ₂ y RGO por pirólisis de polímeros y métodos hidrotermales dieron como resultado una estructura 2D única con CeO ₂ nanopartículas bien dispersas en láminas RGO. La aglomeración de las hojas RGO y CeO ₂ las partículas fueron inhibidas de manera eficiente.

Imágenes SEM de RGO puro ( a ), Director ejecutivo ₂ ( b ) y CeO ₂ / RGO compuesto ( c ). Imagen TEM de baja ampliación del director ejecutivo ₂ / RGO compuesto ( d ). Imagen HRTEM para CeO ₂ / Compuesto RGO ( e ). Patrón SAED de CeO ₂ / Compuesto RGO ( f ). Imagen SEM de la sección superior del separador comercial ( g ) y separador modificado ( h ). Imagen SEM de sección transversal del separador modificado (insertada en ( h ))

La imagen TEM de alta resolución del área seleccionada en la Fig. 3d se ilustra en la Fig. 3e. El espaciado de celosía de CeO ₂ Las partículas se estimaron en 0.2705 nm, bien de acuerdo con el espaciamiento d teórico del CeO ₂ cúbico (200) plano. El patrón SAED (Fig. 3f) mostró anillos de difracción homogéneos, lo que confirma las características policristalinas del CeO ₂ preparado / Compuesto RGO. El separador comercial (Celgard 2400) reveló una superficie lisa con numerosos poros de varios micrómetros de tamaño (Fig. 3g), mientras que los tamaños de polisulfuros (1–1,8 nm) eran demasiado pequeños para ser obstaculizados por la membrana. Por el contrario, los orificios del separador prístino fueron completamente cubiertos por CeO ₂ / Composite RGO con un espesor de unos 15 μm (Fig. 3h), así como su inserto cuya superficie rugosa beneficiaría la infiltración de electrolitos y el transporte de electrones. Además, el CeO ₂ revestido / El compuesto RGO puede servir como barrera para bloquear la migración de polisulfuros tanto física como químicamente.

Perfiles de capacidad de voltaje de carga / descarga de la celda ensamblada con CeO ₂ / Separador modificado compuesto de RGO a 0,1 C después de que se muestran diferentes procesos cíclicos en la Fig. 4a. La primera meseta de descarga se asoció con los procesos de oxidación de S ₈ a Li ₂ S _n (4 ≤ n ≤ 8), y la meseta inferior correspondió a procesos de reducción de polisulfuros de orden superior a Li ₂ S / Li ₂ S ₂ [23]. Los comportamientos electroquímicos estables fueron evidentemente confirmados por las curvas de estrecha coincidencia. Las células ensambladas con CeO ₂ El separador recubierto de material compuesto RGO exhibió mesetas de descarga superiores superpuestas incluso después de 100 ciclos, lo que reveló que la celda modificada era extremadamente beneficiosa para la inhibición de polisulfuro y la estabilidad electroquímica. En comparación, las células con separador normal exhibieron mesetas de descarga superior más cortas acompañadas de un aumento de los procesos de ciclo. Además, la polarización (∆E) de las células con CeO ₂ / El separador revestido de material compuesto RGO (0,224) parecía más pequeño que los ensamblados con el separador normal (0,238). Esto último sugeriría una cinética de reacción redox rápida y una alta reversibilidad del sistema [24, 25].

Perfiles de capacidad de voltaje de carga / descarga correspondientes de celdas ensambladas con CeO ₂ / Separador con revestimiento compuesto RGO ( a ) y separador prístino ( b )

El rendimiento cíclico de las células ensambladas con y sin CeO ₂ / Separador modificado compuesto RGO a 0,1 C y 1 C se recogen Fig. 5. A la tasa de corriente de 0,1 C, la batería modificada alcanzó una alta capacidad de 1136 mAh g ⁻¹ después del primer ciclo y retuvo una capacidad de 886 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos con alta eficiencia culómbica en todos los procesos. Estos valores fueron superiores a los de la celda ensamblada con separador normal (992 mAh g ⁻¹ y 501 mAh g ⁻¹ , respectivamente), lo que sugiere el papel clave que juega el separador funcional. Además, cuando la tasa actual aumentó a 1 C, las celdas modificadas también pueden entregar una capacidad inicial sobresaliente de 917 mAh g ⁻¹ y mantuvo el 72,9% de su capacidad inicial, así como una alta eficiencia culómbica en todos los procesos. La estructura bien diseñada no solo permitiría un mejor transporte de electrones al contribuir a una conductividad eléctrica superior de RGO. Además, el transporte de polisulfuros podría ser impedido de manera eficiente por el fuerte enlace químico entre CeO ₂ y especies relacionadas con el azufre.

Rendimiento cíclico y eficiencia culómbica de células ensambladas con y sin CeO ₂ / Separador con revestimiento compuesto RGO

Las gráficas de Nyquist de las células ensambladas con y sin CeO ₂ Los separadores modificados con compuesto RGO se obtuvieron primero y luego se equiparon con un modelo de circuito equivalente. Como se muestra en la Fig. 6, ambas celdas exhibieron un semicírculo deprimido en la región de alta frecuencia y una línea inclinada en las bajas frecuencias. Estos corresponderían a la resistencia de transferencia de carga ( R _CT ) para cátodo de azufre y difusión de iones de litio o la llamada impedancia de Warburg, respectivamente [26, 27]. El semicírculo más pequeño representó R moderado _CT valor de la celda modificada, que se atribuye principalmente al transporte eficientemente suprimido de polisulfuros por CeO ₂ nanopartículas y transporte de electrones superior de RGO. Además, el CeO ₂ / El compuesto RGO mejoraría el contacto electroquímico y maximizaría la utilización de materiales activos. La mayor pendiente de la impedancia de Warburg en las células modificadas sugirió una difusión más corta de los iones Li.

Gráficos de Nyquist para celdas ensambladas con y sin CeO ₂ / Separador con revestimiento compuesto RGO

Para comprender mejor las contribuciones del director ejecutivo ₂ / Separador de revestimiento compuesto RGO para impedir el transporte de especies relacionadas con azufre, se introdujeron y probaron celdas de vidrio tipo H. Como se muestra en la Fig.7, la solución de color marrón oscuro en el lado izquierdo estaba compuesta de DOL / DME con 0.05 M Li ₂ S ₆ como aditivo. La solución del lado derecho contenía DOL / DME puro. Li ₂ S ₆ se difundiría espontáneamente a través de la membrana de alta a baja concentración, lo que puede reflejarse en cambios de color [28, 29]. En las celdas con separador normal (Fig. 7a), el color de la celda derecha cambió evidentemente con el tiempo para volverse marrón oscuro después de 16 h, lo que confirma que el separador comercial tradicional no pudo obstaculizar la difusión del polisulfuro. En comparación, en celdas con CeO ₂ / Separador recubierto de compuesto RGO (Fig. 7b), no se produjo ningún cambio de color distintivo con el tiempo, lo que sugiere que el CeO ₂ inhibió el transporte de polisulfuro / Separador compuesto modificado RGO.

Fotografías de celdas de vidrio tipo H ensambladas con un separador prístino ( a ) y director ejecutivo ₂ / Separador con revestimiento compuesto RGO ( b )

Se utilizó XPS para confirmar la existencia de interacciones entre CeO ₂ y especies relacionadas con el azufre. La composición elemental y los estados de valencia de CeO ₂ / El compuesto RGO después del ciclismo se muestra en la Fig. 8a. Se detectaron cuatro elementos (C, O, Ce y S). El pico en S 2 p espectro de CeO ₂ / El compuesto RGO después del ciclismo se puede instalar en tres partes (Fig. 8b). El pico observado a 166,8 eV se asignó a S – O, y los picos a 169,0 y 170,2 eV podrían ser causados por metal-SO ₄ ²⁻ especies. El Ce 3 d espectro de CeO ₂ / RGO compuesto después del ciclo reveló picos en energías de unión de 882,8, 885,3, 889,1 y 898,6 eV (Fig. 8c), correspondientes a CeO ₂ 3 d 5/2. El pico de 885,3 eV se puede atribuir al director ejecutivo ₂ 3 d 5/2. Los picos ubicados en 901.2, 907.7 y 917.1 eV se asociaron con CeO ₂ 3 d 3/2. Los picos de CeO ₂ / El separador recubierto de material compuesto RGO después del ciclo apareció ligeramente cambiado a valores negativos (Fig. 8d). Esto indicó la absorción de especies relacionadas con el azufre por enlace Ce-S [30], correspondiente a S 2 p espectro de CeO ₂ / Compuesto RGO después del ciclismo.

Espectros XPS del director ejecutivo ₂ / Compuesto RGO después del ciclismo:espectro de encuesta ( a ) y S 2 p ( b ). Espectros XPS del director ejecutivo ₂ / Compuesto RGO:Ce 3 d antes ( c ) y después de pedalear ( d )

Conclusiones

La pirólisis de polímeros y el método hidrotermal se emplearon como formas fáciles y eficientes de preparar CeO ₂ / Compuesto RGO con estructura superior, donde CeO ₂ ultrafino Las nanopartículas se anclaron en láminas RGO. La supresión química del efecto de transporte de polisulfuros para CeO ₂ fue confirmado por XPS después de procesos electroquímicos. El rendimiento de la batería Li / S se mejoró significativamente gracias a la cooperación de RGO y CeO ₂ . Una alta capacidad inicial de 1136 mAh g ⁻¹ se obtuvo a 0,1 C con aproximadamente 75,7% de capacidad de retención después de 100 ciclos. La eficiencia culómbica de la celda con CeO ₂ / El separador con revestimiento compuesto RGO también fue más alto que los valores obtenidos por los separadores comerciales tradicionales.